多酸性能及反應(yīng)條件對(duì)落葉松木質(zhì)素降解為芳香化合物的影響

狄玉偉，張 丹，李翔宇，段喜鑫，時(shí)君友，徐文彪

(北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013)

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，以及少量的結(jié)構(gòu)蛋白、脂類和灰分是木質(zhì)纖維素的組成部分，其中，木質(zhì)素含量在總生物質(zhì)干重中的占比約為15%～30%[1]，是自然界中唯一含碳量、芳香度高的天然高分子，它由香豆醇(H)、松柏醇(G)和芥子醇(S)3種苯丙烷單元通過(guò)C—C鍵和C—O鍵非線性無(wú)序連接成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[2-3].木質(zhì)素在生物圈中的儲(chǔ)量是最為豐富、芳香性的天然高分子化合物之一，由于具有可再生性，能夠減少對(duì)石油的依賴，因此，在功能材料、化學(xué)品、生物基產(chǎn)品等方面受到越來(lái)越多的關(guān)注[4-7].多金屬氧酸鹽[8](Polyoxometalates，POMs)簡(jiǎn)稱多酸，能夠在氧氣或者過(guò)氧化氫等氧化劑作用下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行選擇性氧化，可在一定程度上減少設(shè)備腐蝕，減輕環(huán)境污染，在制漿造紙脫木質(zhì)素和漂白方面也有一定應(yīng)用[9-10].當(dāng)前，研究的重點(diǎn)主要集中在利用多酸催化降解木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品方面[11-13].PARK H W等[14]選取苯乙基苯基醚二聚體為β-O-4型模型物，開展了系列試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)活性與多酸的表面酸性有關(guān)，其中，Cs2.5H0.5PW12O40對(duì)模型物降解的催化活性最高.通過(guò)將多酸引入其他類型催化劑中組成復(fù)合催化體系，在一定程度上提高了多酸的催化性能，在CsxH3-xPW12O40和雷尼鎳協(xié)同作用下催化酶解木質(zhì)素，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上，酚類化合物單體產(chǎn)率在20%以上[15].盡管如此，目前雜多酸催化降解木質(zhì)素還存在著產(chǎn)率低、選擇性差等問(wèn)題，制約了木質(zhì)素的高值化轉(zhuǎn)化[16-17].本試驗(yàn)開展多酸催化氧化落葉松木質(zhì)素為芳香化合物研究，采用2D HSQC NMR、GC/MS表征分析木質(zhì)素解聚前后的結(jié)構(gòu)變化、產(chǎn)率和產(chǎn)物類型，以期為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效解聚和利用提供理論和技術(shù)支撐.

1 試驗(yàn)試劑、儀器及方法

1.1 主要試驗(yàn)試劑

苯、1，4-二氧六環(huán)、丙酮購(gòu)自遼寧泉瑞試劑有限公司，無(wú)水乙醇、甲醇、鹽酸、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、乙酸乙酯購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠，乙醚(天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)等.以上試劑均為分析純.

1.2 主要試驗(yàn)儀器

PM100型行星式球磨儀，弗爾德(上海)儀器設(shè)備有限公司；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；HH-WO型智能油浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；R-1001VN型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；FD-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SLP410型高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 落葉松木質(zhì)素提取

落葉松木粉經(jīng)脫蠟、烘干、球磨處理后待用，落葉松木質(zhì)素提取參照LANCEFIELD C S等[18]的方法.將20 g落葉松木粉與144 mL 1，4-二氧六環(huán)和16 mL 2N HCl加熱回流1 h，冷卻至室溫后過(guò)濾，濾液經(jīng)減圧蒸餾后溶于30 mL丙酮水溶液(V(丙酮)∶V(水)= 9∶1)，混合液加入250 mL水中得到木質(zhì)素沉淀，經(jīng)離心、洗滌后得到粗木質(zhì)素，置于烘箱60 ℃烘干，溶解在45 mL丙酮和5 mL甲醇中，逐滴滴加200 mL乙醚并攪拌，除去多余的纖維素和半纖維素.將木質(zhì)素離心后冷凍干燥得到純化后的木質(zhì)素.

1.3.2 催化降解

稱取0.25 g H3PW12O40、H3PMo12O40和H5PMo10V2O403種催化劑分別加入到裝有0.25 g落葉松木質(zhì)素、8 mL甲醇、2 mL去離子水的高壓反應(yīng)釜中.通入氧氣，反復(fù)3次除去空氣，氧氣壓力加至1.5 MPa，溫度100～180 ℃，轉(zhuǎn)速450 r/min，60～180 min.試驗(yàn)完成后，將高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)濾、旋蒸、萃取得到木質(zhì)素生物油[19].

1.3.3 降解產(chǎn)物測(cè)定

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫6890N/5973i)檢測(cè)落葉松降解產(chǎn)物.檢測(cè)條件：色譜柱為HP-5MS；惰性氣體He為載氣，流速為2.05 mL/min(30 cm/s)；分流比為5.01∶1；進(jìn)樣器取1 μL樣品，采用自動(dòng)進(jìn)樣方式.柱箱升溫程序：70 ℃保持2 min，按照7 ℃/min上升至180 ℃，保留8 min.進(jìn)樣口溫度為180 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃，與數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST05)進(jìn)行匹配度比較[20].生物油產(chǎn)物由GC-MS檢測(cè)，以3，5-二甲氧基苯酚作為標(biāo)定物.

1.3.4 落葉松木質(zhì)素結(jié)構(gòu)測(cè)定

采用2D HSQC分析落葉松木質(zhì)素降解前后的結(jié)構(gòu)變化，試驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)[21].將50 mg落葉松木質(zhì)素裝入含有0.5 mL氘代二甲亞砜/氘代吡啶(體積比為4∶1)溶劑的核磁管中，超聲溶解一段時(shí)間后測(cè)樣.在Bruker Avance Ⅱ 500 MHz中測(cè)定樣品，以DMSO的化學(xué)位移為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)對(duì)木質(zhì)素主要連接鍵型Cα位置的積分，計(jì)算各連接鍵比例.

圖1不同催化劑催化下落葉松木質(zhì)素降解產(chǎn)物分布Fig.1Distribution of lignin degradation products of Larch under different catalysts

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑對(duì)落葉松木質(zhì)素降解的影響

不同催化劑催化下落葉松木質(zhì)素降解產(chǎn)物分布見圖1.由圖1可知：在H3PW12O40、H3PMo12O40和H5PMo10V2O403種雜多酸催化劑作用下，落葉松木質(zhì)素降解產(chǎn)物中芳香族化合物的產(chǎn)率分別為10.43%、14.63%和5.88%.其中，H3PMo12O40表現(xiàn)出比H3PW12O40更高的催化活性，主要是由于Mo原子的引入使得H3PMo12O40具有了更高的氧化性，促進(jìn)了木質(zhì)素側(cè)鏈斷裂.在H3PMo12O40基礎(chǔ)上，通過(guò)釩取代的H5PMo10V2O40氧化性進(jìn)一步提高，但其催化活性卻有明顯下降，這有可能是由于過(guò)高的氧化性使木質(zhì)素苯環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，甚至過(guò)氧化為二氧化碳和水，從而表現(xiàn)出更低的芳香化合物產(chǎn)率.因此，在利用多酸為催化劑進(jìn)行木質(zhì)素降解時(shí)，需要適度調(diào)控催化劑的氧化性，從而獲得更高的產(chǎn)物產(chǎn)率.

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)落葉松木質(zhì)素降解的影響

不同反應(yīng)時(shí)間落葉松木質(zhì)素降解產(chǎn)物中芳香化合物的產(chǎn)率見圖2.由圖2可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min逐漸延長(zhǎng)至90 min時(shí)，芳香化合物產(chǎn)率逐步由7.56%增加到14.88%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，芳香化合物產(chǎn)率基本保持不變；反應(yīng)時(shí)間增加到150 min時(shí)，芳香化合物產(chǎn)率略有下降，這可能是由于過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致木質(zhì)素降解的單體之間發(fā)生一定程度的縮聚反應(yīng)或者過(guò)氧化為二氧化碳和水.所以，為了獲得較高的芳香化合物產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)間需要控制在一定范圍內(nèi).

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)落葉松木質(zhì)素降解的影響

反應(yīng)溫度同樣對(duì)芳香化合物產(chǎn)率有著明顯影響.由圖3可知：不同反應(yīng)溫度下，芳香化合物產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢(shì)，這主要是由于在低溫階段，溫度的升高能夠促進(jìn)木質(zhì)素側(cè)鏈連接鍵斷裂.但是，在高溫階段，過(guò)高的溫度有可能導(dǎo)致降解生成的木質(zhì)素單體進(jìn)一步氧化為二氧化碳和水，破壞了木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素降解產(chǎn)率有一定程度的下降.綜合考慮可知，反應(yīng)溫度在160 ℃時(shí)，H3PMo12O40催化降解落葉松木質(zhì)素的降解效果較為理想.

圖2不同反應(yīng)時(shí)間下芳香化合物產(chǎn)率Fig.2Yield of aromatic compounds at different reaction times圖3不同反應(yīng)溫度下芳香化合物產(chǎn)率Fig.3Yield of aromatic compounds at different reaction temperatures

圖4催化劑為H3PMo12O40的降解產(chǎn)物GC-MS譜Fig.4GC-MS spectra of degradation products of H3PMo12O40catalyst

2.4 降解產(chǎn)物分析

圖4為催化劑H3PMo12O40降解產(chǎn)物GC-MS譜圖.由圖4可見：落葉松木質(zhì)素經(jīng)多酸催化氧化降解后，主要產(chǎn)物有對(duì)羥基苯甲醛、香草醛、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、4-羥基-3-甲氧基苯乙酮、香草酸甲酯、香草酸、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丁-1-酮等8種主要芳香族產(chǎn)物，其中，香草醛和香草酸甲酯為主要的芳香族化合物，在食品、藥品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，這些芳香類單體為木質(zhì)素的高值化轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)[22-23].

2.5 木質(zhì)素降解前后二維核磁分析

圖5為落葉松木質(zhì)素降解前、后側(cè)鏈區(qū)(δC/δH(50～100)×10-6/(2.5～6.5)×10-6)和芳香環(huán)區(qū)譜圖(δC/δH(100～140) ×10-6/(6.5～8.5)×10-6)，由于脂肪區(qū)主要是苯丙烷結(jié)構(gòu)的信息[24]，本試驗(yàn)不進(jìn)行討論.側(cè)鏈區(qū)主要反映木質(zhì)素基本單元的主要連接鍵型，包括β-O-4、β-5以及β-β，通過(guò)對(duì)比分析木質(zhì)素降解前后側(cè)鏈區(qū)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，落葉松木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的主要連接鍵型信號(hào)有明顯下降和消失，說(shuō)明多酸有效地破壞了木質(zhì)素中的C—C和C—O鍵，通過(guò)對(duì)苯環(huán)側(cè)鏈Cα積分計(jì)算可得3種連接鍵所占比例分別為59%、17%和24%，可以看出，β-O-4占比最高.芳環(huán)區(qū)主要反映的是木質(zhì)素的3種基本單元，包括G型、S型和H型.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，落葉松木質(zhì)素的基本單元為G型和S型，并且在降解后依然有所保留.另外，通過(guò)芳環(huán)區(qū)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)多酸催化氧化的木質(zhì)素紫丁香基和愈創(chuàng)木基單元上的Cα羥基信號(hào)有明顯下降，Cα羰基信號(hào)增強(qiáng)，表明木質(zhì)素降解產(chǎn)物中產(chǎn)生了芳香醛.上述結(jié)果對(duì)實(shí)現(xiàn)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高值化的化學(xué)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)具有重要意義.

圖5落葉松木質(zhì)素降解前后側(cè)鏈區(qū)和芳環(huán)區(qū)的2D HSQC NMR譜Fig.52D HSQC NMR spectra of side chain and aromatic ring regions of Larch lignin before and after degradation

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

POMs的氧化還原性可以實(shí)現(xiàn)落葉松木質(zhì)素β-O-4結(jié)構(gòu)中Cα羥基的高選擇性氧化，降低木質(zhì)素側(cè)鏈連接鍵的反應(yīng)能壘，斷裂木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中C—C鍵或C—O鍵.反應(yīng)過(guò)程中，甲醇產(chǎn)生的CH3·自由基可以結(jié)合C—C鍵或者C—O鍵斷裂產(chǎn)生反應(yīng)中間體，從而結(jié)合到木質(zhì)素降解產(chǎn)物中，最終完成木質(zhì)素高效選擇性解聚為芳香化合物的轉(zhuǎn)化[25].

3 小 結(jié)

本文采用3種多酸催化劑對(duì)落葉松木質(zhì)素進(jìn)行氧化降解，研究了不同反應(yīng)條件下芳香族化合物的生成情況，以及反應(yīng)前后木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況.試驗(yàn)結(jié)果表明：β-O-4、β-5、β-β結(jié)構(gòu)得到了有效降解，在H3PMo12O40為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)落葉松木質(zhì)素降解效率較高，芳香族化合物產(chǎn)率可達(dá)14.63%；香草醛和香草酸甲酯是落葉松氧化降解主要的芳香族化合物.

在落葉松木質(zhì)素氧化降解過(guò)程中，具有適度氧化性的H3PMo12O40在3種多酸催化劑中表現(xiàn)出了最高的催化活性.此外，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)催化反應(yīng)，但是需要防止木質(zhì)素單體產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和縮聚反應(yīng).