鋰離子電池過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料的電壓滯后問(wèn)題

關(guān)慶升，李思南，楊 淼，朱青龍，董佳運(yùn)，趙宇鋒

(遼寧科技學(xué)院 冶金工程學(xué)院/遼寧省低品位非伴生鐵礦優(yōu)化應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 本溪 117004)

隨著鋰離子電池(LIBs)的質(zhì)量/體積能量密度、充放電效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的改善，以及成本的不斷降低，LIBs已成為便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)和電動(dòng)汽車(EV)最重要的電源之一[1-2]。 由于充放電時(shí)鋰離子在正負(fù)電極之間來(lái)回“擺動(dòng)”，因此LIBs被稱為“搖椅電池”。如圖1所示，在充(放)電過(guò)程中，正極(負(fù)極)中的鋰離子轉(zhuǎn)移到電解液中，然后嵌入到負(fù)極(正極)材料中。商用LIBs電極材料以插層/嵌入型材料為主，在充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，循環(huán)性能優(yōu)異，能夠?qū)崿F(xiàn)快速可逆Li+擴(kuò)散，但理論儲(chǔ)鋰容量較低。過(guò)渡金屬化合物，如過(guò)渡金屬氧化物、硫化物、氟化物、磷化物和氮化物，可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有較高的理論容量(500 ～ 1 500 mAh·g-1)，且成本低，尤其是渡金屬氧化物(TMOs，TM=Co，Ni，F(xiàn)e，Cu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[3-4]。然而，Li+在轉(zhuǎn)化型電極材料中嵌/脫過(guò)程中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)通常發(fā)生顯著變化，通過(guò)現(xiàn)有研究尚不能完全理解其反應(yīng)機(jī)制。

圖1 鋰離子電池的充放電原理示意圖

電壓滯后是TMOs材料中存在的重要問(wèn)題，制約著能量效率，限制了實(shí)際應(yīng)用。隨著國(guó)內(nèi)外研究的不斷深入，對(duì)電壓滯后形成機(jī)理的理解也逐步清晰。文章綜述了TMOs材料中存在的問(wèn)題，介紹了轉(zhuǎn)化型電極材料的電壓滯后形成機(jī)理和解決途徑，最后展望了TMOs材料的研究方向。

1 轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程及電壓滯后

Li和TMOs之間的反應(yīng)，即所謂的“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”，如下式(1)所示：

(1)

在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，由于過(guò)渡金屬通常被還原為金屬態(tài)(TM0)，且每單位分子式的起始化合物中包含多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常比插層反應(yīng)表現(xiàn)出更高的容量。然而，在充放電過(guò)程中，TMOs經(jīng)過(guò)氧化還原產(chǎn)生多種中間相，這些相的順序、組成和結(jié)構(gòu)對(duì)于每一種TMOs都是特殊的，因此反應(yīng)機(jī)制難以完全理解。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，就電極材料形貌而言，如圖2a所示，首次轉(zhuǎn)化(還原)反應(yīng)產(chǎn)物(公式1右側(cè))為納米級(jí)TM0顆粒(粒徑1 nm～ 10 nm[5])，以及將其包裹并分割的Li2O。

圖2 鋰離子電池TMOs負(fù)極材料的(a)轉(zhuǎn)化反應(yīng)示意圖和(b)典型充放電曲線

圖2b為L(zhǎng)IBs轉(zhuǎn)化型電極材料TMOs的典型充放電曲線，通常在首次放電時(shí)出現(xiàn)超出理論容量的現(xiàn)象，且不可逆容量較大，這一特征通常與電解質(zhì)的分解、SEI的形成和放電產(chǎn)物L(fēng)inO與TM0微粒之間界面處的鋰聚集有關(guān)[6]。一般將首次循環(huán)的充電曲線與第2次循環(huán)的放電曲線的平均電位差定義為電壓滯后，用{H}表示。

2 TMOs存在的問(wèn)題

不同TMOs材料的電導(dǎo)率[7]、體積膨脹率和理論比容量列于表1。不難發(fā)現(xiàn)，盡管TMOs的理論容量明顯高于石墨負(fù)極材料(372 mAh·g-1)，但大多數(shù)TMOs具有較低的電子導(dǎo)電性和較大的體積膨脹率。此外，TMOs材料具有顯著的電壓滯后問(wèn)題，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。

表1 不同TMOs材料的電導(dǎo)率、體積膨脹率和理論比容量

2.1 體積膨脹的影響

TMOs材料的體積膨脹率在71%～103%(見表1)，體積膨脹使TM0和Li2O的聚集體破碎，導(dǎo)致顆粒之間、顆粒與導(dǎo)電添加劑之間的離子/電子接觸失效[8]，并且破壞了孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，在充放電循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)致活性材料表面SEI膜剝離，促使電極表面暴露于電解液中，隨之造成電解質(zhì)消耗和電解液分解，循環(huán)穩(wěn)定性降低。

通過(guò)適當(dāng)?shù)碾姌O設(shè)計(jì)能夠有效降低體積膨脹，例如采用碳基材料錨定、柔性粘結(jié)劑、能夠形成柔韌性好的SEI薄膜的電解質(zhì)等，或合成中空結(jié)構(gòu)活性材料、包覆聚合物或陶瓷層等，均能有效緩解體積膨脹效應(yīng)[9]。

2.2 低電導(dǎo)率的影響

TMOs的電導(dǎo)率較低(見表1)，通過(guò)制備納米活性材料(縮短離子擴(kuò)散路徑)、選擇適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電劑(如果石墨烯[10])、包覆導(dǎo)電碳涂層[11]、摻雜金屬離子等方法[12]，以及使用金屬或碳框架作為TMOs材料載體，能夠顯著改善轉(zhuǎn)換電極的電導(dǎo)率和循環(huán)性能。但部分TMOs在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，其電導(dǎo)率也在不斷變化。

Gregorczyk等[13]認(rèn)為RuO2經(jīng)鋰化反應(yīng)形成網(wǎng)格狀金屬Ru團(tuán)簇(Ru0)，分散于Li2O中，體積膨脹，電子可以通過(guò)金屬Ru的連接進(jìn)行傳導(dǎo)，然而，Ru0顆?？赡鼙籐i2O分隔成孤立的小島，導(dǎo)致活性材料在循環(huán)過(guò)程中的剝離失效。此類現(xiàn)象在其他TMOs的研究中也有報(bào)道[5]。

圖3 RuO2納米線鋰化實(shí)驗(yàn)示意圖及RuO2與Li+反應(yīng)過(guò)程中的電子路徑[13]

2.3 電壓滯后問(wèn)題

如圖4a所示，ZnFe2O4的{H}值大于插層型石墨電極[14]，圖4b給出了不同轉(zhuǎn)化型材料的大電壓滯后問(wèn)題，TMOs的{H}值在0.4 V～1.8 V間。一般認(rèn)為，影響電壓滯后問(wèn)題的因素主要包括動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面。一是取決于充/放電電流大小，由于活性材料顆粒表面形成的具有低Li+導(dǎo)率的SEI膜，具有較大的離子阻抗；二是源于鋰化/脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，通常具有寬帶隙的活性材料或?qū)щ娞砑觿┡c活性材料間存在肖特基型接觸時(shí)容易增大電壓滯后。

圖4 不同類型電極材料的電壓滯后性：(a)充放電曲線；(b)電壓滯后值曲線[7]

3 電壓滯后的形成機(jī)理

有關(guān)轉(zhuǎn)化型電極材料電壓滯后形成機(jī)理的理論和實(shí)驗(yàn)研究已有報(bào)道，但所揭示出的電壓滯后成因并不一致[15]。Lu等[16]認(rèn)為，過(guò)渡金屬氧化物在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中較差的電子和離子傳輸性質(zhì)將導(dǎo)致電壓滯后。Li Y等[17]采用密度泛函計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，觀察到層狀NaFeO2正極材料中鐵離子從鐵層向鈉層的遷移，阻礙鈉離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化過(guò)程存在不可逆結(jié)構(gòu)變化。然而，對(duì)于Fe2O3材料，即使在低倍率下，仍然表現(xiàn)出大的電壓滯后，表明差的電荷傳輸性質(zhì)并不是導(dǎo)致電壓滯后的唯一因素[18]。Yu等[19]的理論研究表明，Co3O4的電壓滯后主要源于轉(zhuǎn)化和逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物。之后，Kim等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，Co3O4的鈉化和脫鈉反應(yīng)過(guò)程中(見圖5a)，僅在充電過(guò)程中形成中間產(chǎn)物CoO1-x，且Co3O4的初始結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)首次循環(huán)轉(zhuǎn)變成更細(xì)小的納米顆粒，他們認(rèn)為這是由鈉、鈷、氧離子之間的遷移率差異導(dǎo)致的。美國(guó)西北大學(xué)Vinayak P. Dravid教授的課題組[21-22]通過(guò)原位透射電鏡和第一性原理方法研究了Co3O4的鋰化和脫鋰反應(yīng)，同樣存在不同的中間產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑，進(jìn)一步證明了上述觀點(diǎn)。與之相反，Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于FeF3的鋰化和脫鋰反應(yīng)路徑是對(duì)稱的，他們認(rèn)為歐姆壓降、反應(yīng)過(guò)電位和中間產(chǎn)物的空間分布差異(見圖5b)是電壓滯后的主要來(lái)源。對(duì)于NiO[23]和Fe3O4[24]材料，通過(guò)原位透射電鏡實(shí)驗(yàn)同樣觀察到這種“核殼反應(yīng)”機(jī)制。Liu等[25]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eF3完全鋰化后轉(zhuǎn)變成LiF/Fe復(fù)合相，同時(shí)形成大量LiF/Fe界面，指出Fe相形核或者兩相分離需要克服大的過(guò)電位，導(dǎo)致電壓滯后。Wang等[26]將FeS/Na電池系統(tǒng)按照荷電狀態(tài)(SOC)分為三個(gè)區(qū)探討電壓滯后問(wèn)題，他們認(rèn)為歐姆電阻、反應(yīng)過(guò)電位、體積變化以及兩相間界面電阻限制Na離子擴(kuò)散是滯后的原因，而電壓滯后成因呈現(xiàn)出階段性(見圖5c和d)。

圖5 轉(zhuǎn)化型電極材料的電壓滯后機(jī)理：(a)鈉離子電池Co3O4負(fù)極材料的轉(zhuǎn)化和逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑示意圖[20]；(b)FeF3材料中“核殼”形式的成分不均勻分布相變過(guò)程示意圖[15]；(c)FeS電極首次充電/放電過(guò)程的Na離子擴(kuò)散系數(shù)；(d)電壓滯后的三個(gè)分區(qū)[26]

4 電壓滯后問(wèn)題的改善方法

4.1 納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

姜銀珠教授課題組[27]制備了由Fe2O3薄膜構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料，他們認(rèn)為，薄膜結(jié)構(gòu)具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而多孔結(jié)構(gòu)有利于鈉離子快速擴(kuò)散，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能較低的電壓滯后(0.75 V～1.0 V)。

4.2 提高電導(dǎo)率

多孔結(jié)構(gòu)的Fe2O3材料與導(dǎo)電的Ni基底結(jié)合，能夠加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)，減小Li2O/Fe界面面積，從而降低反應(yīng)過(guò)電位，這種協(xié)同作用顯著降低了電壓滯后(～0.62 V)[18]。此外，石墨烯復(fù)合材料通常具有孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電子和離子的快速傳導(dǎo)，降低反應(yīng)過(guò)電位和離子擴(kuò)散內(nèi)阻，進(jìn)而降低電壓滯后性(～0.7 V)，但仍不能達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求[28]。

4.3 摻雜/多元化

通過(guò)摻雜構(gòu)造多元化合物，能夠增加轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程的中間相種類，改善轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性，進(jìn)而降低電壓滯后。Ko等[29]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO0.67F1.33電極的電壓滯后(～0.7 V)明顯小于FeF3和FeF2電極(～1.3 V)。Wang等[30]合成了一種CuyFe1-yF2三元化合物，通過(guò)將Cu替換FeF2中的Fe晶格，實(shí)現(xiàn)Cu和Fe的可逆氧化還原反應(yīng)，具有較小的電壓滯后(<0.15 V)。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

電壓滯后問(wèn)題仍是限制TMOs材料實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題之一，盡管通過(guò)制備多孔非晶TMOs薄膜、引入金屬催化粒子以及引入雜原子能夠在一定程度上減小電壓滯后性，但該問(wèn)題尚不能完全解決。通過(guò)已有研究可知，離子擴(kuò)散性和轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑是影響電壓滯后的重要因素。因此，探索TMOs材料中尚不明確的Li+擴(kuò)散機(jī)制和電壓滯后形成機(jī)理，設(shè)計(jì)和制備結(jié)構(gòu)合理的納米材料，是鋰離子電池TMOs負(fù)極材料發(fā)展的關(guān)鍵。