山東省青州市表層土壤硒元素地球化學(xué)特征

劉 陽，姜 冰，張海瑞，孫增兵，王松濤

(1.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第四地質(zhì)大隊，山東 濰坊 261021；2.山東省地礦局 海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261021)

0 引 言

硒(Se)是人體和動物必需的微量元素。研究表明，硒能提高人體抗癌能力，改善動物機(jī)體的免疫力，抑制鉛、鎘、汞、砷等重金屬毒性[1-3]。由于飲食是動物和人體攝取硒的主要途徑，土壤-農(nóng)產(chǎn)品系統(tǒng)中硒的含量及其影響因素已成為生命健康研究的熱點(diǎn)，富硒土壤的開發(fā)利用已得到社會的廣泛關(guān)注[4-9]。

富硒土壤往往是富硒地質(zhì)體的風(fēng)化產(chǎn)物，是農(nóng)業(yè)、林業(yè)及果業(yè)發(fā)展的優(yōu)勢土壤資源。但土壤和植物中過量的硒會導(dǎo)致人和動物中毒，患堿性病和盲珊癥等慢性中毒癥[10]，而土壤和植物中硒含量過低，又會引起人和動物發(fā)生白肌病、克山病、大骨節(jié)病等多種缺硒病[11]。通常將硒含量在0.4～3.0 mg/kg的土壤稱為富硒土壤。

近年來，有不少關(guān)于山東省土壤硒的研究報道。龐緒貴等[12]統(tǒng)計并研究了山東省17市表層土壤地球化學(xué)參數(shù)及其特征，指出全省土壤硒元素含量A層均值為0.18 mg/kg，離差為0.04 mg/kg，變異系數(shù)為0.25，明顯低于全國土壤硒元素含量A層均值0.29 mg/kg；棗莊和淄博地區(qū)土壤硒背景值較高，東營最低；由3 985件樣品統(tǒng)計得出的濰坊市表層土壤硒含量背景值為0.16 mg/kg，稍低于全省均值。高宗軍等[13]對泰萊盆地表層土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，參與統(tǒng)計的273件樣品中硒含量平均值為0.28 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.13 mg/kg，最高值為1.87 mg/kg，研究表明土壤硒含量除了與成土母質(zhì)巖性有關(guān)外，還與煤炭開采、堆存、燃燒活動有關(guān)，具有污染成因的特點(diǎn)。代杰瑞等[14]依據(jù)1 457件表層土壤樣品統(tǒng)計得出濟(jì)南市土壤硒含量背景值為0.22 mg/kg，變異系數(shù)為0.303，工業(yè)燃煤是表層土壤中硒元素來源之一。張帆[15]對1 526件表層土壤樣品的統(tǒng)計得出威海市表層土壤硒含量背景值為0.17 mg/kg，離差為0.04 mg/kg，變異系數(shù)為0.24；硒元素襯度系數(shù)為1.21，在表層土壤中呈弱富集，表明其受成土母質(zhì)和后期人為活動的雙重影響。秦鵬一等[16]統(tǒng)計了滕州表層土壤樣品289件、煤礦聚集區(qū)603件加密樣品和礦山周邊煤炭新鮮樣品3件，得出滕州表層土壤硒含量平均值為0.23 mg/kg，最大值為1.80 mg/kg，最小值為0.05 mg/kg，認(rèn)為表層土壤硒異常主要受煤礦開采的影響。王增輝等[17]對章丘大蔥種植區(qū)內(nèi)1 968件表層土壤樣品硒含量的統(tǒng)計表明，表層土壤硒含量平均值為0.317 mg/kg。迄今為止，青州市富硒土壤含量鮮有報道。筆者基于“濰坊市特色土地資源開發(fā)應(yīng)用示范”和“濰坊市土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價成果集成與應(yīng)用”項目，探討青州市表層土壤硒含量特征，為當(dāng)?shù)馗晃寥蕾Y源開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

青州市位于濰坊市西約60 km處，總面積約1 561.9 km2。研究區(qū)屬于北溫帶亞濕潤大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年均降水量664 mm，蒸發(fā)量1 535.52 mm；年均氣溫12.7 ℃，無霜期191.7 d，積溫4 331.7 ℃。全年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|和南東東，年均風(fēng)速2.5 m/s。青州市水系源頭多在西南部的中低山區(qū)，由南而北注入萊州灣。有大小河流近20條，皆屬季節(jié)河，夏季多雨時有水，春冬季節(jié)多干涸。

青州市地處魯西隆起區(qū)的東南部邊緣，區(qū)內(nèi)出露的地層巖性主要有寒武紀(jì)長清群、九龍群的泥巖、灰?guī)r、白云巖，奧陶紀(jì)馬家溝群的灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、白云巖，新近紀(jì)臨朐群的玄武巖和第四紀(jì)殘坡積物。區(qū)內(nèi)巖漿巖不發(fā)育(圖1)。

根據(jù)山東省第二次土壤普查成果資料，青州市土壤共有棕壤、褐土、粗骨土、砂姜黑土、潮土5個土類，棕壤、褐土、石灰性褐土、淋溶褐土、潮褐土、褐土性土、中性粗骨土、鈣質(zhì)粗骨土、砂姜黑土、石灰性砂姜黑土、潮土、脫潮土、濕潮土13個土壤亞類，其中石灰性褐土出露面積最大，為396.1 km2，占總面積的25.40%；其次為鈣質(zhì)粗骨土，面積為333.6 km2，占總面積的21.39%；其他亞類出露面積較小。

青州市處于魯中山區(qū)和魯北平原交接處，地勢呈西南高、東北低，即有SW向NE呈緩坡逐漸傾斜。研究區(qū)西南部為構(gòu)造剝蝕地形，以上升剝蝕為主，地貌形態(tài)以灰?guī)r組成的單面山為特征，多形成中山、低山、丘陵等地貌；東南部為剝蝕堆積地形，為緩慢上升微受切割，以剝蝕夷平為主，地貌形態(tài)以玄武巖組成的殘丘丘陵為特征，多形成山間平原及山前傾斜平原等地貌(表1)。

圖1 青州市地質(zhì)簡圖(1) 姜冰，劉陽，張海瑞，等．濰坊市土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價成果集成與應(yīng)用報告[R].濰坊：山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第四地質(zhì)大隊，2021. Fig.1 Geological sketch map of Qingzhou

依據(jù)青州市土地權(quán)屬調(diào)查和地類調(diào)查成果資料，耕地是研究區(qū)土地利用的主要類型，面積為868.9 km2，占總面積的55.6%，主要分布在河流的沖洪積平原地帶；林地及草地面積分別為171.9 km2和158.7 km2，各占總面積的11.0%、10.2%，主要分布在西南部中低山丘陵區(qū)；城鎮(zhèn)村及工礦用地面積為244.4 km2，占總面積的15.6%；交通運(yùn)輸用地、水域及水利設(shè)施用地和其他用地面積占比較小。

表1 青州市地貌類型發(fā)育情況

2 材料與方法

2.1 樣品采集

在1:5萬青州市土地利用現(xiàn)狀圖上網(wǎng)格化布設(shè)表層土壤取樣點(diǎn)，平均密度為5.2件/km2，共采集樣品8 132件。取樣時以GPS定位點(diǎn)為中心，采用“X”形向四周輻射20～50 m確定分樣點(diǎn)，等份組合成一個混合樣。取樣時避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及高低不平的無代表性地段，先用鐵锨挖好采樣坑，再用木鏟去除與鐵锨接觸的土壤，使用木鏟采集樣品，取樣深度為0～20 cm。每個樣品采集完成后，清除干凈取樣工具上的泥土，再用于下一個樣品采集。樣品在室內(nèi)陰涼處晾干后用木棒敲打破碎并保持自然粒級，過10目尼龍篩并充分混合后，四分法留取不低于500 g樣品裝入牛皮紙袋備檢，剩余樣品裝棕色磨口玻璃瓶并用封口膜封口留存。

2.2 樣品分析測試

2.2.1 土壤樣品分析測試

樣品測試由山東省地礦局海岸帶地質(zhì)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)，分析測試過程嚴(yán)格執(zhí)行中國地質(zhì)調(diào)查局《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1:25萬)》(DZ/T 0258—2014)、《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0289—2015)和《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005 — 03)、《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4—2006)。

表層土壤硒元素采用原子熒光光譜法測試，檢出限為0.01 mg/kg；有機(jī)質(zhì)采用容量法，檢出限為0.2 g/kg；pH采用玻璃電極法。

2.2.2 分析測試質(zhì)量

從國家一級土壤地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW系列(GSS1-24)中選取樣品，用選定的方法對每一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次分析，并分別計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的對數(shù)偏差(ΔlgC)。硒、有機(jī)質(zhì)、pH分析方法準(zhǔn)確度合格率均達(dá)98%以上。

送檢時每45件樣品中插入1件重復(fù)樣和4件標(biāo)準(zhǔn)控制樣共50件樣品為一批次，以檢驗(yàn)重復(fù)分析質(zhì)量。本次工作共采集重復(fù)樣188件，均勻分布全區(qū)。根據(jù)《地球化學(xué)普查規(guī)范(1:50 000)》(DZ/T0011—2015)，重復(fù)樣兩次采樣分析結(jié)果相對雙差(RD=|A1-A2|/(A1+A2)×2×100%)≤33%為合格，要求合格率≥85%。由表2可知，本次重復(fù)樣檢驗(yàn)結(jié)果達(dá)到規(guī)范要求。

表2 重復(fù)樣分析合格率統(tǒng)計表

3 結(jié)果與討論

3.1 表層土壤硒含量分布特征

青州市表層土壤硒含量范圍為0.02～2.77 mg/kg，平均值0.25 mg/kg(n=8 132)，對全部樣品硒含量數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)分布檢驗(yàn)，迭代剔除平均值±3倍離差數(shù)據(jù)之后，檢驗(yàn)結(jié)果呈偏態(tài)分布，最終將平均值0.21 mg/kg(n=7 462)作為青州市表層土壤硒含量背景值，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.15 mg/kg，變異系數(shù)為0.59，表明研究區(qū)表層土壤硒分布較不均勻，且研究區(qū)表層土壤硒含量背景值高于濰坊市A層土壤硒含量均值0.16 mg/kg和山東省A層土壤硒含量均值0.18 mg/kg。采用譚見安[18]1996年提出的土壤硒分級標(biāo)準(zhǔn)及定義，將其劃分為硒缺乏(≤0.125 mg/kg)、潛在硒不足(0.125～0.175 mg/kg)、足硒(0.175～0.40 mg/kg)、富硒(0.40～3.0 mg/kg)、硒中毒(>3.0 mg/kg)5個等級。研究區(qū)硒含量等級劃分結(jié)果見表3和圖2。

表3 研究區(qū)硒含量分級統(tǒng)計表

圖2 青州市表層土壤硒含量分布圖Fig.2 Distribution characteristics of selenium content in surface soil in Qingzhou

從表3可以看出，研究區(qū)土壤硒等級以足硒為主，面積為1 248.39 km2，占研究區(qū)總面積的79.93%；潛在硒不足次之，面積為148.45 km2，占研究區(qū)總面積的9.50%；硒缺乏面積為24.52 km2，占研究區(qū)總面積的1.57%。研究區(qū)富硒土壤面積為140.56 km2，占研究區(qū)總面積的9.00%。

青州市富硒土壤分布較分散，主要分布在西南部山區(qū)，其硒平均含量達(dá)0.58 mg/kg；研究區(qū)大部為足硒土壤，硒平均含量為0.24 mg/kg；硒缺乏及潛在硒不足土壤主要分布在研究區(qū)東部地區(qū)，硒平均含量為0.13 mg/kg。

3.2 表層土壤硒含量影響因素分析

3.2.1 成土母質(zhì)對表層土壤硒含量的影響

地層巖石風(fēng)化物是形成表層土壤的成土母質(zhì)來源，不同地質(zhì)單元及其巖性特征是決定表層土壤中硒含量高低的主要控制因素之一[19-21]。研究區(qū)7種地質(zhì)單元區(qū)土壤硒含量背景值及變異系數(shù)見表4。青州市各地質(zhì)單元區(qū)表層土壤硒地球化學(xué)背景值具有以下特征：寒武紀(jì)長清群—九龍群=奧陶紀(jì)馬家溝群>第四紀(jì)大站組>第四紀(jì)山前組=第四紀(jì)黑土湖組=第四紀(jì)臨沂組、沂河組>新近紀(jì)臨朐群。寒武紀(jì)長清群—九龍群和奧陶紀(jì)馬家溝群地層區(qū)表層土壤硒含量背景值最高，具有很好的套合性，說明巖石風(fēng)化成壤過程中繼承了母巖硒。而新近紀(jì)臨朐群表層土壤中硒含量最低，可能是與臨朐群玄武巖中硒含量較低有關(guān)。

表4 不同地質(zhì)單元區(qū)表層土壤硒含量特征

3.2.2 土壤類型對表層土壤硒含量的影響

青州市表層土壤共分為13個土壤亞類，其中棕壤和中性粗骨土單元中樣品數(shù)小于30件，不參與統(tǒng)計。各類土壤分布區(qū)硒地球化學(xué)背景值和變異系數(shù)見表5。

表5 不同土壤類型硒含量特征

表層土壤硒含量背景值由大到小依次為鈣質(zhì)粗骨土>褐土性土>濕潮土>石灰性褐土=砂漿黑土>潮褐土>石灰性砂姜黑土>褐土>潮土>脫潮土>淋溶褐土。其中背景值最高的鈣質(zhì)粗骨土，土層淺薄，多為灰?guī)r、白云巖殘坡積物發(fā)育而成，其與寒武紀(jì)、奧陶紀(jì)地層分布套合較好，說明其受成土母質(zhì)的影響較強(qiáng)，較好地繼承了母巖硒。其細(xì)土部分質(zhì)地為砂質(zhì)黏壤土至壤質(zhì)黏土，土壤中黏粒組分較豐富，易吸附固定土壤中的硒，使得硒含量較高[22]；而淋溶褐土的硒含量最低，推斷與淋溶成土作用過程中硒遷移流失有關(guān)[23]。

3.2.3 地貌類型對表層土壤硒含量的影響

青州市發(fā)育7種地貌類型，各地貌單元區(qū)表層土壤硒含量背景值及變異系數(shù)見表6?？梢姼鞯孛矄卧獏^(qū)土壤硒地球化學(xué)背景值呈現(xiàn)為溶蝕—切割中山>溶蝕—切割低山>剝蝕—溶蝕丘陵>沖積—洪積平原(Ⅳ3)=沖積—洪積平原(Ⅴ)>剝蝕平原>微弱切割丘陵。硒高背景區(qū)主要分布于研究區(qū)西南部的溶蝕—切割中山和溶蝕—剝蝕低山區(qū)，空間上與寒武紀(jì)和奧陶紀(jì)地層套合較好，一方面反映了成土母質(zhì)對土壤硒含量的影響；另一方面，西南部山區(qū)海拔多在500～900 m，草木植被茂盛，氣溫較低，土壤有機(jī)質(zhì)的分解較緩慢，因而表層土壤中有機(jī)質(zhì)相對豐富，土壤硒易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成有機(jī)結(jié)合態(tài)硒，減少向水溶態(tài)硒的轉(zhuǎn)化及淋失、植物對土壤硒的吸收，使土壤硒得以富集[24]。

表6 不同地貌類型區(qū)表層土壤硒含量特征

3.2.4 土地利用對表層土壤硒含量的影響

青州市8類主要土地利用類型區(qū)表層土壤硒含量背景值及變異系數(shù)見表7。

對比可見，各土地利用類型區(qū)表層土壤硒含量背景值由大到小依次為草地>林地>園地=城鎮(zhèn)村及工礦用地>耕地>其他用地>水域及水利設(shè)施用地>交通運(yùn)輸用地。其中，青州市西南部山區(qū)的草地和林地區(qū)表層土壤硒含量背景值最高，其原因已在前面說明。相對而言，耕地受人為活動影響較大，在人類長期耕作和自然淋濾的雙重影響下，表層土壤中的硒較易遷移流失。

表7 不同土地利用類型表層土壤硒含量特征

3.2.5 土壤理化性質(zhì)對土壤硒含量的影響

王月平等[25]研究認(rèn)為土壤pH和有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)對土壤硒含量有重要影響。研究區(qū)表層土壤pH變化于4.83～9.96，背景值為7.63，變異系數(shù)為0.07。研究區(qū)酸性(5.0≤pH<6.5)土壤面積為0.71 km2，占總面積的0.05%；中性(6.5≤pH<7.5)土壤面積為281.31 km2，占總面積的18.01%；堿性(7.5≤pH<8.5)土壤面積為1 013.41 km2，占總面積的64.88%；強(qiáng)堿性(pH≥8.5)土壤面積為266.48 km2，占總面積的17.06%，無強(qiáng)酸性(pH<5)土壤。

研究區(qū)土壤硒含量平均值表現(xiàn)為：堿性土壤最高，為0.26 mg/kg；強(qiáng)堿性土壤次之，為0.25 mg/kg；中性土壤為0.22 mg/kg；酸性土壤最低，為0.21 mg/kg。

土壤pH值是影響土壤硒存在形態(tài)及其生物可利用性的重要因素，酸性和中性土壤中的硒主要以亞硒酸鹽形式存在，易被土壤中金屬氧化物和有機(jī)質(zhì)吸附或者絡(luò)合，遷移活動性、淋溶作用較弱，生物有效性較低。堿性土壤中硒主要以硒酸鹽形式存在，易溶于水，生物活性強(qiáng)，易被植物吸收利用[25]。研究區(qū)堿性和強(qiáng)堿性表層土壤硒含量平均值最高，兩者面積為1 256.5 km2，占研究區(qū)總面積的80.44%，說明研究區(qū)土壤中硒易被作物吸收利用，具有作為特色富硒土壤資源開發(fā)利用的潛力。

耕地、林地和草地是研究區(qū)的3種主要土地利用類型，其表層土壤pH和硒含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.115(n=5 325，P<0.01)、-0.175(n=802，P<0.01)、-0.302(n=639，P<0.01)，全區(qū)表層土壤pH和硒含量的相關(guān)系數(shù)為0.06(n=8 132，P<0.01)，說明研究區(qū)表層土壤中pH和硒含量無相關(guān)性。

研究區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)含量變化于4.26～32.10 g/kg，背景值為18.18 g/kg，變異系數(shù)為0.73。依據(jù)《山東省1:50 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價技術(shù)要求》中表層土壤有機(jī)質(zhì)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)豐富(有機(jī)質(zhì)含量>40 g/kg)的面積為164.32 km2，占總面積的10.52%；較豐富(30 g/kg<有機(jī)質(zhì)含量≤40 g/kg)的面積為115.76 km2，占總面積的7.41%；中等(20 g/kg<有機(jī)質(zhì)含量≤30 g/kg)的面積為338.29 km2，占總面積的21.66%；較缺乏(10 g/kg<有機(jī)質(zhì)含量≤20 g/kg)的面積為916.34 km2，占總面積的58.67%；缺乏(有機(jī)質(zhì)含量≤10 g/kg)的面積為27.20 km2，占總面積的1.74%。

硒是典型的親生物元素，土壤有機(jī)質(zhì)對硒元素有很好的吸附和固定作用，在聚類分析中常與有機(jī)質(zhì)劃分為一類[26-27]。不同土地利用類型區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)含量對硒含量的影響也不同。全區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)和硒的相關(guān)系數(shù)為0.824(n=8 132，P<0.01)，耕地區(qū)相關(guān)系數(shù)為0.725(n=5 325，P<0.01)，林地區(qū)相關(guān)系數(shù)為0.874(n=802，P<0.01)，草地區(qū)相關(guān)系數(shù)為0.844(n=639，P<0.01)，皆為顯著正相關(guān)關(guān)系，推斷研究區(qū)表層土壤中相當(dāng)部分的硒呈強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。而耕地土壤中硒與有機(jī)質(zhì)相關(guān)系數(shù)低于林地和草地，說明人為耕作下表層土壤中有機(jī)質(zhì)含量相對較低，不易呈有機(jī)結(jié)合態(tài)硒而滯留富集于土壤，因而耕地中硒元素背景值明顯低于林地和草地。

4 結(jié) 論

(1)研究區(qū)表層土壤硒含量范圍為0.02～2.77 mg/kg，背景值為0.21 mg/kg(n=7 462)。足硒土壤面積為1 248.39 km2，占研究區(qū)總面積的79.93%；富硒土壤面積為140.56 km2，占總面積的9.00%。研究區(qū)富硒土壤多呈堿性，土壤硒易被作物吸收利用，具有作為特色富硒土壤資源開發(fā)利用的潛力。

(2)分類統(tǒng)計表明，寒武紀(jì)和奧陶紀(jì)地層區(qū)表層土壤硒含量最高，新近紀(jì)地層區(qū)表層土壤硒含量最低；鈣質(zhì)粗骨土中硒含量最高，淋溶褐土硒含量最低；溶蝕—切割中山區(qū)表層土壤硒含量最高，微弱切割丘陵區(qū)表層土壤硒含量最低；草地表層土壤中硒含量最高，交通運(yùn)輸用地表層土壤硒含量最低。反映了成土母質(zhì)、土壤類型、地形地貌、土地利用對表層土壤硒含量均具有一定的影響，較高的海拔、較低的氣溫、土壤富含黏粒組分和有機(jī)質(zhì)等因素有利于土壤硒的保存和富集。

(3)相關(guān)分析表明，研究區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)和硒呈顯著正相關(guān)關(guān)系，推斷與表層土壤中有機(jī)質(zhì)對硒的吸附和固定作用有關(guān)，研究區(qū)土壤中相當(dāng)部分的硒呈強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。