鋰離子電池SiO2負(fù)極材料的改性研究進展*

曹 虎，王 帥，吳沁宇，宋廣生，馬揚洲

(安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程，安徽 馬鞍山 243032)

0 引 言

面向國家投身2030年實現(xiàn)“碳達峰”和2060年實現(xiàn)“碳中和”事業(yè)需要，探索高效、清潔和穩(wěn)定的新能源電池成為發(fā)展需要。隨著市場對電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品和大規(guī)模儲能系統(tǒng)需求的增加，開發(fā)高性能儲能電池系統(tǒng)變得迫切而重要。鋰離子電池是用于移動電子設(shè)備和電動汽車的最先進的電化學(xué)儲能技術(shù)。因此，它們吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界不斷增長的興趣，這導(dǎo)致了能源和功率密度的穩(wěn)步提高，而成本以更快的速度下降[1-3]。能量和功率密度的提高，加上較低成本的活性材料，將加速鋰離子電池(LIBs)融入大規(guī)?？稍偕茉磧Υ婧瓦\輸電氣化[4]。過去的20年里，高穩(wěn)定性的石墨負(fù)極材料在商業(yè)上得到了快速的發(fā)展，但低容量限制了它的進一步應(yīng)用。

高容量的硅負(fù)極材料隨之成為研究的熱點，硅碳負(fù)極材料得到長足的發(fā)展，但是在控制硅體積膨脹的同時，生產(chǎn)成本、工藝復(fù)雜程度以及對環(huán)境的損害不斷增加，大多數(shù)實驗室成果很難達到企業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn)需求。SiO2具有高自然豐度、低成本和充分探索的合成方法等優(yōu)勢，使其成為負(fù)極應(yīng)用的一個具有吸引力、低成本和可持續(xù)的前景材料[5]。

SiO2基負(fù)極材料從發(fā)現(xiàn)到廣泛研究經(jīng)歷了一段歷程。2012年由Won-Seok Chang[6]課題組發(fā)現(xiàn)一種簡單、經(jīng)濟且生態(tài)上可接受的材料，SiO2(石英)作為前驅(qū)體，通過高能機械研磨(HEMM)用作鋰二次電池的陽極材料。在非晶態(tài)的SiO2中嵌入納米Si做負(fù)極材料，獲得了800 mAh·g-1的可逆容量。人們對SiO2的研究逐步深入。Yong Wan[7]課題組發(fā)現(xiàn)在聚丙烯酸(PAA)的控制下，通過改進的Sto¨ber法可以實現(xiàn)尺寸和壁厚可控的SiO2空心球的大規(guī)模合成。之后，Tingting Xiao[8]課題組在此基礎(chǔ)上進行了電化學(xué)性能的研究，他們以聚丙烯酸為中空結(jié)構(gòu)模板，以多巴胺為碳源，合成了摻有氮摻雜碳層的空心SiO2微球，獲得了在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)600圈可以保持587 mAh·g-1的高可逆比容量。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)非晶態(tài)的SiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時，表現(xiàn)出對Li+的反應(yīng)性。同時模板法種類的日新月異，多樣的空心結(jié)構(gòu)，如中空球[7]、中空納米管[8]、中空立方體[9]、中空納米線[10]等得到極大的發(fā)展，結(jié)構(gòu)化的SiO2負(fù)極材料獲得了較好的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，人們通過在SiO2表面進行改性，通過表面包覆或與金屬氧化物復(fù)合等手段，提高其作為負(fù)極材料的長循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰能力。但低的首次庫侖效率、難以保持循環(huán)過程中的穩(wěn)定狀態(tài)和低的可逆容量仍然是需要解決的問題。本文收集了SiO2作為負(fù)極材料的國內(nèi)外研究成果，總結(jié)材料改性研究的最新進展，歸納并分析了改性策略對電化學(xué)性能的作用效果，發(fā)現(xiàn)需要進一步深入研究的問題，為后續(xù)電化學(xué)性能的大力改進尋找新的措施和和突破口。

1 SiO2負(fù)極的活化和反應(yīng)機理

在SiO2電極的表面，有一層相當(dāng)薄和更致密的膜，大部分是無機分解產(chǎn)物。在更靠近電解質(zhì)的地方，有一層較厚的，可能是多孔的，電解質(zhì)可滲透的有機分解產(chǎn)物膜。固體電解質(zhì)界面膜(SEI)表面通常都很粗糙，它們的平均厚度從剛形成的約0.02 μm增加到老化電極上的約0.1 μm[11-13]。SEI層的組成和形態(tài)取決于電解質(zhì)的種類，特別是鋰鹽的種類。通常包含LiF、Li2O、Li2CO3、有機碳酸鹽、低聚物和聚合物[14-18]。溶劑的減少也形成氣體(乙烯、丙烯、氫氣、二氧化碳等)。通常，完成SEI層的形成需要20到40次完全充放電循環(huán)[18]。SiO2由于低離子擴散率，一度被認(rèn)為對鋰沒有電化學(xué)活性，并且進一步受到其電絕緣性質(zhì)的阻礙[19]。然而，最近的工作[20]表明，SiO2可以以部分可逆的過程與鋰反應(yīng)，當(dāng)它長時間暴露于低電壓(<200 mV vs Li/Li+)會促進電化學(xué)活性。Entwistle等[21]研究小組以生物衍生的SiO2(BIS)作為研究對象，報道了一種新的在高溫下逐步延長恒壓放電(PSD)方法，允許對容量和還原時間進行定量測量。實驗證明，還原反應(yīng)通過收縮的核狀機制進行的。通過全散射 X 射線對分布函數(shù)分析的表征表明，還原產(chǎn)物本質(zhì)上是無定形的。SiO2被電化學(xué)還原成了無定形硅，其存在于鋰化和脫鋰材料中。Ciobanu[22]的課題組通過使用密度泛函理論(DFT)和分子動力學(xué)(MD)計算發(fā)現(xiàn)，鋰化是通過部分還原進行的，完全還原對反應(yīng)是不利的。Leivia[23]也通過計算并且比較不同產(chǎn)物的SiO2鋰化反應(yīng)的自由能，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(1)生成Li2Si2O5的形成在能量上是最有利的。Zheng-Wen Fu[24]利用非原位TEM、SAED和XPS測量，揭示了SiO2向Li2Si2O5的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。基于前人[21,25-26]的研究反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)表示Li+在嵌入或脫出過程中，SiO2與Si之間的轉(zhuǎn)化過程。反應(yīng)式(4)和反應(yīng)式(5)為Si和Li的合金化過程，SiO2基于反應(yīng)(2)(4)和(5)的理論容量為980 mAh·g-1，基于反應(yīng)(3)(4)和(5)的理論比容量為1 960 mAh·g-1。理解SiO2做陽極時電化學(xué)還原過程，優(yōu)化還原反應(yīng)條件和時間，可以幫助我們克服SiO2陽極開發(fā)瓶頸，進而獲得在長時間循環(huán)條件下具有持續(xù)高容量的陽極材料。

圖1 (a)在50℃(紅色)和25℃(黑色)和第一個PSD步驟中的電流響應(yīng)下，BIS電極的容量與循環(huán)壽命隨著20 h PSD步驟的減少而降低；(b)在粒子水平上 BIS 電化學(xué)還原機制的圖形表示。i-v 對應(yīng)于圖 a 所示的階段；(c) PSD 還原電極在 50℃ 下的容量與循環(huán)壽命的關(guān)系，點 (w-z) 標(biāo)記進行電化學(xué)阻抗測量的位置;(d) 50℃下 20 h PSD 處理的時間分辨阻抗響應(yīng)的 3D 奈奎斯特圖，(e) 等效電路的電阻和 CPE-P值;(f) 擬合高頻半圓阻抗響應(yīng) [21] Fig 1 (a) Capacity versus cycle life for BIS electrodes reduced with 20 h PSD steps at 50 ℃ (red) and at 25 ℃ (black) and current responses during the first PSD step;(b) graphical representation of the mechanism for the electro-chemical reduction of BIS at a particle level.i-v correspond to stages shown in Figure a;(c) capacity versus cycle life of a PSD reduced electrode at 50 ℃,points (w-z) mark where electrochemical impedance measurements were performed;(d) 3D Nyquist plot of the time-resolved impedance response throughout a 20 h PSD treatment at 50 ℃;(e) the resistance and CPE-P values for the equivalent circuit;(f) fitted to the high frequency semicircular impedance response [21]

5SiO2+ 4Li++ 4 e-→2Li2Si2O5+ Si

(1)

2SiO2+4Li++4e-→Li4SiO4+Si

(2)

SiO2+4Li++4e-→2Li2O+Si

(3)

SixLi+xe-→LixSi

(4)

LixSi→Si+xLi++xe-

(5)

2 尺寸和結(jié)構(gòu)對SiO2做負(fù)極材料的容量影響

2.1 尺寸效應(yīng)

早期研究發(fā)現(xiàn)，大尺寸結(jié)晶化的SiO2對Li+表現(xiàn)出惰性，但是通過高能機械球磨的方式將尺寸縮小，獲得的小尺寸的非晶態(tài)SiO2具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆容量[6]。直徑為7 nm的市售SiO2納米顆粒可以與Li反應(yīng)，在0～1 V時的可逆容量為400 mAh/g[27]。Chu L等[28]報道了含有14wt%的碳含量亞微米(200～300 nm) SiO2的簡單碳化,在100 mA/g電流密度下，150次循環(huán)后具有620 mAh/g的高可逆容量、超長的循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。Jiguo Tu[29]課題組通過凝膠溶膠的方法合成了尺寸在400 nm的顆粒，獲得了初始充電容量為622.1 mAh/g，經(jīng)過1 C倍率下循環(huán)500次，容量增加到876.7 mAh /g。納米化的SiO2具有很多優(yōu)異的性能。納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，更多的插鋰位點，提供給鋰離子較短的離子和電子擴散距離，同時，具有相對較小的絕對體積變化[30-31]。

圖2 (a) 沙灘砂子與 XRD 圖案和原始SiO2粉末;(b) SiO2晶體結(jié)構(gòu)的球棒模型(綠色：硅，黃色：氧);(c) 原始和 24 h研磨 SiO2 之間的循環(huán)性能比較(插圖:200 次循環(huán)的庫侖效率);(d)添加 Al 和電壓控制的 SiO2 樣品的循環(huán)性能(插圖：由于添加金屬 (c) 或電壓控制 (d) 導(dǎo)致庫侖效率增加的趨勢)[3]Fig 2 (a) Beach sand with XRD pattern and pristine silica powder;(b) ball stick model of SiO2 crystal structure (green:silicon,yellow:oxygen);(c) comparison of cycle performance between pristine and 24 h milled SiO2 (inset:Coulombic efficiency over 200 cycles);(d) cycle performance of Al added and voltage controlled SiO2 samples (inset:increasing tendency of Coulombic efficiency due to the addition of metal (c) or voltage control (d)) [3]

2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

SiO2具有多種可控的結(jié)構(gòu)，通過在合成過程中模板物質(zhì)的選擇而獲得想要的結(jié)構(gòu)，進而獲得不同程度的電化學(xué)性能提升。Qianwang Chen[9]通過兩步硬模板工藝制備了中空多孔納米立方體SiO2的陰極電極材料，通過立方體表面的裂縫，提高電解液的通過率。足夠的內(nèi)部空間(直徑100 nm)和20 nm殼層厚度適應(yīng)體積改變和減輕結(jié)構(gòu)應(yīng)變。獲得了在 30 次循環(huán)后表現(xiàn)出 919 mAh/g 的可逆容量。Wen Li[10]小組通過采用氧化鋁模板輔助溶膠-凝膠法制備了直徑約為100 nm，長度約為30μm SiO2納米線陣列。緊密排列得到線陣，減少鋰離子的擴散路徑，增大鋰化比表面積。在電流密度為200 mA·g-1時，首次放電比容量高達2 252.6 mAh·g-1，庫侖效率為60.7%。即使在大約400次循環(huán)后，它仍然保持了初始比容量的97.5%。當(dāng)電流密度為2 500 mA·g-1時，具有315 mAh·g-1的高比容量。為了抑制硅基陽極在鋰化過程中大體積的膨脹，F(xiàn)avors Z等[32]報道了用聚二甲硅氧烷為前體，通過簡單的兩步模板法，制備了高縱橫比的SiO2納米管，100次循環(huán)后產(chǎn)生1 266 mAh·g-1的容量，容量衰減幾乎可以忽略。Wang Hui[33]小組通過濕化學(xué)方法合成CuO模板進而得到SiO2納米帶，獲得的空心多孔SiO2納米帶呈現(xiàn)卓越的鋰存儲能力，高可逆容量，優(yōu)秀的容量保留，高速率的能力。從第2到100圈，容量衰減率僅為0.07%，放電容量為1 012.5 mA h·g-1，在100 mA·g-1的電流密度下，100次循環(huán)后容量幾乎保持不變。

圖3 (a) 鋰離子電池SiO2負(fù)極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計圖,(b) 循環(huán)性能,(c)倍率性能;[33] (d) 空心多孔SiO2納米立方體形成過程示意圖,(e) 在100 mA g-1速率下，空心多孔SiO2納米立方體的恒電流放電/充電電壓分布,(f) 在電流密度為100 mA g-1，電壓介于0和3 V之間時，空心多孔SiO2納米立方體的放電容量與循環(huán)次數(shù)[9]Fig 3 (a) Schematic illustration for the synthesis of the hollow porous SiO2 nanobelts,(b) cycling stability,(c) rate capability;[33] (d) schematic illustration of the formation process of a hollow porous SiO2 nanocube,(e) galvanostatic discharge/charge voltage profiles of hollow porous SiO2 nanocubes at a rate of 100 mA/g,(f) discharge capacities versus cycle number of hollow porous SiO2 nanocubes at the current density of 100 mA/g between 3 and 0 V [9]

表1 不同結(jié)構(gòu)設(shè)計下的SiO2負(fù)極材料的電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of SiO2 anode materials with different structural designs

3 SiO2表面包覆

3.1 非活性材料的包覆

SiO2的表面包覆被認(rèn)為提高其作為負(fù)極材料長循環(huán)穩(wěn)定性的較好的方法之一。其中有機高分子材料(如酚醛樹脂，間苯二酚-甲醛樹脂等)和導(dǎo)電高分子材料(聚吡咯、聚苯胺等)被廣泛用于與SiO2的表面包覆，雖然這些材料不能儲鋰，但是在高電導(dǎo)率、抑制體積膨脹方面具有顯著的作用。因此，與SiO2形成的復(fù)合材料被認(rèn)為是下一代陽極材料的候選材料。近年來，酚醛樹脂[37]，間苯二酚-甲醛樹脂[38]和聚苯胺[39]，纖維素微纖絲[40]等通常用作制備3D多孔碳材料的原料與硅基材料復(fù)合,廣泛用于電化學(xué)催化和電極材料。Si Huang[41]等結(jié)合SiO2具有較強的力學(xué)性能以及穩(wěn)定性和木質(zhì)素具有含碳量高(約60%)、豐富的官能團以及3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢[42]，利用靜電自組裝和綠色雙模板法，克服了SiO2與木質(zhì)素之間不均勻性團聚問題，制備蜂窩狀多孔炭/SiO2復(fù)合材料。其有序的介孔結(jié)構(gòu)和高孔體積(2.23 cm3·g-1)協(xié)同快速的提升鋰離子擴散能力和提供更多的鋰離子儲存位點。LHC/ SiO2表現(xiàn)出1109mAh的高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。復(fù)合材料中形成的硬碳促進了離子和電子傳導(dǎo)，從而改善了材料中物質(zhì)的動力學(xué)遷移，并因此增強了充電/放電曲線和速率能力[43-47]。相比于其他碳材料(例如碳納米材料，碳納米纖維和石墨烯基材料)相比，三維(3D)多孔碳材料因其出色的電子傳導(dǎo)性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而越來越受到青睞[48-49]。

為了增強SiO2的活性并提高其作為鋰離子電池負(fù)極材料的利用率，Shuai Hao等[50]提出了將無定形SiO2顆粒均勻地嵌入到高度有序的介孔碳(甲基纖維素)隧道壁，與傳統(tǒng)加載方法相比，具有更高的可逆容量。Hailun Jin[51]課題組通過引入堿性殼聚糖溶液作為蝕刻相，在內(nèi)部硅芯表面形成SiO2層和外部富氮碳層，形成獨特的Si@SiO2@N-C結(jié)構(gòu)，使容量和穩(wěn)定性有了很大的提升。在420 mAh·g-1的電流密度下，循環(huán)200圈，放電比容量仍然保持1 026 mAh·g-1。為了實現(xiàn)工業(yè)化要求的微米級尺寸，并具有納米尺寸的優(yōu)異電化學(xué)性能，Dan Wang[52]小組利用檸檬酸與乙二醇縮聚反應(yīng)并伴隨正硅酸乙酯水解制備纏結(jié)紗球結(jié)構(gòu)的方法合成獨特的碳紗線球結(jié)構(gòu)，將納米SiO2纏繞在一起，形成微米大小的二次粒子。該結(jié)構(gòu)不僅有效地緩沖了SiO2的體積膨脹/收縮，而且提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能，獲得了1 297 mAh·g-1放電容量，僅僅只有82 mAh·g-1的不可逆容量。

圖4 碳紗線球結(jié)構(gòu)的合成[52]Fig 4 Synthesis of carbon yarn ball structure [52]

3.2 活性材料的包覆

為了提高SiO2作為負(fù)極材料的容量，將其用具有儲鋰能力的活性材料包覆成為了選擇。Haoran Wang[53]課題組通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)錄方法在SiO2負(fù)極材料表面包覆一層具有碳氮鐵3種元素的摻雜納米纖維(SiO2@Fe-CN)，所得到的鋰離子電極材料，在第1 000次循環(huán)中表現(xiàn)出1 274 mA h·g-1的高可逆容量和優(yōu)異的額定容量。Xuli Ding[54]低成本的球磨和低溫?zé)崛劢Y(jié)合的方法來制造具有可調(diào)的SiO2與Sn摩爾比的多孔SiO2@Sn復(fù)合材料通過將SiO2/ Sn的摩爾比優(yōu)化為10∶1，SiO2和Sn之間的Li儲存協(xié)同作用可以同時實現(xiàn)改善的L鋰離子動力學(xué)和確保機械完整性，從而為復(fù)合材料提供出色的電化學(xué)性能在100 mA·g-1時具有613 mAh·g-1的大可逆容量，在1 000 mA·g-1時仍具有450 mAh·g-1的可逆容量。Yabin Shen[55]等小組利用原位自組裝策略的方法，用納米粒子Co來包覆中空的SiO2微球，分層中空結(jié)構(gòu)能夠有效地適應(yīng)重復(fù)(脫)鋰過程中的體積變化。在獲得了極高的鋰存儲容量和良好的穩(wěn)定性的同時，也證明了Co納米粒子，不僅能提高電極材料的容量和導(dǎo)電性，而且能夠促進與Li2O的反應(yīng)(圖5d)，并使反應(yīng)更好地平衡。獲得了932 mAh·g-1的極高容量和1000多次循環(huán)的良好循環(huán)穩(wěn)定性。Fei Wang[56]等小組總結(jié)了前人利用刮刀法(圖6a)或者石墨烯封裝策略(圖6b)引入石墨烯所帶來的反應(yīng)動力學(xué)緩慢問題，提出利用SiO2負(fù)極材料和石墨烯之間通過面對面反應(yīng)自組裝，形成異質(zhì)界面并建立局部電場，進而形成鋰離子快速擴散通道，并提高儲鋰能力。他們通過密度泛函理論(DFT)預(yù)測并堆疊了空心多孔SiO2陽極的石墨烯量子點(GDs )，得到的復(fù)合材料HSiO 2 @GDs在各種電流密度下(例如，在5 A·g-1時約為1 100 mAh·g-1和在0.2 A·g-1時約為2 250 mA h·g-1)顯示出較前人所報道的最高的比容量，并具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性(在3 A·g-1的電流下經(jīng)過2 000次循環(huán)后約為1 000 mA h·g-1)。

圖5 (a) LHC/SiO2制造過程的示意圖[41];(b)由亞微米SiO2和一水合檸檬酸合成SiO2/C復(fù)合材料過程[24]Fig 5 (a) Schematic illustrations of the fabrication process of the LHC/SiO2[41];(b) synthesis procedures of the SiO2/C composites from submicron SiO2 and citric acid monohydrate [24]

圖6 (a)Co-HHS的合成過程;(b)不同過渡金屬的活化性能;(c)循環(huán)前后Co-HHS的XPS光譜的Co 2p和Si 2p區(qū)域;(d)激活過程的示意圖;(e)和(f)模擬了Co納米粒子與Li2O的相互作用;(g) Co納米粒子對Si-O和Li-O鍵計算鍵能的影響 [5] Fig 6 (a) Synthetic process of Co-HHS;(b) activation performances of different transition metals;(c) Co 2p and Si 2p regions of the XPS spectra of the Co-HHS before and after cycling.(d) schematic illustration of the activation process;(e,f) simulated interactions of Co nanoparticles with SiO2 and Li2O;(g) effect of Co nanoparticles on calculated bond energies of Si-O and Li-O bonds [5]

4 SiO2與金屬氧化物的復(fù)合

一般認(rèn)為，合金陽極通常比碳質(zhì)陽極提供更高的比容量[57]。SiO2具有可控的形貌合成的優(yōu)勢，可以與其他金屬氧化物復(fù)合，為其提供支撐模板進而獲得所需結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，進而提升材料的電化學(xué)性能。通過總結(jié)前人的工作，我們發(fā)現(xiàn)SiO2與金屬氧化物復(fù)合，是優(yōu)勢互補的。SiO2通過構(gòu)筑平臺與金屬氧化物復(fù)合，提升了鋰離子傳輸效能和儲鋰能力，抑制復(fù)合材料的體積膨脹，提升了復(fù)合材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。Han T等[58]報道了彈簧狀SiO2@Co3O4納米線陽極顯示出770 mAh的容量，以及400次循環(huán)后約99.8%的高庫侖效率。即使在三輪測量后，陽極也顯示出穩(wěn)定的速率性能比純Co3O4納米片電化學(xué)性能要好得多。Gibaek Lee[59]等報道了使用等離子體電解氧化(PEO)制備了SiO2在整個氧化膜中均勻分布的部分結(jié)晶陽極二氧化鈦，以獲得鋰離子電池具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的高容量陽極。其中PEO也稱為微弧氧化，是一種在金屬(如鈦、鋁和鎂)上制備結(jié)晶多孔氧化物涂層的強有力方法[60-64]。所制備的SiO2/ TiO2復(fù)合陽極顯示出至少兩倍于其他類型的無粘合劑TiO2和TiO2復(fù)合材料的容量。Qt A等[65]利用無刻蝕SiO2模板輔助方法制備了一種雙殼空心SiO2@SnO2@C復(fù)合材料，避免了氫氟酸和強堿溶液等強腐蝕性溶劑的使用，符合綠色材料制備的理念，也有利于SiO2模板輔助法制備的二氧化錫基陽極在LIBs領(lǐng)域的發(fā)展。更重要的是，所制備的復(fù)合材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出作為LIBs陽極材料的優(yōu)異性能，在200和1 000 mA·g-1的電流密度條件下，循環(huán)340次和1 000次后，分別還有923和538 mAh·g-1的高可逆容量優(yōu)于二氧化錫/碳復(fù)合材料。

圖7 Li+的擴散示意圖:(a)在平行排列的含石墨烯中,(b)在石墨烯封裝中;(c)的示意圖用自組裝的方法編制HSiO2@GDs和HSiO2@rGO [56] Fig 7 Schematic of Li+ diffusion in (a) parallelly aligned graphene-containing and (b) graphene-encapsulated active materials;(c) schematic of the preparation of HSiO2@GDs and HSiO2@rGO by the self-assembly method [56]

表2 SiO2與金屬氧化物的復(fù)合Table 2 Composite of SiO2 and metal oxides

5 結(jié) 語

SiO2負(fù)極材料具有其他硅基材料所不具有的成本和相對穩(wěn)定的優(yōu)勢，但仍然存在包括固有導(dǎo)電率低、鋰化/脫鋰過程中體積波動較大以及首圈庫倫效率低的問題。已經(jīng)利用各種技術(shù)來探索循環(huán)過程中SiO2和Li陽極的反應(yīng)機理[21-26]以及活化工藝[70-74]?？茖W(xué)家們普遍認(rèn)為對SiO2進行表面修飾或構(gòu)造3D納米結(jié)構(gòu)，對其作為電池負(fù)極具有重要的意義。本文綜述了SiO2負(fù)極材料在尺寸大小、結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面改性和與其他活性物質(zhì)復(fù)合等方面的重要進展，總結(jié)如下:

(1)大尺度的SiO2負(fù)極材料普遍認(rèn)為是對鋰沒有活性的，通過高能球磨將尺寸減少，將表現(xiàn)出對鋰的反應(yīng)性。納米尺寸的SiO2負(fù)極材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是隨著尺寸的減少，成本會極大地增加。

(2) SiO2可以制備出各種形狀，如中空球狀、中空條狀、立方、介孔等多種可控結(jié)構(gòu)。一方面，有些結(jié)構(gòu)(如中空球狀SiO2[8])被證明是有較高的儲鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，由于其可控的結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以與其它金屬氧化物復(fù)合，為其提供支撐模板進而獲得所需結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，進而提升材料的電化學(xué)性能，這也可能成為今后可能的發(fā)展方向。

(3) 用活性或非活性材料包覆SiO2形成的復(fù)合材料，其可逆容量和長循環(huán)穩(wěn)定性有了顯著提升。但用活性材料包覆SiO2不僅能提升可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，還能提升鋰化反應(yīng)的進程，進一步提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

(4)通過適當(dāng)降低SiO2負(fù)極材料的含氧量，可以實現(xiàn)其高首圈庫倫效率和高比容量。純SiO2負(fù)極材料的初始庫倫效率大都集中在50%～70%，即使對其表面進行包覆也很難達到85%以上。但為了滿足全電池工業(yè)化的需要，負(fù)極材料的庫倫效率必須達到85%以上。

綜上所述，將來可以通過以下幾個方面考慮來提升SiO2負(fù)極材料的電化學(xué)性能：(1)對SiO2負(fù)極材料的進行結(jié)構(gòu)設(shè)計；(2)用活性材料包覆；(3)通過還原反應(yīng)適當(dāng)降低SiO2負(fù)極材料的氧含量。隨著對SiO2的研究逐漸深入，SiO2的負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化會得到極大的發(fā)展。