新型金屬-有機(jī)骨架/纖維素氣凝膠雜化材料的研究進(jìn)展*

張朝嶺，朱 剛,，孫 浩，鄧書(shū)端，康昆勇，李 輝，張梓健

(1.西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224；2.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650224)

0 引 言

纖維素氣凝膠(CA)具有豐富且廉價(jià)的原料、良好的生物相容性、高比表面積和其他可行性能成為近些年來(lái)最受重視的多孔材料之一[1]。纖維素氣凝膠主要包括天然纖維素氣凝膠(WA、BC、NFC、CNF等)、再生纖維素氣凝膠(CNC、CMC、MCC等)及復(fù)合纖維素氣凝膠等[2-3]，其不僅擁有傳統(tǒng)氣凝膠低密度、高孔隙率及孔徑分布小等特性，還具有纖維素的生物降解性、生物相容性以及更高的力學(xué)彈性等優(yōu)勢(shì)，此外，基于CA的層狀多孔結(jié)構(gòu)和易加工優(yōu)勢(shì)，其可作為構(gòu)筑新型雜化材料的優(yōu)良載體，并在吸附降解、吸波、傳感、儲(chǔ)能和綠色建筑等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力[4]。然而，CA存在功能單一化、脆性較大和結(jié)構(gòu)易皺縮等問(wèn)題，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制，因此，尋求合適的增強(qiáng)相與CA構(gòu)筑出具有多功能特性的雜化材料已成為當(dāng)下的迫切需要。金屬-有機(jī)骨架(MOF)是一類新型無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，具備豐富孔隙率，高比表面積、多種功能配體等獨(dú)特的本征結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異性能受到了材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[5]。而MOF成分的多樣性以及可供選擇的結(jié)構(gòu)可調(diào)性(如拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等)[6]優(yōu)勢(shì)為其作為增強(qiáng)相與其他載體共同構(gòu)建新型雜化材料提供了良好選擇[7-17]。

大量研究表明 CA擁有的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)可作為克服MOF本征缺陷[18-19]的理想骨架材料。CA中的納米纖維具有較大的長(zhǎng)徑比，相互交聯(lián)形成的氣凝膠通常具有較高的力學(xué)性能，通過(guò)在纖維素骨架中引入MOF作為增強(qiáng)相，利用纖維素與增強(qiáng)相成分間的互補(bǔ)協(xié)同作用，可進(jìn)一步提高氣凝膠骨架的力學(xué)強(qiáng)度，并有效解決單一CA制備過(guò)程中容易發(fā)生的結(jié)構(gòu)皺縮和孔腔骨架塌陷等問(wèn)題[20-21]。此外，這一舉措實(shí)現(xiàn)了MOF/CA雜化納米復(fù)合材料的組分優(yōu)化及新型結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，從而使其具有不同功能特性，極大的拓展了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域范圍。當(dāng)前，MOF/CA在相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展和成果，但相應(yīng)的綜述數(shù)量卻較少。因此，如果能夠?qū)ζ渲苽浞椒?、結(jié)構(gòu)性能和相關(guān)領(lǐng)域的具體應(yīng)用進(jìn)行一個(gè)系統(tǒng)的歸納，將有助于相關(guān)科研人員對(duì)該研究方向的深入理解，從而為有效推動(dòng)上述領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展提供參考?；诖?，該綜述將對(duì)新型金屬-有機(jī)骨架/纖維素氣凝膠雜化材料的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并針對(duì)現(xiàn)階段存在的主要問(wèn)題和未來(lái)的研究方向進(jìn)行簡(jiǎn)要的論述。

1 MOF/纖維素氣凝膠雜化材料的制備

豐富孔隙率、高比表面積和可降解等特性使得纖維素氣凝膠負(fù)載二維MOF構(gòu)筑新型雜化納米復(fù)合材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，相關(guān)研究引起極大的關(guān)注。文獻(xiàn)中常見(jiàn)的制備方法主要有原位合成法、原位錨定法、自組裝法和直接混合法等[22-23]。不難發(fā)現(xiàn)，原位合成法是制備MOF/CA雜化材料的主要方法之一，其有利于形成獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，并能有效改善纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)皺縮，且具有化學(xué)穩(wěn)定性，在阻燃隔熱、吸附降解、電磁屏蔽、儲(chǔ)能和傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。相比原位合成法及原位錨定法，其他方法如自組裝法和直接混合法，將ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-100和MIL-53等MOF成功負(fù)載在纖維素氣凝膠基體骨架上，可構(gòu)建諸如層狀分級(jí)多孔的特殊微觀結(jié)構(gòu)，從而能進(jìn)一步提升雜化材料的功能特性，可作為水處理、儲(chǔ)能、綠色建筑等方面的新型材料使用。接下來(lái)本章節(jié)將對(duì)上述4種典型的制備方法做詳細(xì)的介紹。

1.1 原位合成法

原位合成法是制備MOF/CA雜化材料最為常用的方法之一，原理是將纖維素凝膠作為基體放入經(jīng)過(guò)一定預(yù)處理后的前驅(qū)體溶液中，當(dāng)達(dá)到金屬前體和有機(jī)連接劑之間反應(yīng)開(kāi)始的必要條件時(shí)，MOF晶體開(kāi)始在多孔基質(zhì)骨架上成核、生長(zhǎng)和沉淀，最后通過(guò)洗滌、干燥得到MOF/CA雜化材料。目前，研究人員采用該方法已經(jīng)成功制備出具有功能特性的MOF/CA新型多孔雜化材料，并展開(kāi)了相關(guān)性能研究。Ma等[23]通過(guò)原位合成法成功將ZIF-8和UiO-66兩種MOF分別負(fù)載在細(xì)菌纖維素氣凝膠(BC)上，構(gòu)筑出具有宏觀可成形性和分級(jí)孔隙率的柔性氣凝膠(圖1(a))。通過(guò)對(duì)兩種雜化材料的微觀形貌分析能夠清晰的觀察到三維互連多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由成千上萬(wàn)根納米纖維隨機(jī)交叉堆砌構(gòu)成(圖1(b))，且ZIF-8和UiO-66納米顆粒將沿著B(niǎo)C納米纖維生長(zhǎng)而形成獨(dú)特的串珠狀形態(tài)(圖1(c))。此外，該雜化材料保持了BC和MOF的本征拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?；谠摬牧系慕Y(jié)構(gòu)特性，BC@ZIF-8復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出卓越的重金屬離子吸附能力，可作為一種優(yōu)異的吸附劑。然而，當(dāng)金屬離子溶液與含有機(jī)配體的BC溶液直接混合并用于制備該復(fù)合氣凝膠時(shí)，MOF將在BC基體上呈現(xiàn)不均勻的生長(zhǎng)方式，從而表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能。

圖1 (a)柔性BC @ZIF-8復(fù)合氣凝膠；(b)BC@UiO-66 的SEM圖；(c)BC@UiO-66 的TEM圖[23]；(d)Ni/Co-MOF@CMC制備工藝示意圖；(e)Ni/Co-MOF@CMC的SEM圖[24]；(f)ZIF-8/CA的SEM圖；(g)Fe3O4/ZIF-67@WA的SEM圖；(h)Fe3O4/ZIF-67@WA的元素分布圖；(i)Fe3O4/ZIF-67@WA的高倍率TEM圖[28]；(j)不同倍率下UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF 的SEM圖[29]Fig 1 (a) Flexible BC@ ZIF-8 composite aerogels;(b) SEM image of BC@UiO-66;(c) TEM diagrams of BC@UiO-66[23];(d) schematic diagrams of Ni/Co-MOF@CMC preparation process;(e) SEM image of Ni/Co-MOF@CMC [24];(f) SEM image of ZIF-8/CA[25];(g) SEM diagrams of Fe3O4/ZIF-67@WA;(h) SEM mapping diagrams of Fe3O4/ZIF-67@WA;(i) TEM image with high magnification of Fe3O4/ZIF-67@WA[28];(j) SEM diagram of UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF[29]

為此，Yang 等[24]利用原位合成法將含豐富-OH和-COOH基團(tuán)的羧甲基纖維素鈉(CMC)作為Ni/Co-MOF的生長(zhǎng)模板，合成了一種新型雜化復(fù)合氣凝膠材料Ni/Co-MOF@CMC (圖1(d))。其中，Ni/Co-MOF在CMC基體骨架上形成致密的MOF層，并提供了一種三維多孔結(jié)構(gòu)，使Ni/Co-MOF@CMC的力學(xué)性能得以提升。Ni/Co-MOF@CMC氣凝膠具有孔徑大小不一且豐富多孔的結(jié)構(gòu)，且由于Ni/Co-MOF在CMC氣凝膠骨架上的成功負(fù)載，使得Ni/Co-MOF@CMC雜化材料的結(jié)構(gòu)表面更為粗糙(圖1(e))。而Zhu的團(tuán)隊(duì)[25]制備了一種ZIF-8/纖維素納米纖維氣凝膠雜化材料，其中作為基體的纖維素納米纖維不僅為復(fù)合氣凝膠提供了外在的豐富孔隙率和機(jī)械彈性，還改變了MOF的成核與生長(zhǎng)平衡，從而進(jìn)一步降低MOF晶體在纖維素基體骨架中的聚集可能性，促使MOF納米顆粒的分布更加均勻(圖1(f))。該工藝有效解決了MOF/CA制備中的MOF納米顆粒易聚集和力學(xué)性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，但仍存在功能特性單一使其應(yīng)用受到限制的問(wèn)題。

基于此，Hafezeh Nabipour團(tuán)隊(duì)[26]利用上述策略將ZIF-8增強(qiáng)相引入纖維素氣凝膠基體中，成功合成了一種具有優(yōu)異吸附性、良好力學(xué)性能和高阻燃性的ZIF-8@CA雜化材料。這項(xiàng)研究不僅解決了MOF/CA雜化材料中MOF顆粒均勻分散性和功能單一性問(wèn)題，同時(shí)還為下一步將MOF加工成柔性的、可裁剪的形式，兼具多種功能特性的MOF/CA雜化材料奠定了理論指導(dǎo)基礎(chǔ)。這種應(yīng)用廣泛且易操作的制備方法能夠?qū)OF粉末通過(guò)與CA復(fù)合，不僅克服了MOF粉末回收困難的問(wèn)題，還賦予纖維素氣凝膠獨(dú)特的功能特性使其應(yīng)用擴(kuò)展到更廣泛的領(lǐng)域。

1.2 原位錨定法

原位錨定法與原位合成法極為相似，其主要區(qū)別是原位錨定法的制備過(guò)程中需對(duì)置于MOF前驅(qū)體溶液中的纖維素氣凝膠進(jìn)行反復(fù)擠壓，促使MOF納米顆粒錨定在纖維素氣凝膠骨架上，更有利于MOF材料在氣凝膠上的負(fù)載。Chen等[27]將ZIF-67菱形十二面體原位錨定在被脫除半纖維素和木質(zhì)素的木材氣凝膠(WA)上，成功構(gòu)建出一種高效且可循環(huán)吸附四環(huán)素(TC)的ZIF-67@WA雜化材料。WA的層狀結(jié)構(gòu)為MOF提供充足的附著位置，使ZIF-67在雜化材料中的含量達(dá)到32.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))并保持了良好的結(jié)晶度。WA基體的細(xì)胞壁經(jīng)化學(xué)處理后被略微拉伸且變薄，而MOF納米顆粒均勻錨定在原本光滑的層狀結(jié)構(gòu)表面上。Xu的團(tuán)隊(duì)[28]進(jìn)一步嘗試將具有磁性的金屬氧化物Fe3O4與ZIF-67納米顆粒原位復(fù)合錨定在WA上，制備了一種具有低密度、高壓縮回彈特性的層狀多孔木材氣凝膠(Fe3O4/ZIF-67@WA)。其中，F(xiàn)e3O4/ZIF-67復(fù)合納米顆粒沿著WA的層狀結(jié)構(gòu)錨定在纖維表面(圖1(g))，由于Fe3O4/ZIF-67具有高活性表面，通過(guò)氫鍵和靜電引力與木材氣凝膠中的-OH基團(tuán)相連，使Fe3O4/ZIF-67緊密錨定在WA骨架上(圖2(e))，表征后發(fā)現(xiàn)Fe和Co僅在十二面體上有效分布(圖1(h))，說(shuō)明磁性Fe3O4納米顆粒嵌入ZIF-67分子篩的內(nèi)部(圖1(i))。此外，F(xiàn)e3O4/ZIF-67@WA結(jié)合了WA和Fe3O4/ZIF-67納米顆粒的特征優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出非同尋常的壓縮回彈性能和顯著的電磁屏蔽性能?；诖耍摬呗运苽涞木G色磁性Fe3O4/ZIF-67@WA有望作為一種新型優(yōu)異且輕質(zhì)的電磁輻射屏蔽材料。

此外，Chen課題組[29]通過(guò)錨定策略將另一MOF材料UiO-66-NH2與黑鱗量子異質(zhì)結(jié)(BPQDs)處理后的纖維素氣凝膠進(jìn)行復(fù)合。UiO-66-NH2/ BPQDs均勻錨定在高孔隙率(>98%)的羧基纖維素納米纖維(CNF)氣凝膠上，可清晰觀察到CNF的多孔形貌以及具有明顯八面體結(jié)構(gòu)的UiO-66-NH2納米顆粒(圖1(j))。這得益于CNF表面豐富的羧酸鹽和羥基可以作為成核中心，為合成UiO-66-NH2提供了有利條件，而B(niǎo)PQDs納米晶粒尺寸小、負(fù)載量高、覆蓋性好、附著力強(qiáng)，還具有良好的力學(xué)性能和光催化活性，且MOF保護(hù)層可較好地保持BPQDs的穩(wěn)定性。因此，在模擬太陽(yáng)光照射下，UiO-66-NH2/ BPQDs/CNF表現(xiàn)出對(duì)鈾的高效吸附性。上述工作證實(shí)了原位錨定法對(duì)MOF/CA制備的可操作性較強(qiáng)，為合理設(shè)計(jì)和制造結(jié)構(gòu)多樣性的MOF/CA多功能特性雜化材料提供了有效可行的探索途徑。

1.3 自組裝法

典型的一些MOF如UiO-66、MIL-53和HKUST-1等在原位合成及原位錨定的制備方法中，由于過(guò)程繁雜不易操控(如需化學(xué)改性、調(diào)控晶體生長(zhǎng)或增添額外的交聯(lián)劑等)，導(dǎo)致界面相互作用被弱化及生產(chǎn)成本的提高[30-31]。而自組裝法可通過(guò)機(jī)械原纖化處理獲得纖維素原料所提供的豐富活性羥基，與MOF的含氧基團(tuán)在無(wú)化學(xué)連接劑的條件下成功構(gòu)筑出具有分級(jí)孔隙率、輕質(zhì)柔性的MOF/CA新型雜化材料。Wang等[32]首次采用自組裝法將UiO-66負(fù)載在纖維素氣凝膠基體上構(gòu)建出一種UiO-66/CA雜化材料。在靜電引力作用下，UiO-66/CA具有高致密的多孔結(jié)構(gòu)(圖2(b))，且UiO-66顆粒緊密附著在纖維素基質(zhì)上，并均勻分布在孔壁上，被高縱橫比的纖維素纖維包裹形成獨(dú)特的層次化孔隙結(jié)構(gòu)(圖2 (c))。此外，UiO-66上的含氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵與纖維素中的羥基物理交聯(lián)使得吸附過(guò)程中UiO-66的浸出最小化[33-34]。基于此，該復(fù)合材料對(duì)甲基橙(MO)和亞甲基藍(lán)(MB)均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。這為后續(xù)通過(guò)基團(tuán)間組裝設(shè)計(jì)和制備不同結(jié)構(gòu)的MOF/CA新型雜化復(fù)合材料提供了可能。

在此基礎(chǔ)上，Zhou等[35]也通過(guò)該策略制備了一種CNF@Al-MIL-53(CAM)雜化氣凝膠復(fù)合材料(圖2(a))。該工藝?yán)媒缑婧铣珊椭鸩浇M裝技術(shù)構(gòu)建出獨(dú)特的包覆且交聯(lián)的復(fù)合多孔結(jié)構(gòu)(圖2(d))，解決了傳統(tǒng)制備方法中對(duì)兩種納米多孔材料之間的化學(xué)改性難題。并且隨著交聯(lián)成核時(shí)間延長(zhǎng)，氣凝膠中Al-MIL-53的含量明顯增加，從而在CAM纖維上形成致密的MOF納米層(圖2(e))。纖維素的介孔性和機(jī)械強(qiáng)度使CAM具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好力學(xué)性能，同樣Al-MIL-53納米材料的熱穩(wěn)定性和疏水性可賦予雜化材料優(yōu)異的阻燃性和防潮性，促使CAM在阻燃隔熱領(lǐng)域成為了一種具有前景的新型雜化材料。此外，該團(tuán)隊(duì)在其另一項(xiàng)研究[36]中采用同樣策略將HKUST-1納米顆粒聚集附著在CNF骨架上得到雜化氣凝膠CNF@HKUST-1，并發(fā)現(xiàn)表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量的調(diào)整可改變CNF表面的電荷密度，從而改變HKUST-1在CNF骨架上的結(jié)構(gòu)形貌。過(guò)量的PVP將導(dǎo)致額外的HKUST-1納米晶體持續(xù)負(fù)載在CNF@HKUST-1的MOF層表面上(圖2(f))，而PVP添加量不足時(shí)，HKUST-1晶體將沿著CNF表面生長(zhǎng)，不能形成MOF納米層將CNF包裹交聯(lián)(圖2(g))。CNF@HKUST-1獨(dú)特的雜化納米結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)MOF納米顆粒在CNF基體上直接原位生長(zhǎng)的層狀結(jié)構(gòu)有明顯差異，基于此結(jié)構(gòu)，CNF@HKUST-1具有優(yōu)異的隔熱和防潮特性。因此，自組裝法是開(kāi)發(fā)MOF/CA雜化材料的一條有效途徑。

圖2 (a)自組裝法制備CNF@Al-MIL-53復(fù)合氣凝膠的示意圖[35]；(b、c)不同倍率下的UiO-66/NC SEM圖[32]；(d)CNF@Al-MIL-53的SEM圖；(e)CNF@Al-MIL-53的TEM圖[35]；(f、g)CNF@HKUST-1的微觀形貌[36]Fig 2 (a) Schematic image of CNF@Al-MIL-53 composite aerogel prepared by self-assembly method][35];(b,c) SEM images of the UiO-66/NC at different magnifications[32];(d) SEM image of CNF@Al-MIL-53;(e) TEM diagram of CNF@Al-MIL-53[35];(f,g) micromorphology of CNF@HKUST-1 [36]

1.4 直接混合法

上述原位合成法及原位錨定法在制備過(guò)程中，均需要通過(guò)前驅(qū)體的濃度和反應(yīng)環(huán)境(如溫度、pH)的調(diào)節(jié)以控制CA孔腔內(nèi)MOF的生長(zhǎng)，因CA基體網(wǎng)絡(luò)骨架的孔隙豐富，金屬離子的充分交換用于晶體生長(zhǎng)需要很長(zhǎng)的時(shí)間(>2天)，而一些CA所需的凝膠化時(shí)間無(wú)法支持長(zhǎng)時(shí)間的MOF晶體反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致該工藝較難調(diào)控。因此，直接混合法是這類MOF/CA雜化材料制備方法中最好的選擇[37]。Nuhaa Shaheed等[38]采用直接混合策略，充分利用Cu-BTC MOF的開(kāi)放金屬位點(diǎn)與不同尺寸的纖維素氣凝膠構(gòu)筑出兩種具有獨(dú)特分層多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠材料Cu-BTC/CNC和Cu-BTC/NFC(圖3(a))。通過(guò)添加MBA(N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)作為連接劑，使CNC的顆粒附著在一起形成凝膠，可增加CNC與MBA顆粒之間形成的化學(xué)鍵數(shù)量來(lái)提高氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，并經(jīng)過(guò)老化及冷凍干燥后得到的纖維素氣凝膠具有超高的孔隙率和表面積且脆性較小。微觀形貌表明Cu-BTC/CNC和Cu-BTC/NFC具有完全不同的互連多孔結(jié)構(gòu)，Cu-BTC/CNC中的纖維骨架呈光滑的冰晶片層狀結(jié)構(gòu)(圖3(c))，獨(dú)特八角形結(jié)構(gòu)的Cu-BTC負(fù)載在這些冰晶片上(圖3(d)-(e))；而Cu-BTC/NFC具有類似于CNC氣凝膠的分層多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)還兼?zhèn)浯罂壮叽绲募{米纖維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(圖3(b))，且纖維壁表面較粗糙。同時(shí)，纖維素原料的尺寸對(duì)MOF/CA雜化材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)具有重要影響,Cu-BTC/NFC因其具有上述獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)對(duì)剛果紅有機(jī)染料和重金屬離子(Mn7+)表現(xiàn)出良好的吸附性能，而單一CNC氣凝膠對(duì)剛果紅并沒(méi)有吸附作用。

Emily D.Cranston的團(tuán)隊(duì)[39]嘗試將直接混合策略與冷凍干燥工藝相結(jié)合，使ZIF-8，UiO-66，MIL-100(Fe)與纖維素原料混合制備了3種不同的MOF/CA新型雜化復(fù)合氣凝膠材料?；谡还δ芑睦w維素納米纖維通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理使纖維素凝膠溶液具有交聯(lián)能力，當(dāng)加入MOF混合后，CA將會(huì)與包裹的MOF形成共價(jià)交聯(lián)簇，從而形成具有分級(jí)孔隙率和機(jī)械柔性的MOF/CA復(fù)合氣凝膠材料。其中，MOF與纖維素由于范德華力及物理糾纏等相互作用得以緊密連接，MOF的高結(jié)晶度和多孔結(jié)構(gòu)得以保持，且合成的MOF/CA復(fù)合氣凝膠不會(huì)損失結(jié)構(gòu)完整性(圖3(f))。這項(xiàng)研究還指明不同尺寸的纖維素原料對(duì)制備的MOF/CA復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能具有重要的影響，同時(shí)MOF的負(fù)載量將影響MOF/CA復(fù)合氣凝膠的形貌及性能(圖3(g)-(h))。此外，不同MOF種類與CA構(gòu)筑的雜化氣凝膠具備有不同的功能特性，UiO-66/CA對(duì)重金屬離子具有高效吸附性，而MIL-100/CA可用于去除污水中的有機(jī)染料羅丹明B等(圖3(i))。

圖3 (a)直接混合法制備Cu-BTC/CNC氣凝膠的工藝示意圖；(b、c)NFC和CNC氣凝膠的SEM圖[38]；(d、e)Cu-BTC/CNC不同倍率下的SEM圖；(f-h)不同倍率下的UiO-66/CA SEM圖；(i)UiO-66/CA吸附Cr(VI)前后的水溶液圖像[39]Fig 3 (a) Schematic image of preparation of Cu-BTC/CNC aerogel by direct mixing method;(b,c) SEM diagram of NFC and CNC aerogel[38];(d,e) SEM image at different magnification of Cu-BTC/CNC;(f- h) SEM images of the UiO-66/CA at different magnifications;(i) aqueous solution image of UiO-66/CA before and after adsorption of Cr (VI)[39]

綜上，通過(guò)對(duì)MOF/CA雜化材料4種最為常用的制備方法進(jìn)行了簡(jiǎn)要論述，系統(tǒng)的梳理和比較了原位合成法、原位錨定法、自組裝法及直接混合法4種不同的制備方法在操作工藝上的區(qū)別以及對(duì)MOF/CA微觀結(jié)構(gòu)的不同影響。不難發(fā)現(xiàn)，原位合成及原位錨定制備工藝更易獲得層狀多孔結(jié)構(gòu)的MOF/CA雜化材料，但較自組裝及直接混合法二者的操作過(guò)程較為繁瑣且周期較長(zhǎng)，外加制備工藝中需要添加額外的交聯(lián)劑改性使生產(chǎn)成本較高。而自組裝法雖起步較晚但具備極大的創(chuàng)新性，自組裝和直接混合法的合成過(guò)程可直接通過(guò)機(jī)械原纖化獲取纖維素納米纖維原料，再通過(guò)溶膠-凝膠及冷凍干燥工藝制備的MOF/CA雜化材料同樣具有豐富多孔結(jié)構(gòu)。因此，自組裝及直接混合策略在未來(lái)MOF/CA雜化材料的制備選擇中具有巨大的吸引力。

2 MOF/纖維素氣凝膠雜化材料的應(yīng)用

2.1 阻燃隔熱

MOF作為近年來(lái)新出現(xiàn)的一類新型阻燃劑，較傳統(tǒng)阻燃劑其具有化學(xué)成分可調(diào)、納米結(jié)構(gòu)可控、孔隙率高等特點(diǎn)，使MOF在阻燃隔熱領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[40]。MOF的有機(jī)-無(wú)機(jī)性質(zhì)能夠有效改善材料內(nèi)部各個(gè)成分的相容性，這為新型阻燃隔熱材料的多維設(shè)計(jì)提供結(jié)構(gòu)支撐[41-43]。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以纖維素氣凝膠(CA)作為基體骨架負(fù)載MOF能夠構(gòu)建出具有良好阻燃隔熱特性的新型雜化材料，為綠色建筑材料提供一個(gè)新的選擇。Zhou等[44]成功將纖維素納米纖維(CNF)與連續(xù)的Al-MIL-53納米層進(jìn)行包覆和交聯(lián)構(gòu)建出一種Al-MIL-53/CNF雜化氣凝膠復(fù)合材料(圖4(a))。其中，交聯(lián)使纖維素氣凝膠具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異超彈性(最大可恢復(fù)應(yīng)變80%，高比壓縮模量約為200 MPa·cm3·g-1，比應(yīng)力100 MPa·cm3·g-1)。復(fù)合氣凝膠具有胞狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的分級(jí)孔隙率使其表現(xiàn)出輕質(zhì)特性以及相對(duì)較低的導(dǎo)熱系數(shù)(約為40 mW·m-1K-1)?；贏l-MIL-53本身豐富的微孔率以及雜化結(jié)構(gòu)，材料的微孔可以有效抑制氣體的運(yùn)動(dòng)，將氣體的平均自由程降低，且雜化結(jié)構(gòu)能幫助熱量散射，從而顯著降低導(dǎo)熱率(圖4(b))，經(jīng)過(guò)燒蝕后CAM氣凝膠仍能保留較好的多孔骨架(圖4(c))。另外，CNF具有較大的界面面積可能會(huì)阻礙熱傳導(dǎo)，使得Al-MIL-53/CNF雜化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃隔熱特性和耐濕性。

此外，Hafezeh Nabipour團(tuán)隊(duì)[26]也同樣制備了一種具有優(yōu)異阻燃隔熱性能的ZIF-8@cellulose雜化復(fù)合氣凝膠，ZIF-8通過(guò)與纖維素分子形成氫鍵而均勻地沉積在氣凝膠的纖維表面，增強(qiáng)了基體纖維素氣凝膠的熱穩(wěn)定性和阻燃性(圖4(d))。其中，ZIF-8@cellulose-3復(fù)合氣凝膠的放熱速率峰值從128 W·g-1降至63 W·g-1，總放熱速率從25.9 kJ·g-1降至14.8 kJ·g-1；在UL-94垂直燃燒試驗(yàn)中，樣品表現(xiàn)出自熄特性。并且ZIF-8納米顆粒的引入顯著提升了纖維素氣凝膠的力學(xué)性能，使 ZIF-8@cellulose復(fù)合氣凝膠的壓應(yīng)力從0.45 MPa提高至34.80 MPa。另外，ZIF-8@cellulose雜化材料對(duì)有機(jī)污染物還兼具優(yōu)異的吸附性能。除此之外，有研究報(bào)道[45]了一種不需要添加任何化學(xué)交聯(lián)劑在各向異性結(jié)構(gòu)面具有不同阻燃隔熱性能且力學(xué)性能優(yōu)異的綠色環(huán)保型生物質(zhì)彈性氣凝膠雜化材料。這為MOF/CA雜化材料未來(lái)實(shí)現(xiàn)完全環(huán)?；苽涮峁┝擞辛⒖肌Ｉ鲜龉ぷ髯C實(shí)了具有優(yōu)異阻燃隔熱性能的MOF/CA雜化材料將在未來(lái)的綠色先進(jìn)工程材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，使MOF/CA雜化材料有望成為未來(lái)的新型綠色建筑材料的一種優(yōu)良選擇。

圖4 (a)具有高阻燃隔熱、超彈性和輕質(zhì)特性的Al-MIL-53/CNF復(fù)合氣凝膠；(b)Al-MIL-53/CNF溫度-時(shí)間曲線圖；(c)Al-MIL-53/CNF高溫?zé)g后的SEM圖[44]；(d)ZIF-8@纖維素復(fù)合氣凝膠的HRR曲線圖[26]；(e)PMS、CA/PMS、ZIF-67@CA和ZIF-67@CA/PMS的降解曲線圖[47]；(f)ZIF-67/BC/CH氣凝膠的紫外-可見(jiàn)光譜圖[51]；(g)U-EDTACCA對(duì)Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等重金屬離子的吸附率；(h)U-EDTACCA的循環(huán)利用率[50]Fig 4 (a) Al-MIL-53/CNF composite aerogel with high flame retardant heat insulation,super elastic and lightweight characteristics;(b) Al-MIL-53/CNF temperature-time curve;(C) high temperature ablation Al-MIL-53/CNF SEM figure [44];(d) HRR curve of ZIF-8@ cellulose composite aerogel [26];(e) degradation curves of PMS,CA/PMS,ZIF-67@CA and ZIF 67@CA/PMS[47];(f) UV-visible spectra of ZIF-67/BC/CH aerogel[51];(g) adsorption rates of Heavy metal ions such as Cr3+,Mn2+,Co2+,Ni2+ and Cu2+ by U-EDTACCA;(h) cyclic utilization of U- U-EDTACCA [50]

2.2 吸附降解

此外，Ren團(tuán)隊(duì)[48]報(bào)道了另一新型的MOF/CA同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒有害物質(zhì)對(duì)硝基苯酚(PNP)、羅丹明(RB)和鹽酸四環(huán)素(TC)等有機(jī)污染物催化降解。通過(guò)將ZIF-9和ZIF-12原位生長(zhǎng)在纖維素氣凝膠基體中，制備了ZIF-9@纖維素氣凝膠和ZIF-12@纖維素氣凝膠兩種雜化材料，被硫酸鹽(PMS)活化后的兩種雜化氣凝膠能夠?qū)NP和RB的降解性能達(dá)到80%以上，對(duì)TC的降解率更是高達(dá)99%。此外，ZIF-9和ZIF-12具有不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)致ZIF-9@纖維素氣凝膠比ZIF-12@纖維素氣凝膠具有更快的催化降解速率，這可能是由于兩種MOF的不同結(jié)構(gòu)決定(ZIF-9為SOD型，ZIF-12為RHO型)，ZIF-9的孔徑小于ZIF-12[49]，使PMS與ZIF-9所需的接觸時(shí)間更短。這些研究說(shuō)明MOF/CA雜化材料不僅能夠作為催化降解有機(jī)污染物的高效處理劑，還易于從處理溶液中分離，具有良好的可回收性。Li課題組[50]將乙二胺四乙酸修飾的UiO-66(UiO-66-EDTA)引入纖維素納米纖維氣凝膠(CNF)中，構(gòu)筑出一種對(duì)重金屬離子高效吸附且可重復(fù)使用的復(fù)合氣凝膠材料UiO-66-EDTA/CNF/CMC (U-EDTACCA)。U-EDTACCA還可通過(guò)控制交聯(lián)羧甲基纖維素(CMC)溶液的濃度，構(gòu)筑出不同孔結(jié)構(gòu)、纖維狀、柱狀和片層狀等不同形貌的復(fù)合氣凝膠。通過(guò)冷凍干燥工藝使U-EDTACCA形成的各向異性孔隙結(jié)構(gòu)利于UiO-66-EDTA顆粒分散在纖維素氣凝膠孔壁中，這有助于提高復(fù)合氣凝膠的吸附效率。U-EDTACCA對(duì)9種重金屬離子的去除率高達(dá)90%以上(圖4(g))，同時(shí)三維層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了該材料的力學(xué)性能，在5次循環(huán)使用后仍能保持88%的原始形狀(圖4(h))。

Luo的團(tuán)隊(duì)[51]則通過(guò)對(duì)細(xì)菌纖維素/殼聚糖(BC/CH)氣凝膠進(jìn)行改性負(fù)載ZIF-67制備了一種對(duì)重金屬離子和有機(jī)染料都具有高效吸附性能的新型吸附劑材料ZIF-67/BC/CH。該復(fù)合氣凝膠對(duì)Cu2+和Cr6+的吸附容量分別為200.6和152.1 mg·g-1，對(duì)其他重金屬離子同樣具有良好的吸附能力(圖4(f))。當(dāng)氣凝膠重復(fù)使用5次后，Cu2+的去除率降至81%，Cr6+的去除率降至初始值的72%，這說(shuō)明ZIF-67/BC/CH對(duì)重金屬離子的吸附具有良好的循環(huán)使用性。與此同時(shí)，還研究了ZIF-67/BC/CH對(duì)有機(jī)染料活性紅X-3B的吸附性能，發(fā)現(xiàn)去除率接近100%。Huang等[52]為進(jìn)一步研究 MOF/CA雜化材料對(duì)有機(jī)染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)不同的MOF與纖維素氣凝膠復(fù)合構(gòu)筑的多孔雜化材料對(duì)有機(jī)染料均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。并報(bào)道了NH2-MIL-101和NH2-MIL-88負(fù)載到纖維素氣凝膠中，合成兩種不同的MOF/CA雜化材料對(duì)剛果紅的吸附量分別高達(dá)223.4和280.3 mg·g-1，并在5次循環(huán)后仍表現(xiàn)出與剛制備的氣凝膠相當(dāng)?shù)奈叫阅堋Ｉ鲜鲅芯繉?shí)例充分證明了MOF/CA雜化材料因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的吸附性能在將來(lái)有望成為一種典型的新型綠色吸附劑材料。

2.3 電磁屏蔽

據(jù)相關(guān)研究表明，MOF/CA雜化氣凝膠材料由于其密度低、比表面積大、孔隙豐富、多羥基位點(diǎn)易于通過(guò)氫鍵與其他材料復(fù)合，被認(rèn)為是構(gòu)建多孔輕質(zhì)復(fù)合吸波材料的優(yōu)良框架。Zhou等[53]的研究證明了纖維素氣凝膠擁有的多孔結(jié)構(gòu)和三維片狀網(wǎng)絡(luò)骨架可有效延長(zhǎng)電磁波(EMW)的傳播路徑，將入射的EMW耗散為熱能(圖5(a))，達(dá)到對(duì)相關(guān)電子器件電磁屏蔽的目的。該復(fù)合氣凝膠密度不僅低至0.079 g·cm-3，在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)93.1 dB的電磁干擾 (EMI) 屏蔽效率。但由于纖維素氣凝膠在電磁屏蔽領(lǐng)域存在介電常數(shù)過(guò)高造成材料的阻抗不匹配，因此需要嵌入一些磁性納米離子如Fe、Co、Ni等來(lái)平衡其阻抗，為提高纖維素氣凝膠材料的EMI性能，二維的MOF雜化納米材料是一種優(yōu)良選擇。

基于此，Xu課題組[28]通過(guò)將典型的低反射和高吸收微波吸收劑磁性納米粒子Fe3O4成功負(fù)載到ZIF-67@木材氣凝膠(WA)雜化材料中，構(gòu)建出具有輕質(zhì)和多維結(jié)構(gòu)的Fe3O4/ZIF-67@WA雜化材料，其顯示出優(yōu)異的壓縮回彈性和微波吸收性能。在1.5 mm的低厚度下微波反射損失(RL)值可達(dá)-23.4 dB，且吸收帶寬約4.5 GHz，遠(yuǎn)高于單一木材氣凝膠的RL值(僅為-3 dB) (圖5(b))。此外，F(xiàn)e3O4/ZIF-67@WA的電磁屏蔽性能也優(yōu)勝于一些金屬材料的電磁屏蔽性能。但隨著Fe3O4納米顆粒在ZIF-67多維結(jié)構(gòu)框架內(nèi)含量的增加會(huì)造成電磁波的有效傳播空間和吸收位置的減少，只有當(dāng)吸波材料在阻抗匹配和電磁波衰減性能都良好的情況下才能發(fā)揮良好的性能。因此，微波吸收(WAMs)材料的組分可調(diào)性控制對(duì)于自身性能的影響極為重要。Yang的團(tuán)隊(duì)[54]將ZIF-67錨定的納米纖維素氣凝膠進(jìn)行定向冷凍澆鑄，并經(jīng)退火處理后制備得三維超輕質(zhì)Co/C@CNF復(fù)合氣凝膠?；谠摬牧溪?dú)特的碳片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)出良好的性能：當(dāng)密度為1.74 mg·cm3時(shí)，Co/C@CNF復(fù)合氣凝膠在900 ℃時(shí)的電磁屏蔽效能高達(dá)35.1 dB，最高比電導(dǎo)率達(dá)到20 172.4 dB·cm3g-1，并且具有極高的吸收特性(圖5(c))。這得益于鑲嵌在碳片和三維互連網(wǎng)絡(luò)中的Co磁性納米粒子，提高了材料的磁損耗和介電損耗能力。這些工作以MOF/CA作為綠色、低成本原料為開(kāi)發(fā)可再生的微波吸收材料鋪平了道路，也為航空航天和現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備的先進(jìn)電磁干擾屏蔽材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)帶來(lái)了極大的希望。

圖5 (a) CA中EMW損耗示意圖[53]；(b)Fe3O4/ZIF-67@WA 在2～18 GHz范圍內(nèi)微波反射損耗圖[28]；(c)不同溫度下Co/C@CNF氣凝膠X波段的SET、SEA和SER平均值[54]；(d)NiMoO4@Co3O4/CA的循環(huán)伏安(CV)曲線圖；(e)NiMoO4@Co3O4/CA的恒流充放電(GCD)曲線圖[58]；(f)單一AP的DTA曲線圖；(g) AP/Co/CCA的DTA曲線圖[59]Fig 5 (a) Schematic image of EMW loss in CA[53];(b) microwave reflection loss diagram of Fe3O4/ZIF-67@WA in the range of 2～18 GHz [28];(c) average value of SET,SEA and SER in X-band of Co/C@CNF aerogel at different temperatures[54];(d) cyclic voltammetry (CV) curve of NiMoO4@Co3O4/CA [58];(e) constant current charge-discharge (GCD) curve of NiMoO4@Co3O4/CA;(f) DTA curve of a single AP;(G) DTA graph of AP/Co/CCA[59]

2.4 其他應(yīng)用

MOF/CA雜化材料及其相關(guān)的衍生雜化材料因其具有豐富的比表面積，可調(diào)結(jié)構(gòu)及微級(jí)孔徑等特點(diǎn)使其不僅僅在上述領(lǐng)域有著非比尋常的應(yīng)用潛力，同時(shí)在儲(chǔ)能[55]、催化[56]和藥物傳遞[57]等領(lǐng)域也有涉及。Ma等[23]的研究證實(shí)了UiO-66/纖維素氣凝膠基雜化材料可作為一種柔性的鋰硫電池中間層材料，將UiO-66負(fù)載在細(xì)菌纖維素氣凝膠的纖維骨架上，合成的BC@UiO-66雜化材料在0.5 C循環(huán)100次后可逆容量高達(dá)631 mAh·g-1，這歸功于BC@UiO-66對(duì)Li+的選擇性和對(duì)可溶性多硫化物離子的有效抑制。此外，通過(guò)在BC@UiO-66表明涂覆一層聚多巴胺(PDA)形成的BC@UiO-66@PDA雜化材料能夠?qū)⑵淇赡嫒萘繉⑻嵘?39 mAh·g-1。Wang課題組[58]開(kāi)發(fā)了一種由纖維素氣凝膠(CA)支撐的ZIF-67衍生的NiMoO4@Co3O4/CA多元雜化材料。MoO4@Co3O4/CA可作為正極材料，活性炭為負(fù)極組裝了一種新型非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC)。并在0.5 Ag-1下ASC表現(xiàn)出高達(dá)125.4 Fg-1的大容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)2 000次循環(huán)后為84%)(圖5(d)-(e))。

Jin的團(tuán)隊(duì)[59]利用ZIF-67與天然纖維素原料混合制備了一種ZIF-67/CA復(fù)合氣凝膠材料，并通過(guò)炭化后最終得到ZIF-67/纖維素衍生的碳?xì)饽z雜化材料Co/C@CA。其中，Co/C@CA可以改善ZIF-67的團(tuán)聚和分布不均，并保留纖維素氣凝膠三維的多孔骨架結(jié)構(gòu)?；诖?，Co/C@CA對(duì)高氯酸銨(AP)具有較好的催化熱分解效果，使AP的熱解峰值降低了115.2 ℃，活化能降低了124.8 kJ·mol-1，使AP的高溫?zé)峤夥磻?yīng)速率常數(shù)從0.103提高到3.59，比單一AP的表觀分解熱提高了2.29倍(圖5(f) -(g))。這項(xiàng)研究為制備高性能固體火箭推進(jìn)劑催化劑提供了一種有前途的候選材料。Sarkar等[60]則以纖維素-羥基磷灰石、地塞米松(Dex)和HA/DMOF為原料，制備了與MC3T3細(xì)胞具有良好的相容性，并用于藥物傳遞的三維雜化納米復(fù)合材料。其中，將DMOF填充到三維纖維素-羥基磷灰石中，得到羥基磷灰石/二甲基亞砜，研究發(fā)現(xiàn)右旋糖酐分子在透明質(zhì)酸/DMOF比在DMOF釋放得慢。此外，當(dāng)用透明質(zhì)酸/DMOF納米雜化材料培養(yǎng)時(shí)，細(xì)胞顯示出比DMOF納米顆粒更優(yōu)異的堿性磷酸酶活性和細(xì)胞外礦化能力。說(shuō)明合成的MOF/CA生物雜化材料在藥物傳遞系統(tǒng)中顯示出良好的應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜述了新型金屬-有機(jī)骨架/纖維素氣凝膠雜化材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了其主要的制備方法及其微觀結(jié)構(gòu)，并闡述MOF/CA在阻燃隔熱、吸附降解、電磁屏蔽和其他等不同前沿領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和主要的增強(qiáng)機(jī)理。相比單一的纖維素氣凝膠材料，MOF/CA雜化材料在結(jié)構(gòu)、組分、性能以及應(yīng)用等方面都具有更為顯著的綜合優(yōu)勢(shì)。但相關(guān)研究仍處于初級(jí)階段，距離大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。目前仍需克服一些技術(shù)難題：(1)MOF/CA雜化材料中的MOF納米顆粒難以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可控，且制備常涉及周期長(zhǎng)的冷凍干燥工藝，應(yīng)尋求更為高效且低成本的干燥工藝，這對(duì)實(shí)現(xiàn)MOF/CA產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用極為重要；(2)現(xiàn)階段MOF/CA的合成策略過(guò)于依賴有限種類的氣凝膠基質(zhì)材料，如何進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出綠色的新型基體骨架材料和其他先進(jìn)的MOF多功能材料是非常有必要的；(3)MOF/CA雜化材料之間的界面連接以及MOF納米顆粒在成核位點(diǎn)形貌的調(diào)控是影響該雜化材料發(fā)揮組分間協(xié)同作用的重要影響因素。因此，揭示MOF/CA制備過(guò)程中的界面形成、結(jié)構(gòu)調(diào)控以及組分間的反應(yīng)機(jī)理尤為重要，亟需進(jìn)行大量的后續(xù)研究來(lái)解決該雜化材料上述所存在的問(wèn)題，并深化對(duì)其機(jī)理的相關(guān)認(rèn)識(shí)。