煉油裝置硫化亞鐵垢化學(xué)清洗技術(shù)進(jìn)展*

劉新宇 李凌波 李 龍 程夢(mèng)婷 李寶忠

(中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

煉油裝置長(zhǎng)期運(yùn)行導(dǎo)致內(nèi)部金屬構(gòu)件與H2S、硫醇、CO2、HCl、胺液等發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，生成硫化亞鐵垢，產(chǎn)生的垢物從金屬表面剝離，并隨物料在裝置內(nèi)部遷移，在填料、反應(yīng)器、塔底、塔頂破沫網(wǎng)、換熱器、罐底等部位聚集。打開裝置檢修時(shí)，硫化亞鐵垢遇空氣發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)而放熱，若引燃周圍可燃物，極易導(dǎo)致火災(zāi)爆炸等事故[1-3]。為杜絕相應(yīng)生產(chǎn)事故的發(fā)生，企業(yè)常采用金屬防腐工藝、惰性氣體在線保護(hù)、空氣逐級(jí)氧化、化學(xué)清洗等方法[4-5]。其中，化學(xué)清洗方法通過化學(xué)藥劑并采用一定工藝方法將硫化亞鐵垢鈍化或溶解，從而解決其自燃的隱患[6-9]?；瘜W(xué)清洗方法相比其他方法更適用于煉油設(shè)備停工檢修前的硫化亞鐵垢清除。

煉油裝置化學(xué)清洗在國(guó)內(nèi)已有30余年歷史。化學(xué)清洗核心在于清洗劑，傳統(tǒng)的清洗劑包括強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和乙二胺四乙酸(EDTA)等絡(luò)合劑，但鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸易產(chǎn)生金屬腐蝕及H2S溢出等問題；KMnO4清洗過程具有顏色變化，可以很好地指示清洗終點(diǎn)，但產(chǎn)生的MnO2沉淀難以處理[10]18；過氧化物反應(yīng)后產(chǎn)生氧氣，在密閉空間與油氣可形成爆炸環(huán)境，存在安全隱患[10]18；次氯酸鹽及ClO2還原產(chǎn)物含有Cl-，Cl-殘留易導(dǎo)致奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕[11]；EDTA等絡(luò)合劑成本較高，且清洗產(chǎn)物難以生物降解[12]。近年來，硫化亞鐵垢的清洗技術(shù)從清洗劑及清洗工藝上逐漸克服傳統(tǒng)技術(shù)的弊端，取得了許多新的進(jìn)步。本研究對(duì)煉油裝置化學(xué)清洗劑、清洗工藝的新技術(shù)新進(jìn)展進(jìn)行分析總結(jié)，對(duì)比相關(guān)技術(shù)特點(diǎn)并指出發(fā)展方向；還對(duì)清洗過程控制、清洗效果評(píng)價(jià)及清洗廢液處理等問題逐一闡述，最后對(duì)該領(lǐng)域發(fā)展進(jìn)行展望并提出相應(yīng)建議。

1 硫化亞鐵垢清洗劑

硫化亞鐵垢清洗劑從組成上包括氧化劑、螯合劑、緩蝕劑、表面活性劑及助劑等，從清洗原理上可劃分為鈍化型、螯合型以及混合型，鈍化型清洗劑主要依靠其氧化作用將FeS轉(zhuǎn)化為惰性、不易燃的物質(zhì)；螯合型清洗劑則利用螯合作用將硫化亞鐵垢中的Fe2+螯合，從而促進(jìn)硫化亞鐵垢的分解；混合型清洗劑在組成上是上述類型清洗劑的集合，在功能上具有多種組分的協(xié)同效應(yīng)。

1.1 鈍化型清洗劑

傳統(tǒng)鈍化型清洗劑如KCrO4、KMnO4、次氯酸鹽、ClO2、過氧化氫等具備強(qiáng)氧化性，可與FeS快速反應(yīng)，但存在放熱劇烈不易控制、清洗過程易造成設(shè)備腐蝕、具有安全隱患、產(chǎn)生危害性廢水等問題，且清洗劑會(huì)與油氣發(fā)生反應(yīng)有所消耗。近年來，鈍化型清洗劑逐漸向清洗過程更易控制、組分毒性低且易生物降解的弱氧化劑方向發(fā)展。

加拿大Clean Harbors公司開發(fā)的一款清洗劑Paratene D-740[13]主要以十二烷基二甲胺氧化物為主要活性物質(zhì)，其具有弱氧化性，可與FeS溫和反應(yīng)且放熱緩慢，同時(shí)可吸收設(shè)備內(nèi)部殘余H2S等異味氣體。但該清洗劑含有較高的有機(jī)成分，導(dǎo)致清洗廢水生化需氧量(COD)較高，若不經(jīng)處理不具備直排污水處理廠的條件。美國(guó)United Laboratories International公司近些年開發(fā)了以甲基嗎啉氮氧化物為主的鈍化型清洗劑[14-15]，該物質(zhì)氧化性溫和，可將FeS氧化為硫及硫代硫酸鹽，相比于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)胺氧化劑，不產(chǎn)生發(fā)泡問題；但該清洗劑的問題同樣在于COD較高，可能也需要進(jìn)行二次處理再排放污水處理廠。日本Kurita Water Industries歐洲子公司開發(fā)的Kurita CD-5201清洗劑[16]3主要含有一種烷基二甲胺氧化物，可對(duì)FeS產(chǎn)生溫和的氧化，該清洗劑可對(duì)苯進(jìn)行吸收，并通過汽提過程釋放苯而再生。Kurita CD-5201對(duì)液/氣態(tài)烴產(chǎn)生乳化，清洗后靜置3 h便可實(shí)現(xiàn)油水相分離(不使用破乳劑)，解決了廢水儲(chǔ)存及乳化液需破乳等問題，且分液后產(chǎn)生的水相COD含量低，不對(duì)污水處理廠產(chǎn)生沖擊。Kurita CD-5201清洗劑相比Paratene D-740清洗劑考慮了后續(xù)清洗廢水的處理問題，更符合應(yīng)用的實(shí)際需求。美國(guó)Jayne Products公司的JPX-EE清洗劑[17]也是基于氧化原理的清洗劑，且該清洗劑具有良好的生物降解性。美國(guó)Refined Technologies公司利用亞硝酸鈉在堿性條件下與FeS反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硫單質(zhì)及氧化鐵，該反應(yīng)同樣條件溫和[18]3。但反應(yīng)中產(chǎn)生氨氣，使得反應(yīng)體系pH不斷上升，需要控制反應(yīng)體系的pH在一定范圍內(nèi)。AHMED等[19]研究發(fā)現(xiàn)K2B4O7作為一種環(huán)境友好的物質(zhì)對(duì)FeS具有較好的溶解作用，14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的K2B4O7對(duì)黃鐵礦的溶解速率比20% DTPA+7% K2CO3組合提高16%，同時(shí)利用密度泛函理論(DFT)建模推測(cè)出K2B4O7可實(shí)現(xiàn)對(duì)FeS中Fe2+向Fe3+的氧化，而H2O對(duì)Fe3+結(jié)合能明顯高于Fe2+，因此加速FeS溶解。在K2B4O7對(duì)FeS溶解過程中，氧化作用是關(guān)鍵，這也為新一代清洗劑開發(fā)提供了新的思路。在應(yīng)用方面，United Laboratories International公司開發(fā)的Zyme-Flow?UN657曾用于一家印度煉油廠常減壓蒸餾裝置常壓塔、減壓塔清洗[20]，清洗過程實(shí)施16 h，一次性完成FeS、H2S的清除，比過去多次清洗節(jié)省了大量時(shí)間，且清洗廢水產(chǎn)生量縮減。Refined Technologies公司開發(fā)的Quench?清洗劑應(yīng)用于某個(gè)胺液系統(tǒng)清洗[21]1-17同樣取得優(yōu)異的效果，且清洗劑實(shí)際清洗時(shí)間僅為2 h，大大節(jié)省停工時(shí)間成本。

國(guó)內(nèi)在鈍化型清洗劑開發(fā)研究方面落后于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，新型鈍化型清洗劑研究近年來鮮有報(bào)道，左理勝等[22]較早開發(fā)的一款清洗劑中以丙二烯二胺作為鈍化劑，該物質(zhì)可將FeS氧化為硫單質(zhì)，并伴隨有氨氣和乙烯產(chǎn)生，盡管反應(yīng)趨于溫和且無重金屬離子產(chǎn)生，但丙二烯二胺穩(wěn)定性欠佳，且氨氣和乙烯也不容易處理。孟庭宇等[23]1-7開發(fā)的清洗劑以K2FeO4作為鈍化劑，K2FeO4相比KMnO4規(guī)避了重金屬離子污染的問題，但其氧化性更強(qiáng)，且K2FeO4易于分解，因此實(shí)際應(yīng)用較少。國(guó)內(nèi)關(guān)于鈍化型清洗劑的應(yīng)用大多還基于傳統(tǒng)清洗劑，新型鈍化型清洗劑的應(yīng)用報(bào)道不多，黃繼明等[24]將自制的鈍化型清洗劑應(yīng)用于硫磺回收裝置的FeS清洗，隨著清洗過程進(jìn)行，清洗液中氧化劑含量逐漸減少，清洗廢液排放控制pH為6～9，COD≤500 mg/L，S2-≤20 mg/L。延安煉油廠利用進(jìn)口的Paratene D-740清洗劑清洗液化氣精制裝置[25]，對(duì)FeS、H2S進(jìn)行鈍化、清除、吸收，整體清洗情況良好，但也存在低點(diǎn)及盲端清洗不徹底的問題。

總體而言，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家的煉油工業(yè)主要基于鈍化型清洗劑實(shí)現(xiàn)硫化亞鐵垢的清洗，且以克服傳統(tǒng)鈍化型清洗劑放熱劇烈、腐蝕、存在副反應(yīng)為目標(biāo)，清洗劑更注重環(huán)保性能；我國(guó)煉油裝置硫化亞鐵垢的化學(xué)清洗也以鈍化型清洗劑為主，且可實(shí)現(xiàn)鈍化FeS的目標(biāo)，未來鈍化型清洗劑需要向更加溫和、安全、反應(yīng)專一、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

1.2 螯合型清洗劑

螯合劑因具有對(duì)金屬離子的親和力而被應(yīng)用于硫化亞鐵垢的清洗，用于化學(xué)清洗的螯合劑包括磷酸鹽類、醇胺類、氨基羧酸類、羥基羧酸類、有機(jī)膦酸類、聚丙烯酸類等，其中，氨基羧酸類是煉油行業(yè)最常用的螯合劑，該類清洗劑以氮原子為中心，羧基分布于周圍，幾種氨基羧酸類螯合劑的結(jié)構(gòu)式見表1。

表1 用于硫化亞鐵垢化學(xué)清洗的氨基羧酸類螯合劑結(jié)構(gòu)式

RAMANATHAN等[26]研究了氨基羧酸類清洗劑EDTA、DTPA以及HEDTA在不同條件下的FeS溶解力，有如下發(fā)現(xiàn)：(1)隨著溫度升高，清洗劑的溶垢能力增強(qiáng)；(2)pH越高，清洗劑溶垢能力增強(qiáng)；(3)不同pH下，溶解硫化亞鐵垢能力排序?yàn)镈TPA>EDTA>HEDTA。因?yàn)闇囟壬?，螯合劑與金屬離子的結(jié)合能增大且Fe—S鍵能減弱；pH增大，螯合劑去質(zhì)子化點(diǎn)位更多，溶垢力增強(qiáng)；不同清洗劑溶解能力與配體個(gè)數(shù)及形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)呈正相關(guān)。MAHMOUD等[27]提出的硫化亞鐵垢螯合型清洗劑為20% DTPA+7% K2CO3，對(duì)黃鐵礦(立方FeS2晶形)的清洗率為85%，而20% HCl對(duì)黃鐵礦清洗率僅為20%，由于DTPA具八面體結(jié)構(gòu)，在氨基羧酸類螯合劑中形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性最高。該清洗液pH為11～14，不對(duì)金屬腐蝕，不需添加緩蝕劑，清洗過程無H2S產(chǎn)生。AHMED等[28]利用DFT建模分析幾種螯合劑對(duì)Fe2+的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)結(jié)合能呈現(xiàn)為DTPA>EDTA>HEDTA>GLDA，并發(fā)現(xiàn)分子中氮原子個(gè)數(shù)與結(jié)合能呈正相關(guān)，該計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)一致。ONAWOLE等[29]利用DFT設(shè)計(jì)了幾種能溶解硫化亞鐵垢的螯合物分子，其中BOEN(結(jié)構(gòu)式見圖1)比DTPA對(duì)Fe2+螯合力更強(qiáng)，且生物毒性更低。DFT等理論計(jì)算方法的運(yùn)用將節(jié)省開展試驗(yàn)所需的人力和物力成本，同時(shí)為科研人員探索螯合力更強(qiáng)、環(huán)保性更佳的清洗劑提供更科學(xué)的指導(dǎo)。

圖1 BOEN結(jié)構(gòu)式

除氨基羧酸類螯合型清洗劑被廣泛研究之外，四羥甲基硫酸磷(THPS)在銨鹽存在時(shí)具備快速絡(luò)合FeS中Fe2+的性能，生成深紅色的晶體[30]。THPS可降解為無害物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于硫化亞鐵垢的化學(xué)清洗[31]1-9。但THPS主要在酸性條件下使用，且腐蝕率較高。

螯合型清洗劑在國(guó)外的應(yīng)用由來已久，以EDTA為代表的螯合劑曾得到廣泛應(yīng)用。但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，生物降解性較差的EDTA受到限制，生物降解性好的HEIDA、GLDA等螯合劑受到關(guān)注。FRENIER等[32]通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HEIDA可以1∶1(摩爾比)的比例替代EDTA對(duì)硫化亞鐵垢進(jìn)行清洗，且HEIDA的生物降解性更好；AMEUR等[33]利用GLDA清洗油田井底及管件上的硫化亞鐵垢，清洗后的油井生產(chǎn)效率大大提高；用美國(guó)Jayne Products公司的JPX-F清洗劑清洗空氣換熱器，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的清洗液清洗6 h，管束內(nèi)壁厚度減小，清洗結(jié)束后換熱器換熱效率顯著提高[34]。近年來，國(guó)外又研究了聚合物清洗劑，清洗原理與螯合劑類似，清洗力更強(qiáng)，且生物降解性更好。WANG等[35]開發(fā)了用于清洗硫化亞鐵垢的聚合物體系，該體系對(duì)FeS溶解能力強(qiáng)，使用pH為2～7，腐蝕率較低，H2S釋放少。將該體系用于清洗黃鐵礦和白鐵礦(斜方FeS2)占比超過40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫化亞鐵垢，在pH為4.1時(shí)溶解率為76%；在pH為5.0和6.3時(shí)溶解率分別為66%和62%；pH為5.0和6.3時(shí)，系統(tǒng)酸性相差很大，但兩者溶解率接近，說明此時(shí)的FeS溶解已由酸性溶解為主轉(zhuǎn)為螯合溶解為主。WYLDE等[36]開發(fā)了一款含多元羧酸聚合物及表面活性劑的新清洗劑配方，其對(duì)FeS的溶解能力是THPS的3～5倍，其與FeS的作用原理與螯合劑相似，而其多元羧酸結(jié)構(gòu)使其具有良好的生物降解性。

國(guó)內(nèi)對(duì)硫化亞鐵垢螯合型清洗劑的研究緊隨國(guó)外的步伐。劉貴昌等[37]31-34考察了EDTA、檸檬酸、THPS在恒溫80 ℃下對(duì)FeS的清洗，清洗效果為EDTA>檸檬酸>THPS，當(dāng)將THPS與檸檬酸復(fù)配時(shí)，THPS清洗效果下降。劉長(zhǎng)波等[38]復(fù)配THPS、NH4Cl、EDTA等組分，研究了其對(duì)FeS去除效果，在pH=5、溫度為80 ℃、反應(yīng)8 h時(shí)清洗效果最好，且THPS是最顯著因素。國(guó)內(nèi)對(duì)硫化亞鐵垢螯合型清洗劑的研究主要基于現(xiàn)有螯合劑的復(fù)配研究，對(duì)新型螯合劑的開發(fā)及性質(zhì)研究不足。在應(yīng)用方面，左理勝等[39]開發(fā)環(huán)保型中性絡(luò)合清洗劑對(duì)常減壓蒸餾及催化裂化等裝置進(jìn)行硫化亞鐵垢清洗，達(dá)到了較好的清洗效果，且對(duì)碳鋼的最大腐蝕率為1.69 g/(m2·h)，滿足工業(yè)清洗標(biāo)準(zhǔn)要求。

目前，對(duì)螯合型清洗劑的開發(fā)正基于試驗(yàn)和模擬計(jì)算兩個(gè)方向快速發(fā)展，并通過評(píng)價(jià)清洗劑溶解力、腐蝕性質(zhì)、生物毒性及可降解性對(duì)清洗劑進(jìn)行篩選。在煉油裝置硫化亞鐵垢的化學(xué)清洗中，螯合型清洗劑的應(yīng)用低于鈍化型清洗劑，主要原因包括：(1)螯合型清洗劑普遍成本較高；(2)螯合型清洗劑具有一定生物毒性且大部分生物降解性差，現(xiàn)有煉油企業(yè)污水處理廠難以處理，易造成水體污染；(3)使用螯合型清洗劑清洗過程中需對(duì)pH嚴(yán)格控制，否則易發(fā)生設(shè)備腐蝕問題。

1.3 混合型清洗劑

混合型清洗劑是指將兩種或兩種以上具備FeS鈍化或清洗功能的單一試劑通過復(fù)配形成的性質(zhì)穩(wěn)定的清洗劑。TRAHAN[40]將兩種螯合劑THPS與亞氨基琥珀酸鈉(IDS)復(fù)配，得到的清洗劑性能優(yōu)于任何單一組分。盡管THPS主要在酸性條件下使用，但AHMED等[31]5將THPS與EDTA復(fù)配后得到pH為8的溶液，并用于硫化亞鐵垢清洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)Fe/S(摩爾比)接近1的硫化亞鐵垢，比如磁黃鐵礦(主要成分為Fe7S8)和單硫鐵礦(主要成分為FeS)可有效清洗，且該復(fù)配溶液對(duì)金屬的腐蝕率比THPS大大降低。WANG等[41]發(fā)現(xiàn)THPS在分別添加5% NTA、5% EDTA以及5% GLDA后，對(duì)FeS的溶解能力均有提升，而THPS與NTA復(fù)配后溶液的pH從3.2上升到6.0左右，進(jìn)一步說明了清洗效果的提升來自于THPS與NTA等螯合劑的協(xié)同作用。

ELKATATNY[42]考察了有機(jī)酸(包括順丁烯二酸、琥珀酸、谷氨酸、葡萄糖酸)與EDTA、DTPA復(fù)合后的FeS溶解力，結(jié)果相比EDTA或DTPA單獨(dú)使用時(shí)有所下降，因此不建議將有機(jī)酸與EDTA或DTPA共同使用，原因在于EDTA、DTPA在較低的pH下溶解度大大降低，且酸性條件下螯合劑的配位能力下降。HAFIZ等[43]評(píng)價(jià)了清洗劑A(羧基、羥基、芳環(huán)羥基、苯磺酸及氨基修飾的聚合物)、清洗劑B(THPS)和清洗劑C(50%清洗劑A+50%清洗劑B)3種清洗劑的硫化亞鐵垢溶解力，清洗劑A溶解力為清洗劑B的3.4～7.3倍，清洗劑C的溶解力為清洗劑A的1.2～2.7倍。該研究證明了該聚合物清洗劑和傳統(tǒng)螯合劑之間存在硫化亞鐵垢清洗的協(xié)同作用。通常向螯合劑中添加氧化劑可提高垢溶解速率。CHEN等[44]在堿性條件下向螯合劑EDTA中分別添加氧化劑NaNO2、KMnO4、NaClO、NaBrO3用于硫化亞鐵垢清洗，發(fā)現(xiàn)只有添加NaNO2時(shí)，復(fù)配清洗劑的溶垢能力有明顯提高，這說明氧化性過強(qiáng)可能對(duì)螯合劑存在抑制作用。螯合劑與無機(jī)酸復(fù)配清洗劑在采油設(shè)備的硫化亞鐵垢清洗中應(yīng)用較多，如SOPNGWI等[45]將氨基羧酸類螯合劑與HF復(fù)配的清洗劑用于墨西哥灣油井的清洗，清洗后油井的生產(chǎn)效率提升了30%；JAUREGUI等[46]將DTPA與5% HCl復(fù)配，用于清洗沙特Ghawar油田硫化亞鐵垢，在溫度146 ℃下溶解能力最高。

張建枚等[47-48]用羥基烷基呋喃酮或羥基烷基吡喃酮與有機(jī)酸或有機(jī)膦酸(羥基亞乙基二膦酸)復(fù)合，制備了混合型清洗劑。推測(cè)該配方的清洗機(jī)理為有機(jī)酸或有機(jī)膦酸與Fe2+形成鍵合作用，同時(shí)解離的S2-與羥基烷基呋喃酮或羥基烷基吡喃酮發(fā)生親核反應(yīng)，最終協(xié)同完成硫化亞鐵垢的溶解。莊鎖良[49]將丙二烯二胺與EDTA復(fù)合，利用丙二烯二胺與FeS作用形成Fe2+，再利用EDTA對(duì)Fe2+的螯合作用，兩個(gè)反應(yīng)相互促進(jìn)，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。將氧化劑與螯合劑復(fù)配的案例在國(guó)內(nèi)有較多報(bào)道，如于利春[50]提出將氧化劑KMnO4-H2O2與螯合劑EDTA-乙二胺四亞甲基膦酸復(fù)配，孟庭宇等[23]1等將氧化劑K2FeO4-NaClO與螯合劑EDTA復(fù)配，王春玲等[51]將氧化劑NaClO與螯合劑THPS復(fù)配。在這些復(fù)配中，氧化劑起到促進(jìn)垢物溶解、鈍化FeS及抑制H2S析出等作用，但上述復(fù)配是否能起到協(xié)同作用尚有待進(jìn)一步研究。劉貴昌等[37]33將KMnO4、H2O2及NaClO分別加入到EDTA中，發(fā)現(xiàn)3種氧化劑均對(duì)EDTA溶解FeS起抑制作用，且抑制程度為KMnO4>H2O2>NaClO，與氧化劑氧化性呈正相關(guān)。其原因可能是氧化劑將FeS轉(zhuǎn)化為Fe2O3，因Fe2O3中Fe—O鍵能遠(yuǎn)大于FeS中的Fe—S鍵能而無法進(jìn)一步被螯合；且強(qiáng)氧化劑會(huì)導(dǎo)致EDTA發(fā)生脫羧反應(yīng)，破壞了EDTA的結(jié)構(gòu)。劉志新[52]開發(fā)的螯合劑復(fù)配清洗劑的主要組分有DTPA、EDTA、聚環(huán)氧琥珀酸鈉、丙烯酸-衣康酸共聚物，均為典型的螯合劑，優(yōu)化配比后的pH介于6～7，清洗設(shè)備腐蝕率低；這種復(fù)配螯合劑對(duì)于含有混合結(jié)構(gòu)的硫化亞鐵垢(如Fe7S8、FeS、FeS2、Fe2S4、Fe9S8)的清洗具有很好的適應(yīng)性；同時(shí)，聚環(huán)氧琥珀酸鈉是一種無氮、無磷的螯合劑，生物降解性良好；將開發(fā)的復(fù)合型清洗劑成功應(yīng)用于大型石化裝置硫化亞鐵垢的清洗，使設(shè)備負(fù)荷提高了25%，并杜絕了檢修中FeS自燃及H2S釋放的問題。徐亞洲[53]44-46利用開發(fā)的堿性氧化物與堿性螯合物混合型清洗劑對(duì)加氫裂化裝置各設(shè)備進(jìn)行硫化亞鐵垢清洗，清洗后設(shè)備未發(fā)生自燃現(xiàn)象，但清洗液中因含較多油垢故COD較高，需送至含油污水處理廠處理。

混合型清洗劑旨在綜合每種清洗劑的優(yōu)點(diǎn)，提高對(duì)不同結(jié)構(gòu)的硫化亞鐵垢的整體清洗效率，產(chǎn)生硫化亞鐵垢協(xié)同清洗效果。在復(fù)配不同性質(zhì)清洗劑時(shí)，需考慮到單組分適用pH范圍、氧化劑性質(zhì)及不同組分間的反應(yīng)性等問題。

將3類典型硫化亞鐵垢清洗劑的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 3類典型硫化亞鐵垢清洗劑對(duì)比

2 硫化亞鐵垢清洗工藝

硫化亞鐵垢的化學(xué)清洗根據(jù)清洗劑使用載體不同分為液相清洗與氣相清洗，液相清洗以水做載體，是傳統(tǒng)方法；氣相清洗以蒸汽做載體，近些年發(fā)展迅速。

2.1 液相清洗工藝

液相清洗采取循環(huán)、浸泡、噴涂等方式清洗設(shè)備，該方法使清洗液與FeS反應(yīng)徹底，適用于清洗硫化亞鐵垢較多的設(shè)備。有研究比較了循環(huán)清洗、串聯(lián)清洗以及氣相清洗的特點(diǎn)，認(rèn)為循環(huán)清洗效率最高，清洗劑可在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)往復(fù)直到消耗完全[16]2。國(guó)內(nèi)多采用液相循環(huán)清洗，管生洲等[54]開展了脫硫塔和脫氨塔的循環(huán)清洗，通過外接清洗泵將清洗液從塔頂循環(huán)系統(tǒng)打入，清洗液從塔頂流至塔底淋洗塔盤，與硫化亞鐵垢充分接觸，最后經(jīng)塔底臨時(shí)管線回到清洗槽。循環(huán)動(dòng)力由外接清洗泵以及裝置工藝泵提供，對(duì)清洗路線上的換熱器以及塔器附屬設(shè)備如重沸器等一同清洗。

儲(chǔ)罐的清洗可采用循環(huán)/噴淋的方法[55-56]，在罐頂部安裝臨時(shí)噴淋設(shè)備噴出清洗液，在噴灑過程中清洗液可吸收H2S等可燃?xì)?，清洗液被噴灑到罐壁上與硫化亞鐵垢反應(yīng)，并在重力作用下流至罐底，與底部污垢反應(yīng)，當(dāng)罐底累積一定液位后，將清洗液抽出，經(jīng)過濾、除油后接入外接循環(huán)泵，再通過循環(huán)泵將清洗液送至頂部噴淋設(shè)備，循環(huán)過程見圖2。在清洗酸性水罐底部油泥及其中硫化亞鐵垢時(shí)，首先使用0.5～1.0 m清洗液對(duì)其底部浸泡，再向底部通入蒸汽攪動(dòng)清洗液，使得油泥翻動(dòng)，并利用清洗液有效成分與硫化亞鐵垢反應(yīng)，達(dá)到良好清洗效果[21]8。其中，攪動(dòng)油泥可提高清洗液與FeS的接觸效率，縮短整體的清洗時(shí)間。

圖2 儲(chǔ)罐的循環(huán)/噴淋清洗原理

循環(huán)清洗效率高，但存在液體與設(shè)備內(nèi)構(gòu)件接觸不充分的問題，當(dāng)一些設(shè)備無法使用循環(huán)而只能采用浸泡方式清洗時(shí)，廢水產(chǎn)量較大。

2.2 氣相清洗工藝

氣相清洗以蒸汽為載體，藥劑隨吹掃蒸汽分布至裝置各個(gè)部位，氣相清洗可清洗液相清洗接觸不到的部位，圖3展示了氣相清洗工藝原理。Refined Technologies公司開發(fā)的氣相清洗技術(shù)全程約需16 h，比液相清洗節(jié)約50%以上時(shí)間，其中硫化亞鐵垢清洗劑清洗實(shí)際時(shí)間僅需2 h，清洗后無硫化亞鐵垢殘存[21]14。有研究對(duì)比了氣相清洗與液相清洗用水量，發(fā)現(xiàn)氣相清洗用水削減了80%，且氣相清洗前后不需要再進(jìn)行蒸汽吹掃，節(jié)省了清洗時(shí)間[57]。

圖3 氣相清洗工藝原理

氣相清洗借助蒸汽吹掃線提供藥劑運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力，對(duì)無吹掃線的設(shè)備則無法運(yùn)用，且位于吹掃末端的位置往往因壓力不足影響清洗效果。清洗時(shí)采用頂部氣相+中部氣相結(jié)合液相循環(huán)+底部液相循環(huán)的清洗工藝，頂部氣相清洗保證了藥劑與塔頂垢的有效接觸；而底部液相對(duì)重質(zhì)油垢反復(fù)沖刷分散，對(duì)硫化亞鐵垢進(jìn)行徹底清除[58]。填料塔的填料攔截FeS沉積物較多，若選擇自上而下的循環(huán)淋洗，清洗液常常因焦垢包裹FeS或形成溝流而無法徹底清洗硫化亞鐵垢[59]，此時(shí)可選擇采用浸泡清洗或氣相清洗。表3對(duì)氣相清洗與液相清洗工藝進(jìn)行了對(duì)比，氣相清洗具備清洗時(shí)間短、廢水產(chǎn)量少的優(yōu)勢(shì)，很多場(chǎng)合可替代液相清洗，是未來的主要發(fā)展方向。我國(guó)目前清洗工藝仍以液相清洗為主，一方面是因?yàn)閲?guó)內(nèi)清洗市場(chǎng)已形成了以液相清洗為主的慣性體系，氣相清洗發(fā)展尚需一定時(shí)間；另一方面，與氣相清洗配套的有機(jī)弱氧化劑清洗劑在國(guó)外已成熟，國(guó)內(nèi)氣相清洗劑的研究尚處于初期，導(dǎo)致氣相清洗的應(yīng)用效果欠佳；最后，國(guó)內(nèi)煉油廠加工高硫原油比例高于歐美國(guó)家，裝置內(nèi)硫化亞鐵垢生成量大，客觀上導(dǎo)致氣相清洗應(yīng)用受到一定限制。

表3 氣相清洗與液相清洗工藝對(duì)比

3 清洗過程控制

清洗過程需對(duì)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行控制，準(zhǔn)確判斷清洗終點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)最佳清洗效果。液相清洗需控制設(shè)備壓力、液位、清洗液循環(huán)量，關(guān)注清洗液濃度及清洗液溫度等參數(shù)；氣相清洗需要控制蒸汽流量、吹掃壓力及藥劑的注入速率，關(guān)注蒸汽吹掃流程末端凝液的外觀(如濁度、油含量)、鐵濃度、藥劑殘余度等等。

杜榮熙等[60]在實(shí)施清洗過程中發(fā)現(xiàn)全鐵離子含量、硫化物含量、濁度、固含量等參數(shù)呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，全鐵離子含量及硫化物含量在反應(yīng)6 h后趨于穩(wěn)定，認(rèn)為清洗達(dá)到終點(diǎn)。而徐亞洲[53]46在實(shí)施清洗過程中，每小時(shí)進(jìn)行比色試驗(yàn)，并監(jiān)測(cè)活性離子及S2-含量，在一定的堿度條件下，清洗液顏色變化很小或無變化，認(rèn)為清洗結(jié)束。值得注意的是，在文獻(xiàn)[53]的清洗過程中S2-濃度逐漸減少，而文獻(xiàn)[60]的清洗過程中S2-濃度逐漸增大，其原因可能是文獻(xiàn)[53]清洗原理為氧化，將S2-全部氧化為硫單質(zhì)，故S2-濃度越來越少，而文獻(xiàn)[60]清洗原理為螯合，即將FeS中的Fe2+螯合而釋放S2-，S2-濃度越來越高。有研究在應(yīng)用LQS-98清洗劑時(shí)發(fā)現(xiàn)不同設(shè)備在清洗中普遍存在3～9 ℃升溫，當(dāng)溫度趨于穩(wěn)定并開始下降時(shí)，檢測(cè)清洗液若仍有藥劑存在，則認(rèn)為清洗達(dá)到終點(diǎn)[61]。有些清洗劑與設(shè)備內(nèi)部H2S、苯及輕烴等氣體發(fā)生反應(yīng)，隨著清洗過程進(jìn)行，這些氣體成分逐漸減少直至被全部吸收。有研究監(jiān)測(cè)了清洗過程中設(shè)備內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物、苯及H2S等氣體的變化趨勢(shì)，隨著清洗過程進(jìn)行，這些氣體逐漸減少至消失[16]4。

有研究在對(duì)苯乙烯抽提裝置進(jìn)行FeS氣相清洗時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，凝液中油含量增加，溶液乳化程度增加，且溶液總鐵濃度逐漸增大，當(dāng)相關(guān)指標(biāo)趨于穩(wěn)定后表明清洗結(jié)束[62]。在氣相清洗劑中添加十二烷基二甲基氧化胺，可用來判斷硫化亞鐵垢清洗反應(yīng)的進(jìn)行程度；當(dāng)在清洗流程末端檢測(cè)該藥劑不再減少時(shí)，可認(rèn)為清洗反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)[18]3。

在清洗過程中，確保清洗工藝參數(shù)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，掌握清洗反應(yīng)機(jī)理，科學(xué)選定清洗指示參數(shù)，準(zhǔn)確判斷清洗終點(diǎn)，對(duì)節(jié)約清洗藥劑，實(shí)現(xiàn)高效、綠色清洗具有重大意義。

4 清洗效果評(píng)價(jià)

清洗結(jié)束后，需對(duì)清洗效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。選取易聚集FeS的位置進(jìn)行觀察，包括塔盤、塔底、塔頂破沫網(wǎng)、塔填料、罐底、換熱器殼程等[63]，查看有無硫化亞鐵垢殘留，是否出現(xiàn)污垢冒煙甚至自燃，也可通過觀察分散控制系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)設(shè)備內(nèi)部溫度有無突升等進(jìn)行判斷。清洗效果評(píng)價(jià)方法多基于工程經(jīng)驗(yàn)，而相關(guān)研究報(bào)道不多。清洗效果量化的評(píng)價(jià)方法，可以考慮從以下方面開展嘗試：如對(duì)清洗過的代表性部位采集垢物，采取化學(xué)溶解分析[64]，根據(jù)Fe2+的殘余率判斷清洗效果，若Fe2+殘余率為0，證明FeS已被完全氧化或清洗干凈；還可以定量檢測(cè)設(shè)備內(nèi)部空間氣體中H2S、NH3、苯等殘余濃度輔助判斷清洗效果[16]4，清洗質(zhì)量達(dá)標(biāo)的前提條件是上述指標(biāo)低于儀器檢出限；另外，定量檢測(cè)設(shè)備內(nèi)部空間中SO2濃度也可輔助判斷FeS殘留情況[65]，因FeS自燃產(chǎn)生SO2，故對(duì)不涉及SO2的生產(chǎn)裝置，其濃度應(yīng)低于儀器檢出限。上述清洗效果量化評(píng)價(jià)方法還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

5 清洗廢液處理

化學(xué)清洗產(chǎn)生的廢液中通常含有大量來自于清洗劑中的難處理污染物，呈現(xiàn)出高氮、高磷、高氯、高鹽、高COD、高氧化還原電位、重金屬含量超標(biāo)等特征，如果不經(jīng)處理直接排放，將造成煉油廠污水處理系統(tǒng)沖擊過大，甚至癱瘓。

解決化學(xué)清洗廢液污染物濃度高、難處理的問題，可從如下幾個(gè)方面入手：(1)從源頭進(jìn)行控制，限制高磷、高氯、高鹽、高重金屬一類清洗劑的使用，實(shí)在無法避免的，應(yīng)考慮在不對(duì)清洗系統(tǒng)造成損害的前提下對(duì)最高使用濃度加以限制[66]。(2)選擇易生物降解的清洗劑組分，比如THPS被證明是一種生物降解性好的螯合劑，氧化產(chǎn)物三羥甲基氧化磷(THPO)無殺生性，且THPO會(huì)逐漸被生物降解成正磷酸鹽，相對(duì)綠色環(huán)保[67]，相比而言EDTA的生物降解性較差；但由于THPS含磷，因此對(duì)使用量也要加以控制。(3)對(duì)清洗廢液進(jìn)行預(yù)處理，比如清洗劑中殘存的氧化劑組分對(duì)生物功能菌具有殺生性，可添加還原劑將其處理為電中性再排放；對(duì)有些硫、氮含量較高的廢液，可先經(jīng)過酸性水汽提去除其中溶解的H2S、NH3等組分再排放[68]；對(duì)于乳化的清洗廢液，應(yīng)經(jīng)過破乳后待廢液分層，再將油水相分流排放[69-70]；對(duì)于磷含量超標(biāo)的清洗廢水應(yīng)增設(shè)廢水除磷工藝[71]；針對(duì)其清洗工藝產(chǎn)生的高COD廢水，通過調(diào)整pH并添加鐵鹽的方式可轉(zhuǎn)化為烷基胺氮氧化物從而削減COD[72]。(4)開發(fā)新型清洗劑及清洗工藝，一方面，綜合考慮清洗效果、安全性及綠色環(huán)保性，開發(fā)新一代綠色高效清洗劑[73-75]；另一方面，開發(fā)新型清洗工藝[76]，比如近些年開始逐漸使用的氣相清洗工藝相比液相清洗工藝產(chǎn)生廢液量大大減少，污染物總量也大幅度削減。

6 結(jié) 語

近10年來，煉油裝置硫化亞鐵垢化學(xué)清洗技術(shù)無論在研發(fā)還是應(yīng)用上均取得了新的進(jìn)展。清洗劑方面，以反應(yīng)溫和、腐蝕率低、副反應(yīng)少為特點(diǎn)的有機(jī)弱氧化型鈍化劑逐漸替代無機(jī)強(qiáng)氧化型清洗劑；基于試驗(yàn)和DFT模擬計(jì)算，一些溶垢能力強(qiáng)、腐蝕率低、易生物降解的新型螯合型清洗劑被開發(fā)出來，其中，含多元羧酸結(jié)構(gòu)的聚合物清洗劑發(fā)展?jié)摿薮?。清洗工藝方面，氣相清洗具有藥劑分散均勻、清洗時(shí)間短、清洗廢水產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)，在許多設(shè)備的清洗中可替代傳統(tǒng)液相清洗。清洗過程的控制及清洗終點(diǎn)判斷需結(jié)合清洗工藝及清洗劑特點(diǎn)，從清洗反應(yīng)機(jī)理出發(fā)科學(xué)準(zhǔn)確篩選指示因子，是清洗技術(shù)開發(fā)伊始必須考慮的問題。清洗效果的評(píng)價(jià)有必要突破傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)法，研究更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)脑u(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。最后，相關(guān)技術(shù)人員在研制清洗技術(shù)時(shí)，需要將清洗廢液的處理問題納入開發(fā)過程，引導(dǎo)該技術(shù)領(lǐng)域向綠色環(huán)保方向發(fā)展。