機械活化花生殼-丙烯酸/丙烯酰胺水凝膠的制備及性能研究

申艷敏 ， 黨 丹， 趙培俠 ， 劉文舉

(河南工業(yè)大學 化學化工學院 , 河南 鄭州 450001)

水凝膠是一種新型功能高分子材料，因其含羧基、羥基、酰胺基等親水性基團，使其在吸水封水、吸附染料、響應性、化學修飾、生物相容及化學改性等多個方面有其獨特特點。我國是農(nóng)業(yè)大國，大部分花生殼作為農(nóng)作物廢棄物直接丟棄或者就地燒掉，這不僅對自然環(huán)境造成了污染，還是對資源的重大浪費?；ㄉ鷼ぶ泻胸S富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，將花生殼進行處理制備水凝膠材料來吸附廢水中的抗生素和重金屬污染物，不僅可以變廢為寶，而且對于治理農(nóng)業(yè)面源污染，改善農(nóng)村人居環(huán)境，保護自然生態(tài)景觀等方面也起到了重要的促進作用[1-3]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

花生殼取自當?shù)鼗ㄉビ蛷S，丙烯酸(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，丙烯酰胺(化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，過硫酸鉀(分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，洛陽化學試劑廠)，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(化學純，天津市光復精細化工研究所)；智能不銹鋼超級恒溫水槽(河南智誠科技發(fā)展有限公司)，真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，球磨機(Retsch)，電熱鼓風干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1花生殼預處理

首先將花生殼洗干凈，70 ℃下恒溫干燥24 h，用高速粉碎機粉碎后212 μm(70目)過篩，將212 μm(70目)花生殼置于研磨罐內(nèi)，在球磨機中機械活化一定時間后取出，將花生殼與研磨球分離，并把已經(jīng)活化好的花生殼儲存于密封袋中待用。

1.2.2水凝膠的制備

本實驗使用水溶液聚合法制備機械活化花生殼/丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚水凝。將一定質(zhì)量氫氧化鈉顆粒置于50 mL小燒杯中，加少許蒸餾水使其溶解，冷卻，待用；將冷卻后的氫氧化鈉溶液在冷水浴條件下緩慢滴加進丙烯酸中，冷卻后轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中；升溫至一定溫度后，逐次加入丙烯酰胺和機械活化后的花生殼粉末，充分攪拌均勻再依次加入一定質(zhì)量的過硫酸鉀(引發(fā)劑)和N，N一亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)；恒溫反應2 h后得到彈性水凝膠產(chǎn)品，60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重后粉碎，密封保存[4-6]。

1.3 吸液倍率測定

常溫下稱取0.1 g左右水凝膠材料，并將其放入500 mL盛有去離子水或生理鹽水的燒杯中，充分溶脹8 h后取出置于75 μm(200目)網(wǎng)袋中靜置懸掛去除多余水分(保證其不滴水即可)，然后稱重。水凝膠吸水倍率計算公式如下：

Q=(m2-m1)/m1

式中：Q，吸水倍率，g/g；m2，溶脹后后水凝膠質(zhì)量，g；m1，吸水前水凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸中和度對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min花生殼用量1 g，單體[丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)]質(zhì)量7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，反應溫度60 ℃，反應時間2.5 h。改變丙烯酸的中和度，即通過改變氫氧化鈉和丙烯酸物質(zhì)的量比，調(diào)整氫氧化鈉加入量，得到不同中和度下不同吸水倍率的水凝膠如圖1所示。

中和度太低，丙烯酸越容易發(fā)生自聚反應，易生成交聯(lián)度比較高的聚合物，從而降低水凝膠吸水倍率；中和度太高，會使水凝膠中離子濃度過大，從而使分子內(nèi)外濃度差降低而使吸水倍率降低，因此調(diào)整合適的中和度可以加速聚合反應和增大分子內(nèi)外濃度差，從而增大吸水倍率。由圖1看出，當丙烯酸中和度<70%時，隨著中和度的增加，水凝膠吸水倍率增大，當丙烯酸中和度>70%時，離子濃度增大使得分子內(nèi)外濃度差降低，水凝膠吸水倍率減小。當丙烯酸中和度為70%時，水凝膠對去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達136.69 g/g和19.43 g/g[7]。

圖1 丙烯酸中和度對水凝膠吸水倍率的影響

2.2 花生殼機械活化時間對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.085 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應時間2 h。改變花生殼的機械活化時間，得到不同機械活化時間下不同吸水倍率的水凝膠如圖2所示。

圖2 機械活化時間對水凝膠吸水倍率的影響

花生殼未進行機械活化時，花生殼基本不具備太大活性，其表面纖維結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，因此基體很難與單體發(fā)生聚合或聚合不完全，導致吸水倍率降低；當開始機械活化后，隨著機械活化反應時間的增加，花生殼結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素比表面積增加，活性增大，使得單體分子更好地進入花生殼基體內(nèi)部，從而使吸水倍率增大；但機械活化時間過長，花生殼基體的全部結(jié)構(gòu)都漸漸被破壞，形成的結(jié)晶體大大減少，基體中起到支撐作用的束狀纖維素也會慢慢消失，導致吸水倍率下降。由圖2可以看出，當花生殼的機械活化時間為30 min時，水凝膠對去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別高達105.83 g/g和12.94 g/g[6]。

2.3 單體配比對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，引發(fā)劑用量0.085 g，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應時間2 h。改變單體之間配比，得到不同單體配比下不同吸水倍率的水凝膠如圖3所示。

圖3 單體配比對水凝膠吸水倍率的影響

由圖3可知，隨著丙烯酸單體質(zhì)量的增加，水凝膠的吸水量增大，在丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比為4∶1時，吸水量達到最大值，水凝膠對去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達99.81 g/g和12.5 g/g，然后下降。主要是因為增加丙烯酸用量有利于提高樹脂內(nèi)部的滲透壓，同時離子之間的相互排斥也增加了吸水時基體的溶脹；當丙烯酸用量過高時，可能是樹脂內(nèi)部各基團之間協(xié)同作用變差，導致吸水倍率降低[8]。

2.4 引發(fā)劑用量對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，固定丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，交聯(lián)劑用量0.015 g，溫度60 ℃，反應時間2 h。改變引發(fā)劑的質(zhì)量，不同引發(fā)劑用量下不同吸水倍率的水凝膠如圖4所示。

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。原因在于引發(fā)劑用量較少時，混合物中的自由基接枝共聚的少，吸水倍率不高，引發(fā)劑用量太多，自由基接枝共聚達到飽和，引發(fā)劑的大量增加導致自由基終止接枝共聚或自由基發(fā)生均聚現(xiàn)象，導致水凝膠吸水倍率降低。當引發(fā)劑用量為0.08 g時，水凝膠吸水倍率達到最高，水凝膠對去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達98.14 g/g和13.54 g/g。

圖4 引發(fā)劑用量對水凝膠吸水倍率的影響

2.5 交聯(lián)劑用量對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量為0.08 g，溫度60 ℃，反應時間2 h，改變交聯(lián)劑的質(zhì)量，得到不同交聯(lián)劑用量下不同吸水倍率的水凝膠如圖5所示。

圖5 交聯(lián)劑用量對水凝膠吸水倍率的影響

由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率隨之增加，當交聯(lián)劑用量為0.02 g時，水凝膠吸水倍率達到最高，其最大值為去離子水123.1 g/g，生理鹽水16.34 g/g。之后隨著交聯(lián)劑用量的增加，水凝膠吸水倍率降低。原因可能是前期交聯(lián)劑用量較低，聚合物交聯(lián)點也少，交聯(lián)密度低導致形成較少的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率不高，隨著交聯(lián)劑用量增加，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨之增加，吸水倍率隨之增大，但交聯(lián)劑的太多導致三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度過高，削弱其溶脹能力，最終水凝膠吸水倍率變低。

2.6 反應溫度對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.02 g，反應時間2 h。改變反應溫度，得到不同反應溫度下不同吸水倍率的水凝膠如圖6所示。

圖6 反應溫度對水凝膠吸水倍率的影響

由圖6可知，隨著反應溫度的升高，水凝膠吸水倍率先增加降低。主要原因是反應溫度較低時，引發(fā)劑、交聯(lián)劑的分解速率也隨之減慢，所以不論是引發(fā)劑所影響的自由基多少與接枝共聚，還是交聯(lián)劑所影響的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，影響水凝膠性能；當水浴溫度升高，水凝膠吸水倍率也隨之增長，然而當溫度過高時，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應速度增加的幅度更快，使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低，無法形成有效的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，因而水凝膠吸水倍率下降[8]。當溫度為65 ℃時，水凝膠對去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達110.32 g/g和14.84 g/g。

2.7 反應時間對水凝膠吸水倍率的影響

固定條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度70%，單體質(zhì)量取7 g，且m(AA)∶m(AM)=5∶2，引發(fā)劑用量為0.08 g，交聯(lián)劑用量為0.02 g，溫度60 ℃。改變反應時間，得到不同反應時間下不同吸水倍率的水凝膠如圖7所示。

圖7 反應時間對水凝膠吸水倍率的影響

由圖7可知，隨著反應時間的延長，水凝膠吸水倍率先增加后降低。原因在于反應時間過短時，水凝膠還沒有來得及接枝、交聯(lián)或接枝交聯(lián)不夠，降低了水凝膠的吸液性能，當反應時間過長時，聚合產(chǎn)物開始出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象，導致其交聯(lián)度過高于正常水平，因此吸水倍率慢慢降低；另外，延長反應時間對節(jié)約能源、降低成本不利。實驗表明，當反應時間達到2.5 h，水凝膠對去離子水和生理鹽水吸水倍率分別高達117.25 g/g和15.53 g/g。

3 小結(jié)

通過單因素實驗討論了機械活化時間、丙烯酸中和度、單體配比、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、反應溫度和反應時間對水凝膠吸水倍率的影響，得出了較佳工藝條件：機械活化30 min，花生殼用量1 g，丙烯酸中和度為70%，單體質(zhì)量取7 g，且單體質(zhì)量比為m(AA)/m(AM)=4∶1，引發(fā)劑用量0.08 g，交聯(lián)劑用量0.02 g，反應溫度為65 ℃，反應時間為2.5 h，在此條件制備的機械活化花生殼/丙烯酸/丙烯酰胺樹脂吸水倍率最優(yōu)，去離子水吸水倍率為148.37g/g，生理鹽水吸水倍率為19.78 g/g。