共沉淀中熱力學耦合對正極材料電化學性能的影響

趙 赫, 高宣雯, 李建中, 丁學勇

(1. 東北大學 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽 110819; 2. 東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819)

隨著鋰離子動力電池新能源汽車的高速發(fā)展,鋰元素較低的儲量和較高的成本引發(fā)了人們對鋰離子電池發(fā)展問題的擔憂[1-5].O3-NaNi0.4Mn0.4Fe0.2O2由于較高的實際容量(2.0～4.0 V充電時,充電比容量大于120 mAh·g-1)以及較低的成本,被認為是最有潛力替代鋰離子二次電池的儲鈉正極材料[5].鈉離子電池正極材料與鋰離子電池正極材料制備的共沉淀工藝相似,通過改變不同的參數(shù),如pH、反應溫度和時間,以及初始溶液和材料的濃度,可以準確地優(yōu)化和實現(xiàn)所需的最終產(chǎn)品[6].在Mn2+,Ni2+和Fe2+離子共存的環(huán)境中,共沉淀過程的理論基于水溶液熱力學的類型,并與物質在水溶液中的穩(wěn)定性密切相關.這種穩(wěn)定性決定了液相中的結晶反應與溶液中的物質組成、pH 、濃度、溫度和壓力密切相關[7-11].此外,粒徑、形態(tài)可能進一步受多種因素的影響,包括液相中的離子與沉積的結晶材料之間的沉淀結晶反應、吸附反應以及多個反應之間的熱力學耦合.隨著晶粒的逐漸長大和新的晶核不斷出現(xiàn),共存現(xiàn)象導致結晶反應和吸附反應之間的競爭[12-13].隨著水溶液中離子濃度的變化形成飽和溶液,從而形成晶體,該過程可視為吉布斯自由能變(ΔG)減少的過程.熱力學耦合會伴隨并發(fā)生在多種離子共存的環(huán)境中,如果一個或多個分量的吉布斯自由能變(ΔG)非常優(yōu)于其他分量,則吉布斯自由能變(ΔG)的組成會受到影響,例如加速某個分量的沉淀[14-15].因此,本文基于熱力學耦合、多離子共存和過飽和,探索了吉布斯自由能變(ΔG)和耦合系數(shù).采用鋁離子摻雜來控制共沉淀過程并平衡沉淀驅動力以同時實現(xiàn)多個離子結晶反應.為共沉淀工藝生產(chǎn)和優(yōu)化鈉離子電池正極材料NaNi0.4Mn0.4Fe0.2O2提供理論支撐.

1 實 驗

1.1 前驅體和正極材料的合成

通過共沉淀過程合成了各種前驅體.將化學計量比(Ni+Mn+Fe∶Al=1-x∶x)的Ni(CH3COO)2·4H2O(>99%),Mn(CH3COO)2·

4H2O(>99%),Fe(NO)3·9H2O(>99%)和Al(NO)3·9H2O(>99%)均勻混合并溶解在去離子水中.然后將該混合金屬溶液泵入連續(xù)攪拌的罐式反應器中.同時,將作為沉淀劑的Na2CO3溶液和作為pH控制劑的NH4OH溶液在空氣氣氛中分別加入反應器中.在整個共沉淀過程中嚴格控制混合溶液的溫度、pH 值和攪拌速度.然后,將所得粉末過濾、洗滌并在120 ℃下干燥獲得前驅體.最后,將獲得的前驅體與所需的Na2CO3充分混合,并在900 ℃下空氣氣氛中煅燒10 h.其中,Na2CO3的計量比過量5%用于補償煅燒過程中Na的損失.

通過控制Al(NO)3·9H2O的用量合成不同摻雜量的樣品,標記為Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2(x=0, 0.002 5, 0.005, 0.01).

1.2 材料表征

使用具有非單色化Cu Ka靶材作為X射線源的布魯克D8-advance衍射儀進行XRD測量以研究晶體結構.測試過程中管電壓為40 kV,管電流為200 mA.使用日立JSM-7500場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢查樣品的形態(tài).使用BT-9300ST型激光粒度分布儀進行前驅體的粒度分布研究.

1.3 電化學性能測試

電化學性能通過使用組裝在充滿氬氣的手套箱中的CR2025型紐扣電池進行測試.在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯PVDF(質量比為8∶1∶1)形成漿料,并將漿料涂覆在鋁箔上來制備正極極片.正極極片在110 ℃下真空干燥12 h.正極極片活性物質的質量負載在1.2～1.5 mg·cm-2范圍內.電解質是1 mol NaClO4溶解在體積比為1∶1的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中.半電池的負極為金屬鈉,隔膜為Whatman GF-D玻璃纖維素濾紙.恒電流充放電測試使用武漢藍電LAND CT2001A型多通道電池測試系統(tǒng).循環(huán)伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)采用普林斯頓2273A電化學工作站.

2 結果與討論

2.1 Mn2+,Ni2+和Fe3+共沉淀過程中的熱力學耦合效應

在恒溫恒壓條件下的析出過程中,Mn2+,Ni2+,Fe3+的結晶過程可視為吉布斯自由能變(ΔG)減少的過程.當使用Na2CO3同時沉淀 Mn2+，Ni2+和Fe2+時,可發(fā)生以下反應:

(1)

整個析出過程可以分為以下反應:

(2)

(3)

(4)

水溶液中碳酸鐵是不存在的,因為一旦碳酸鐵在水中形成復分解反應,碳酸鹽與鐵離子會發(fā)生雙重水解,大量氫離子與羥基鐵生成氫氧化鐵、碳酸根離子和水.在水溶液中,Fe3+傾向于生成氫氧化鐵,其溶度積常數(shù)為1.1×10-36,并發(fā)生以下反應:

Fe3++3OH-=Fe(OH)3.

(5)

相應的熱力學行為可以使用吉布斯自由能變(ΔG)和反應溫度(T)來描述.以MnCO3作為單獨的沉淀過程為例,在沉淀反應的早期階段,熱力學參數(shù)可根據(jù)式(6)～(8)計算:

(6)

(7)

(8)

碳酸錳的過飽和度可表示為

(9)

同樣,對于NiCO3和Fe2(CO3)3的相應過程,過飽和度和ΔG可以表示為

(10)

(11)

(12)

(13)

相應的沉淀參數(shù)可以根據(jù)表1中匯總的數(shù)據(jù),根據(jù)式(6)～(13)計算和確認.對應的值分別為S1=3.68×104,S2=141.8,S3=2.6×1013.ΔG1=-26 060.1 J·mol-1,ΔG2=-12 281.4 J·mol-1,ΔG3=-76 572.9 J·mol-1.

在式(14)中,x=0.4,y=0.4:

ΔG0=xΔG1+yΔG2+(1-x-y)ΔG3=

-30 651.2 J·mol-1.

(14)

ΔG0<0表明結晶反應可以自發(fā)進行.可以得出結論,當多種離子共存時,FeCO3沉淀反應的驅動力遠強于MnCO3,其次NiCO3.

2.2 Al3+添加引起的熱力耦合效應

在恒溫恒壓共沉淀反應體系中,由Na2CO3，Mn(CH3COO)2，Ni(CH3COO)2，F(xiàn)e(NO3)3和Al(NO3)3結晶生成的前驅體為xMnCO3·yNiCO3·z/2Fe2(CO3)3·(1-x-y-z)/2Al2(CO3)3,以生成1 mol前驅體為例,反應為

(15)

式(15)可分為以下單獨的沉淀反應:

(16)

(17)

(18)

(19)

與Fe2(CO3)3相似,Al2(CO3)3不能存在于水中,并會像式(20)中那樣產(chǎn)生Al(OH)3,其溶度積常數(shù)為3×10-34.

(1-x-y-z)Al3++3OH-=Al(OH)3.

(20)

理論上單獨的碳酸鹽或氫氧化物的沉淀過程熱力學行為可以使用吉布斯自由能變(ΔG)和反應溫度(T)來描述.以MnCO3沉淀過程為例,在沉淀反應的早期階段,熱力學參數(shù)可以根據(jù)式(21)～(24)計算:

(21)

(22)

(23)

碳酸錳的過飽和度可表示為

(24)

類似地,對于NiCO3,Fe(OH)3和Al(OH)3的相應過程,過飽和度和吉布斯自由能變可以表示為

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

經(jīng)過化學分析和計算,Al添加量從x=0增加到x=0.002 5,0.005和0.01時共沉淀反應完全后上清液中各種元素的濃度匯總在表1中.反應過程中相應的離子過飽和度(S)和ΔG值可以分別表示為S0,Sa,Sb,Sc和ΔG0,ΔGa,ΔGb,ΔGc.所有數(shù)據(jù)均根據(jù)上述式計算得出,分別匯總在表2和表3中.

表1 不同樣品上清液離子濃度Table 1 Ion concentrations of differentliquid supernatant mol·L-1

表2 溶液中離子的過飽和度Table 2 The degree of supersaturation of ion in the solution

表3 共沉淀過程中的吉布斯自由能變(ΔG)Table 3 The Gibbs free energy(ΔG)change in the co-precipitation J·mol-1

離子過飽和度(S)和ΔG值的變化趨勢如圖1所描述.從圖1a和1b可以看出,Al3+的過飽和度隨著Al3+添加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,而當Al3+從x=0.002 5到x=0.01時,Al3+的ΔG表現(xiàn)出相反的趨勢.同時,即使添加少量的Al3+,Mn2+和Ni2+的過飽和度(S)和ΔG值也會發(fā)生劇烈變化.如圖1c沉淀過程示意圖所示,由于熱力學耦合效應,Al3+更高的過飽和度和更負的ΔG代表了加速Ni2+和Mn2+沉淀的驅動力.同時,由于Al(OH)3晶種的優(yōu)先形成和在溶液中良好的吸附能力,溶液中的Ni2+和Mn2+可以被吸附并在Al(OH)3表面生長而完全沉淀.另一方面,Fe3+的沉淀行為與Ni2+和Mn2+的沉淀行為相反.當Al3+添加量為0.005時,各元素的熱力學行為達到相對一致的程度,從而同時共沉淀.因此,可以得出結論,即使少量的 Al3+摻雜也會顯著影響Ni2+，Mn2+和Fe2+的沉淀.通過添加Al3+產(chǎn)生的熱力學耦合效應,可以通過加速或抑制來平衡和實現(xiàn)不同元素的析出一致性.

圖1 添加Al3+前后離子過飽和度和ΔG值的變化趨勢及對應的共沉淀過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the change trend of ion supersaturation, ΔG and the corresponding co-precipitation process(a)—添加Al3+后的過飽和度趨勢; (b)—添加Al3+后的Gibbs自由能變(ΔG)趨勢； (c)—添加Al3+前后的共沉淀過程示意圖.

生成1 mol前驅體反應的ΔG為

ΔG=xΔG5+yΔG6+z/2ΔG7+

(1-x-y-z)/2ΔG8.

(31)

當未添加Al3+時,對應的結果為

ΔG0=-30 651.2 J·mol-1;

當Al3+添加量為x=0.002 5時,則有

ΔGa=-24 941.5 J·mol-1;

當Al3+添加量為x=0.005時,則有

ΔGb=-19 271.9 J·mol-1;

當Al3+添加量為x=0.01時,則有

ΔGc=-24 338.3 J·mol-1.

由于ΔG0<ΔGa<ΔGc<ΔGb< 0,可以認為Al3+對整個共沉淀反應有一定的促進作用,當Al3+添加量為x=0.005時,促進作用最大.然而,隨著Al含量的增加,Mn2+和Ni2+的析出會略有增加,并且在x達到0.005之前,Fe3+的析出也有所增加.

前驅體的粒度分布可以通過在激光粒度分布儀的輔助下進行研究,如圖2所示.

圖2 前驅體的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of precursor

與熱力學計算的結果一樣,Al3+的添加可以顯著影響前驅體中粒度的分布.通過優(yōu)化Al3+的添加量,粒度分布的均勻度也會發(fā)生變化.當Al3+添加量x從0增加到0.005時,不同粒度的分布呈正趨勢,而當Al3+添加量x高達0.01時則呈負向分布.

2.3 正極材料相結構與形貌分析

圖3 正極材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of cathode materials

除了α-NaFeO2相結構的衍射峰以外,所有樣品在42°左右的位置觀察到NiO雜質相的衍射峰.此外隨著Al摻雜量不斷增加,制備的正極材料的衍射峰位置基本沒有變化,表明Al摻雜對材料的相結構與組成成分沒有明顯影響.同時,當Al摻雜量x=0.005時,制備的正極材料的衍射峰強度最強,這是由于形成的前驅體具有更小的粒徑,從而所獲的正極材料具有較小的粒徑.

圖4為Al摻雜的Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2(x=0, 0.002 5, 0.005, 0.01)樣品的SEM圖像.從圖4a中可以看出,未摻雜樣品表現(xiàn)出不規(guī)則的形貌,粒徑分布不均一且出現(xiàn)較嚴重的團聚,其粒徑范圍在0.3～1 μm之間.在摻雜后樣品中,材料的形貌趨近于八面體特征,如圖4b～4d所示.其中,Al摻雜量x=0.005時,樣品的SEM照片顯示出相對較為均勻的粒徑分布,其平均顆粒尺寸為0.2 μm,初級晶體的表面光滑且完整,并具有更完整的層狀正極材料單晶體的八面體特征.對于鈉離子電池的正極材料,這種結構有助于電解液的滲透和加速反應動力學[17].

圖4 Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2的SEM圖Fig.4 SEM of Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2(a)—x=0; (b)—x=0.002 5; (c)—x=0.005; (d)—x=0.01.

2.4 正極材料電化學性能分析

圖5是Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2(x=0,0.002 5,0.005和0.01)樣品的充放電測試.圖5a～圖5d顯示了不同Al摻雜量樣品在2.0～4.0 V電壓范圍內不同倍率下的初始充放電曲線.其中,Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]0.995Al0.005O2在3.5 V左右具有典型的電壓平臺,這可歸因于它的兩相反應.該材料在0.1C,0.2C,0.5C,1.0C,2.0C和5.0C下的放電容量分別為135.1，122.9，108.8，99.5，91.5和79.8 mAh·g-1.圖5e顯示了不同Al摻雜量正極材料的倍率性能.結果表明,Al3+摻雜對Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2樣品在不同充放電速率下的放電比容量具有顯著影響.這是因為Al元素的引入使得Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]0.995Al0.005O2樣品的性質發(fā)生變化,例如具有均勻的粒徑分布,雜質相減少和較大的表面積,導致更多的反應位點和在氧化還原中的反應過程更短的鈉離子快速擴散距離.圖5f為各個樣品在0.5C倍率下的循環(huán)性能.與純樣品相比,Al摻雜材料表現(xiàn)出明顯更穩(wěn)定的循環(huán)性能.

圖5 正極材料的充放電測試Fig.5 Charge and discharge tests of cathodes(a)～(d)—充放電曲線; (e)—倍率性能; (f)—循環(huán)性能.

圖6是對各種樣品進行的循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試.如圖6a～圖6d所示,在2.0～4.0 V電壓范圍內0.1 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安圖中,所有樣品均呈現(xiàn)標準的層狀氧化物譜圖,其中3.4 V左右存在的氧化還原峰與NiO相有關.然而,與未摻雜的NaNi0.4Mn0.4Fe0.2O2樣品相比,Al摻雜的樣品具有更寬的電壓平臺和更小的極化,表明摻雜樣品具有更好的反應動力學.Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2材料的電化學阻抗譜如圖6e所示.所有的EIS測試是在對每個電池進行完整的循環(huán)伏安法測試后進行的.所有樣品的阻抗譜類似,高頻時有一個電容回路,低頻區(qū)與Warburg阻抗(Zw)相關.感抗電阻(Rf)和具有非理想電容器(CPE1)的恒定相位元件對應于高頻區(qū)半圓.電荷轉移電阻(Rct)和具有非理想電容器(CPE2)的恒定相位元件對應于低頻區(qū)半圓,阻抗曲線與Z′軸的交點與電極和電解質的電阻(Rs)相關[18].同時,鈉離子的擴散系數(shù)(DNa)用公式(32)和(33)[19-20]計算:

圖6 正極材料的循環(huán)伏安和交流阻抗測試Fig.6 CV and EIS tests of cathodes(a)～(d)—0.1 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線; (e)—交流阻抗譜; (f)—角頻率與阻抗譜實部和虛部的關系.

Z′=Rs+Rct+δω·ω-0.5,

(32)

(33)

其中:ω為頻率;Warburg阻抗系數(shù)(δω)由Z′-ω-0.5的線性擬合獲得,如圖6f所示;R為理想氣體常數(shù);F(C·mol-1)為法拉第常數(shù);T(K)為絕對溫度;A(cm2)為活性材料的表面積;C(mol·cm-3)為與鈉嵌入狀態(tài)相關的活性電極材料中Na+的密度.

從等效電路計算的阻抗值如表4所示,較低的電荷轉移電阻顯著增強了電子導電性和電荷轉移過程.這表明Al3+摻雜樣品在Na+擴散的遷移率方面表現(xiàn)出明顯的改善.Al摻雜對層狀鈉正極材料中的電子電導率和晶格結構的變化具有積極的影響.從電荷轉移電阻值的變化可以看出,Al3+摻雜材料的電子傳導激活能較低,進而提升材料的電子電導率.電子電導率的提高有助于提高層狀鈉離子正極材料的電化學性能[21].

表4 通過等效電路計算Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2的阻抗參數(shù)Table 4 Impedance parameters for Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]1-xAlxO2

3 結 論

1) 基于熱力學計算,當多種離子共存于液體溶液中并同時發(fā)生結晶反應時,會發(fā)生耦合效應.

2) 盡管各種元素的沉淀結晶驅動力不同,但由于Al3+更高的過飽和度和少量Al3+添加帶來的更負的吉布斯自由能變(ΔG),耦合效應可以有效地控制和平衡共沉淀過程,加速共沉淀過程.

3) Al3+的引入促進Ni2+和Mn2+的沉淀并抑制Fe3+的沉淀.當Al3+的添加量為x=0.005時,得到的前驅體粒徑分布均勻,制備的正極材料表現(xiàn)出更好的電化學性能,為開發(fā)高性能鈉離子電池正極材料鋪平道路.