PMMA對(duì)聚酰亞胺電工材料的電氣強(qiáng)度影響

孔德波，鄭皖月，陳子俊，文大禹

(綏化學(xué)院 電氣工程學(xué)院，黑龍江 綏化 152061)

隨著我國特高壓輸電工程的發(fā)展，聚合物材料優(yōu)異的綜合性能，使其在高壓電氣設(shè)備的絕緣領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但由于絕緣材料長(zhǎng)期承受強(qiáng)電場(chǎng)作用，絕緣體易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損傷甚至導(dǎo)致電擊穿等災(zāi)難性故障。為了獲得優(yōu)異電氣強(qiáng)度的同時(shí)保持一定的環(huán)境耐受力，研究人員對(duì)絕緣材料的選材以及改性方面進(jìn)行了大量的探索。其中，介電高分子材料因其優(yōu)異的擊穿強(qiáng)度引起了研究人員的廣泛關(guān)注，成為了一種具有前途的電氣及熱絕緣材料[1]。有著“黃金薄膜”之稱的聚酰亞胺(Polyimide，PI)因其具有較高的電場(chǎng)強(qiáng)度以及環(huán)境穩(wěn)定性被廣泛用于絕緣領(lǐng)域[2]。但隨著電氣設(shè)備和電力電子裝置的發(fā)展，傳統(tǒng)的PI薄膜已經(jīng)不能滿足電氣設(shè)備注重大功率、小型化、薄型化等特點(diǎn)。因此，為了獲得強(qiáng)絕緣聚酰亞胺材料，可以圍繞本征和復(fù)合兩方面來改善PI的絕緣性能，但采用本征改性的方法需要從結(jié)構(gòu)與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系出發(fā)，設(shè)計(jì)出所需要的空間結(jié)構(gòu)[3]，而這種方法會(huì)導(dǎo)致其出現(xiàn)制造工藝復(fù)雜，周期性較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，且在一些較為極端的環(huán)境下，擊穿強(qiáng)度提升并不明顯。因此，通過有機(jī)、無機(jī)復(fù)合手段，是提升聚酰亞胺薄膜絕緣性能最有效的措施之一。本研究通過二步法制備聚酰亞胺薄膜，采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為填料，制備不同填料濃度的PI-PMMA復(fù)合薄膜，以擊穿測(cè)試環(huán)境及填料濃度為變量，研究不同測(cè)試環(huán)境和摻雜濃度對(duì)聚酰亞胺薄膜及PI-PMMA復(fù)合薄膜擊穿特性的影響，可為高壓電氣設(shè)備中絕緣材料的開發(fā)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原材料及其樣品制備

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，由上海阿拉丁生物科技公司提供；化學(xué)純等級(jí)的均苯四甲酸酐(PMDA)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；分析純等級(jí)的4,4-二氨基二苯醚(ODA)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1 PI薄膜的制備

采用流延法制備PI薄膜：首先，用分析天平稱取適量的ODA單體加入到錐形瓶中，量取所需量的DMAC溶液倒入錐形瓶中，電動(dòng)攪拌，待ODA完全溶解后，室溫下繼續(xù)電動(dòng)攪拌。然后，稱取適量的PMDA單體分批加入錐形瓶中，并持續(xù)電動(dòng)攪拌，溶液的顏色隨著PMDA用量的加入由淺黃色逐漸變成黃色，在反應(yīng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液粘度迅速增加，出現(xiàn)“拉絲”現(xiàn)象。最后，繼續(xù)電動(dòng)攪拌12h，得到聚酰氨酸(PAA)粘稠溶液，將攪拌后的PAA溶液靜止陳化12h待用[4]。

將陳化好的PAA溶液均勻涂敷在潔凈的玻璃板上，然后將涂覆后的玻璃板置于經(jīng)過清潔處理的高溫鼓風(fēng)干燥箱中，開始熱亞胺化梯度升溫處理，升溫范圍保持在80℃～350℃，處理時(shí)間30min～60min，待整個(gè)熱亞胺化過程結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到PI薄膜[5]。

1.2.2 PI-PMMA復(fù)合薄膜的制備

采用流延法制備PI-PMMA復(fù)合薄膜：首先，稱取所需量的PMMA填料，加入到適量的DMAC溶液中，加熱磁力攪拌30min，得到混合溶液A；然后，稱取所需量的DOA單體加入到溶液中A中，電動(dòng)攪拌直到DOA完全溶解，得到混合溶液B；稱取適量的PMDA緩慢地加入到混合溶液B中，并繼續(xù)保持電動(dòng)攪拌，直到溶液出現(xiàn)粘度并呈現(xiàn)“拉絲”現(xiàn)象，然后繼續(xù)電動(dòng)攪拌12h，靜止陳化12h，得到粘稠混合液C[6]。制備中，填料體積分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、10%和17%，復(fù)合薄膜樣本依次標(biāo)記為PI-1%PMMA、PI-3%PMMA、PI-10%PMMA和PI-17%PMMA。

將陳化好的粘稠混合液C均勻的涂敷在潔凈的玻璃板上，再將涂敷后的玻璃板置于高溫鼓風(fēng)干燥箱中，開始與上述方式相同的熱亞胺化處理，待整個(gè)過程結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到20μm的PI-PMMA復(fù)合薄膜[7]。

2 實(shí)驗(yàn)樣品的檢測(cè)

采用DDJ-50kV型高電壓擊穿測(cè)試儀(如圖1所示)，對(duì)制得的PI薄膜和PI-PMMA復(fù)合薄膜樣品進(jìn)行交/直流擊穿測(cè)試。此儀器可以完成固體、液體和薄膜等絕緣材料的工頻耐壓測(cè)試及工頻電擊穿測(cè)試。

圖1 高電壓擊穿試驗(yàn)儀器實(shí)物圖

3 結(jié)果與分析

3.1 電氣強(qiáng)度的威布爾分布擬合原理

電介質(zhì)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)是衡量電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下保持絕緣性能的極限能力。本研究中采用雙參數(shù)的威布爾分布來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)行分析，每次測(cè)試都取10個(gè)試樣，其擊穿強(qiáng)度公式如式(1)所示[8]。

P(E)=1-exp(-E-E0)β0

(1)

式(1)中：P(E)為累計(jì)實(shí)效的概率；E為擊穿場(chǎng)強(qiáng)；β0為形狀參數(shù)；E0為P(E)=63.28%時(shí)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，可以比較同一種材料在不同溫度下的擊穿大小。

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)變形的線性回歸方程如式(2)所示。

ln[-ln(1-P(E))]=β0(lnE-lnE0)

(2)

式(2)中：ln[-ln(1-P(E))]曲線的截距和斜率分別代表了E0和β0。

3.2 測(cè)試環(huán)境對(duì)PI薄膜電氣強(qiáng)度的影響

圖2為不同測(cè)試環(huán)境下PI薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖。由圖2可知，4種擊穿測(cè)試環(huán)境下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)不同，對(duì)比空氣擊穿測(cè)試環(huán)境與絕緣油擊穿測(cè)試環(huán)境，可以明顯的看出，PI薄膜在空氣測(cè)試環(huán)境下的電場(chǎng)強(qiáng)度較低。且在空氣-交流測(cè)試環(huán)境下，PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)僅為99.47KV/mm；同時(shí)，PI薄膜還具有較小的形狀參數(shù)值為7.21，表明擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)較為分散。而當(dāng)測(cè)試環(huán)境為油-交流測(cè)試環(huán)境下，PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到205.47KV/mm，相比于空氣測(cè)試環(huán)境下提高了106.56%，形狀參數(shù)值為18.82，說明擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)較為集中。當(dāng)對(duì)比交直流擊穿測(cè)試環(huán)境時(shí)，無論是空氣測(cè)試環(huán)境還是絕緣油測(cè)試環(huán)境，PI薄膜在直流下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)均高于在交流下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，且當(dāng)測(cè)試環(huán)境為油-直流時(shí)，PI薄膜的形狀參數(shù)值高達(dá)30.58，比在交流擊穿下提高了62.48%，說明直流擊穿時(shí)，PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)集中度很高。

圖2 不同測(cè)試環(huán)境下PI薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖

圖3為PI薄膜在不同測(cè)試環(huán)境下?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)的對(duì)比圖。從圖3中可以明顯看出，相比于空氣測(cè)試環(huán)境下，在絕緣油測(cè)試環(huán)境中，PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)更高。在直流擊穿時(shí)，PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)高達(dá)273.21KV/mm，比在空氣測(cè)試環(huán)境下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高了93.8%。交流擊穿時(shí)，PI薄膜在絕緣油測(cè)試條件下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)明顯高于空氣測(cè)試環(huán)境下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。由以上分析可知，絕緣油擊穿測(cè)試環(huán)境能明顯的提高PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

圖3 不同測(cè)試環(huán)境下PI薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比圖

3.3 測(cè)試環(huán)境對(duì)PI-PMMA復(fù)合薄膜電氣強(qiáng)度的影響

為研究不同測(cè)試環(huán)境對(duì)不同摻雜濃度的PI-PMMA復(fù)合薄膜擊穿特性的影響，選取填充濃度為3%及10%的PI-PMMA復(fù)合薄膜，采用不同的測(cè)試環(huán)境對(duì)其進(jìn)行擊穿測(cè)試，擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾圖如圖4和圖5所示。圖4為不同測(cè)試環(huán)境下PI-3%PMMA薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖。由圖4可知，在直流-絕緣油測(cè)試環(huán)境下，PI-3%PMMA的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為289.76KV/mm，而當(dāng)測(cè)試環(huán)境為空氣-交流時(shí)，PI-3%PMMA的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最低為176.40KV/mm；結(jié)合圖4中的形狀參數(shù)值可以分析得出，PI-3%PMMA在交流-絕緣油測(cè)試條件下的擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)最集中，而在直流-絕緣油測(cè)試條件的擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)較為分散。

圖4 不同測(cè)試環(huán)境下PI-3%PMMA薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖

圖5為不同測(cè)試環(huán)境下PI-10%PMMA薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖。從圖5中可以看出，PI-10%PMMA薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)與PI-3%PMMA復(fù)合薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)度的變化規(guī)律相類似。在直流-絕緣油測(cè)試條件下，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為235.20KV/mm，在交流-空氣測(cè)試條件下，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)最低為95.03KV/mm。但相比于PI-3%PMMA薄膜有所不同的是，PI-10%PMMA薄膜在直流-絕緣油測(cè)試條件下的形狀參數(shù)值最大為23.27，擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)最集中，而在交流-空氣測(cè)試條件的形狀參數(shù)值最小為7.13，擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)較為分散。

圖5 不同測(cè)試環(huán)境下PI-10%PMMA薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖

3.4 填料濃度對(duì)PI-PMMA復(fù)合薄膜直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的影響

在絕緣油環(huán)境下，對(duì)不同填充濃度PI-PMMA復(fù)合薄膜進(jìn)行擊穿試驗(yàn)測(cè)試，并對(duì)其擊穿試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行威布爾分布統(tǒng)計(jì)，其結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)PMMA的填充濃度為1%時(shí)，PI-1%PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為277.25KV/mm。當(dāng)PMMA的填充濃度為3%時(shí)，PI-3%PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為289.76.25KV/mm，相比于比PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高了6.06%。說明低填充濃度對(duì)于PI的擊穿場(chǎng)強(qiáng)有增強(qiáng)效果，而隨著PMMA填充濃度的進(jìn)一步增加，PI的擊穿場(chǎng)強(qiáng)反而降低。10%PMMA填充量，使得PI的擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降到235.20KV/mm，而在17%填充量下，降低到65.99KV/mm，比PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)下降了75.84%。這可能是因?yàn)镻MMA與PI的介電差異性較大，因?yàn)楦嗟奶畛淞靠赡馨l(fā)生團(tuán)聚或者使界面區(qū)域電荷增加，使復(fù)合薄膜更容易在較低電場(chǎng)下?lián)舸9]。

圖6 絕緣油環(huán)境下不同濃度PI-PMMA復(fù)合薄膜的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布對(duì)比圖

為直觀對(duì)比填料濃度對(duì)PI擊穿場(chǎng)強(qiáng)的影響[10]，圖7為絕緣油環(huán)境下PI-PMMA復(fù)合薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨填料濃度變化曲線。從圖7中可以明顯看出，當(dāng)PMMA填充濃度小于3%時(shí)，PI-PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨著濃度的升高不斷增大，當(dāng)PMMA填充濃度為3%時(shí)，出現(xiàn)峰值，PI-PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高為287.96KV/mm；而當(dāng)PMMA填充濃度大于3%時(shí)，PI-PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨著濃度的升高呈現(xiàn)顯著的下降趨勢(shì)[11]。因此，低濃度3%的PMMA填充量為最優(yōu)摻雜比例，可以獲得最高擊穿場(chǎng)強(qiáng)287.96KV/mm的PMMA-PI復(fù)合介質(zhì)材料。

圖7 絕緣油環(huán)境下PI-PMMA復(fù)合薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨填料濃度變化曲線

3.5 填料濃度對(duì)PI-PMMA復(fù)合薄膜電導(dǎo)率的影響

為直觀對(duì)比填料濃度對(duì)PI-PMMA復(fù)合薄膜電導(dǎo)率的影響，繪制不同填充濃度下PI/PMMA復(fù)合薄膜電導(dǎo)率隨頻率變化曲線，如圖8所示。從圖8中可以看出，PI/PMMA復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率具有明顯的頻率依賴性，隨著頻率的升高，不同填充濃度下PI/PMMA復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率均顯著增大。當(dāng)PMMA填充濃度為3%時(shí)，PI-PMMA復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率最低。因?yàn)檩^低填料下，PI基復(fù)合體系能夠均勻分布，且少量PMMA與PI聚合物基體能夠較好相容，體系不會(huì)出現(xiàn)缺陷；相反，少量3%的線性PMMA填料能夠降低PI復(fù)合材料的介質(zhì)損耗，使其體系具備較低的電導(dǎo)率6.08×10-14S/cm，從而其表現(xiàn)出較高的電氣絕緣強(qiáng)度，獲得最大的擊穿場(chǎng)強(qiáng)值，如圖7所示。然而，進(jìn)一步增加PMMA用量，會(huì)造成PI復(fù)合材料體系缺陷。例如，孔洞或團(tuán)聚等，缺陷表面的界面形貌差異大，造成的界面積聚電荷集中，使得其介質(zhì)損耗過大，電導(dǎo)率較大，從而復(fù)合材料的電氣絕緣強(qiáng)度較低。因此，低濃度3%的PMMA填充量為最優(yōu)摻雜比例，可以獲得最低電導(dǎo)率的PMMA-PI復(fù)合介質(zhì)材料，其電氣絕緣強(qiáng)度最好。

圖8 不同填充濃度下PI-PMMA復(fù)合薄膜電導(dǎo)率隨頻率變化曲線

4 結(jié)論

(1)絕緣油擊穿測(cè)試環(huán)境能明顯的提升PI薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)，獲得PI薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高，為273.21KV/mm，且其形狀參數(shù)值高達(dá)30.58，擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)集中度最高，結(jié)果可信度最高。

(2)絕緣油擊穿測(cè)試環(huán)境能明顯的提高不同填充濃度的PI-PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，填充濃度為3%及10%的PI-PMMA復(fù)合薄膜，均在直流-絕緣油測(cè)試環(huán)境下?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)最高，分別為289.76KV/mm和235.20KV/mm。

(3)低填充濃度(≤3wt.%)對(duì)PI-PMMA復(fù)合薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)有明顯的提升作用，且在填充濃度為3%時(shí)，PI-PMMA復(fù)合薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)最高，比PI薄膜高6.06%。