合成方法對氧化鋅形貌及光催化性能影響的研究

李紅英，姚成立，劉竹文，劉 雪，丁愛民

(合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

氧化鋅(ZnO)及其復(fù)合材料因具有良好的光催化性能，近年來一直受到人們的高度關(guān)注[1-4]。有很多模板劑被用來調(diào)控氧化鋅材料的生長，以合成具有特殊形貌和良好性能的氧化鋅復(fù)合材料[3-14]。表面活性劑作為模板對調(diào)控晶體形貌、粒徑、性質(zhì)等有著重要的意義。付新等借助十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)兩種表面活性劑，通過水熱合成法分別合成了花狀和棒狀的氧化鋅，并發(fā)現(xiàn)棒狀氧化鋅光催化降解甲基橙的效果較好[4]；董慶華等借助CTAB、SDBS、聚乙烯吡咯烷酮-K90(PVP-K90)，通過水熱法分別制得了片狀、棒狀和花狀氧化鋅，并探討了三種形貌氧化鋅的光致發(fā)光性能，光致發(fā)光光譜顯示的發(fā)光峰強度順序為：片狀>棒狀>花狀[15]；田會娟等發(fā)現(xiàn)，在合成體系中添加CTAB和PVP兩種表面活性劑后，均可以合成長度和直徑更加均一的棒狀氧化鋅，且紫外發(fā)射峰強度有所增加[16]；李永霞等選取了CTAB和聚乙二醇-1000兩種不同類型的表面活性劑，采用沉淀法分別制備了顆粒狀和片狀的氧化鋅，并探討了其對甲基橙的光催化降解性能[17]；袁桂梅等采用沉降法，測量了不同鋅源種類、沉淀劑種類、表面活性劑種類、攪拌方式、反應(yīng)介質(zhì)等條件下制得氧化鋅的粒徑的大小，并優(yōu)化出了最佳反應(yīng)條件[18]，等等。目前，大多研究集中在不同表面活性劑對氧化鋅形貌、性質(zhì)、粒徑等的影響，鮮有關(guān)于氧化鋅制備方法對氧化鋅形貌和性質(zhì)影響的報道。

CTAB是一種陽離子型表面活性劑，它具有良好的配位性、化學(xué)穩(wěn)定性、乳化以及生物降解性，能有效調(diào)控材料的形貌和尺寸，所以表面活性劑CTAB常被用作模板劑來調(diào)節(jié)合成氧化鋅復(fù)合材料。本文選用CTAB作為模板劑，以Zn(Ac)2、CO(NH2)2和NaOH為原料，采用兩種不同的制備方法—化學(xué)沉淀法和水熱合成法來制備氧化鋅，并使用X射線粉末衍射儀(XRD)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對合成的氧化鋅產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，討論制備方法對氧化鋅結(jié)構(gòu)和形貌的影響。同時以制得的氧化鋅產(chǎn)品為催化劑，光催化降解亞甲基藍(lán)，比較兩種方法所制的氧化鋅對亞甲基藍(lán)光催化降解的能力。

1 實驗內(nèi)容

1.1 試劑與儀器

實驗中使用的乙酸鋅(Zn(Ac)2)、尿素(CO(NH2)2)、氫氧化鈉(NaOH)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇(C2H5OH)、亞甲基藍(lán)(C16H18N3ClS)等，均為分析純。主要實驗儀器有超聲清洗器、反應(yīng)釜、烘箱、高速離心機、馬弗爐、X-射線粉末衍射儀(TD-3500)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet380)、掃描電子顯微鏡(日立SU-1510)、光催化裝置(HSX-UV300)、紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì))等。實驗過程中使用的水是二次蒸餾水。

1.2 ZnO的合成

配制0.2mol/L的乙酸鋅溶液和0.4mol/L的氫氧化鈉溶液待用。取上述乙酸鋅溶液各50mL至標(biāo)號為a、b的兩燒杯中，并各加入0.364g CTAB，使CTAB的濃度保持在20mmol/L，給與低速磁力攪拌40min。

取50mL氫氧化鈉溶液逐滴滴加到燒杯a中，并不斷攪拌，使之充分反應(yīng)后，在燒杯口蓋上保鮮膜。靜置24h后倒去燒杯中的上層澄清液，將下部懸濁液轉(zhuǎn)移到離心管，通過離心機離心，再倒去上部清液，加入蒸餾水洗滌沉淀并離心，此操作重復(fù)三次后，再用無水乙醇洗滌三次。將離心后的樣品放入真空干燥箱(60℃)進(jìn)行干燥后，研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至樣品管中，貼好標(biāo)簽待用。

1.2.2 水熱合成法

稱取1.200g尿素，加到燒杯b中，開啟磁力攪拌器低速攪拌40min，后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，蓋好擰緊，放入烘箱中，設(shè)置烘箱溫度120℃反應(yīng)12h。待冷卻至室溫后，開始收集沉淀，具體收集步驟同1.2.1所述。然后將樣品研磨成粉末并轉(zhuǎn)移至坩堝中，放入馬弗爐中于290℃焚燒4h，冷卻至室溫后收集產(chǎn)品，轉(zhuǎn)移至樣品管中，貼好標(biāo)簽備用。

1.3 ZnO的表征

將化學(xué)沉淀法和水熱合成法制得的產(chǎn)品分別進(jìn)行XRD、FT-IR和SEM測試表征。

1.4 ZnO的光催化性能研究

將化學(xué)沉淀法和水熱合成法制得的產(chǎn)品分別進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)性能研究，實驗步驟如下：量取100mL 5×10-5mol/L亞甲基藍(lán)溶液置于光催化反應(yīng)裝置(北京紐比特有限公司生產(chǎn)的HSX-UV300光催化設(shè)備)中，并加入所制得的ZnO樣品100mg，在黑暗環(huán)境中低速攪拌30min，建立吸附-解吸附平衡。然后開通循環(huán)冷卻水，打開氙燈使電流保持在18A左右，用移液槍從反應(yīng)裝置中每隔固定時間移取1mL溶液放于離心管中并離心，取上層清液并標(biāo)號，放置在黑暗條件下等待備用，共取出9個樣品。利用紫外分光光度計記錄取出的溶液的吸光度值的變化，掃描波長從550～750nm，后計算相應(yīng)的降解率。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 XRD結(jié)果及分析

對于制得的產(chǎn)品進(jìn)行了物相表征，XRD衍射圖如圖1所示。

圖1 ZnO的XRD圖

從曲線(a)上可以看出衍射角2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、67.9°處均有較強的特征衍射峰，與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS card No.36-1451)衍射峰較為吻合。它們分別對應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)等晶面。另外曲線(b)出現(xiàn)特征衍射峰的位置與曲線(a)基本相同，表明兩樣品晶型基本相同；而且曲線(a)各衍射峰較(b)更尖銳，說明化學(xué)沉淀法制得產(chǎn)品的結(jié)晶度較好；同時在(a)、(b)曲線上并未發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰，說明兩種方法所制備的產(chǎn)品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO[16,19]，且產(chǎn)品較為純凈。

2.2 FT-IR結(jié)果及分析

對于兩種不同方法所制得的產(chǎn)品進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，光譜圖如圖2所示。

圖2 ZnO的FT-IR譜圖

從譜圖中可以看出450cm-1左右均有一個強吸收峰，該特征吸收峰是Zn-O鍵的伸縮振動峰[20]；而在3400cm-1和1640cm-1左右出現(xiàn)了吸收

教書育人相結(jié)合，實現(xiàn)教學(xué)相長 和以往的學(xué)習(xí)方式不同，大學(xué)的學(xué)習(xí)主要是自主學(xué)習(xí)。很多學(xué)生在進(jìn)入大學(xué)以后，由于沒有了教師與家長的陪伴、督促，而變得迷茫，不知所措，心理承受能力也相對降低，很容易出現(xiàn)自閉、抑郁、焦慮等心理問題。有報道指出，近年來高校大學(xué)生心理問題尤為突出。北京農(nóng)學(xué)院動物醫(yī)學(xué)專業(yè)學(xué)生也面臨同樣的境況，心理測評不合格人數(shù)在逐年攀升，這與在校大學(xué)生沒有得到教師足夠重視有一定的關(guān)系，生活學(xué)習(xí)中出現(xiàn)問題無人可以傾訴，久而久之導(dǎo)致心理問題的發(fā)生。

峰，這是樣品中O-H的伸縮和彎曲振動峰[20]，說明了樣品表面殘留了H元素，出現(xiàn)這個吸收峰可能是樣品表面殘留了有機物，也可能是樣品表面吸附了空氣中的水分子的緣故；在水熱合成法制得產(chǎn)品的FT-IR譜圖中還發(fā)現(xiàn)了在2360cm-1附近出現(xiàn)了明顯吸收峰，這可能是由于此樣品表面吸附了二氧化碳，從而導(dǎo)致在該處呈現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰[21]。通過上面分析可知，此產(chǎn)品為氧化鋅，與XRD分析結(jié)果一致。

2.3 SEM結(jié)果及分析

對兩種不同方法制得的產(chǎn)品進(jìn)行了形貌測試，圖3是相應(yīng)的SEM圖。

(a)、(b)化學(xué)沉淀法

(c)、(d)水熱合成法圖3 ZnO的SEM圖

在CTAB模板劑的調(diào)節(jié)作用下制備的ZnO微粒形貌隨著反應(yīng)方式不同而呈現(xiàn)差異。從圖3(a)、圖3(b)可以看出，通過化學(xué)沉淀法制得的ZnO晶體表現(xiàn)出粒徑較為均一、長度約為1μm的紡錘型；且顆粒整體形貌比較均勻，表面光滑結(jié)構(gòu)清晰。而在水熱條件下制得的ZnO較松散，顆粒是由片層聚集成花簇狀，如圖3(c)、圖3(d)所示?？v觀圖3，可以推測由于CTAB在一定的濃度下可以形成相應(yīng)結(jié)構(gòu)和形貌的分子聚集體，通過靜電吸引、配位與部分離子發(fā)生作用，從而改變了Zn2+在溶液中的分布和ZnO的結(jié)晶方式，有效控制了產(chǎn)品的最終形貌，使其遠(yuǎn)離了在純水體系中合成的正六棱柱形狀[22]。另外水熱合成法制備的花簇狀ZnO可能與其反應(yīng)過程有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)可知，在水熱狀態(tài)下尿素分解形成的CO2、NH3氣體和Zn2+離子礦化成核、結(jié)晶生成堿式碳酸鋅，煅燒后得到ZnO樣品還繼續(xù)維持堿式碳酸鋅的片狀結(jié)構(gòu)[23]，相比化學(xué)沉淀法制得的氧化鋅，這種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品表面積更大，更有利于吸附作用。

2.4 光催化結(jié)果及分析

用兩種不同方法制得的ZnO用于光催化降解亞甲基藍(lán)，吸光度曲線分別如圖4(a)、圖4(b)所示。

(a)化學(xué)沉淀法

(b)水熱合成法圖4 ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)的吸光度曲線

從圖4(a)、圖4(b)可以看出，吸光度曲線在665nm附近處均有最大吸收峰，該吸收峰為亞甲基藍(lán)的特征吸收峰。隨著時間的推移，兩圖中不同時刻所測吸光度曲線中的最大吸光度均呈遞減趨勢，說明兩種方法制得產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)降解均有催化作用。為了更直觀地比較兩種樣品光催化降解能力，計算了相應(yīng)的降解率并比較。設(shè)At為t時刻亞甲基藍(lán)溶液經(jīng)催化劑降解后的最大吸光度值，A0為5×10-5mol/L亞甲基藍(lán)溶液的最大吸光度值，用公式(1)計算降解率R。

(1)

ZnO在不同時刻對亞甲基藍(lán)溶液的降解率數(shù)據(jù)見表1。

表1 氧化鋅對亞甲基藍(lán)的降解率

圖5是降解率與降解時間的關(guān)系圖。由圖5可以直觀地看出：隨著催化作用時間的增加，降解率均呈上升趨勢，說明無論是化學(xué)沉淀法還是水熱合成法所制得的ZnO在光照條件下對亞甲基藍(lán)降解催化作用明顯。在光照150min時，水熱合成法制得氧化鋅的降解率達(dá)到了81.9%，而化學(xué)沉淀法制得的ZnO僅達(dá)到了58.9%。該結(jié)果說明水熱合成法制得的ZnO對亞甲基藍(lán)降解的催化效果更好，這可能得益于該花狀樣品具備比較大的比表面積，利于吸附亞甲基分子從而加速催化降解。

圖5 亞甲基藍(lán)的降解率曲線

3 結(jié)論

在模板劑十六烷基三甲基溴化銨的調(diào)節(jié)作用下，以乙酸鋅、尿素和氫氧化鈉為原料，采用化學(xué)沉淀法和水熱合成法兩種方法均可制備純度高的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅；但氧化鋅的形貌明顯區(qū)別于純水體系中的六邊柱形，而分別呈現(xiàn)紡錘形和花簇狀。雖然化學(xué)沉淀法和水熱合成法制得的氧化鋅在光照條件下對亞甲基藍(lán)降解均具有催化作用，但在其他條件相同的情況下，水熱合成法制得的氧化鋅對亞甲基藍(lán)降解的催化效果更好。