低分子量有機(jī)酸溶液分布曲線特征與應(yīng)用

李海斌，徐一洋，翟紅俠，董偉偉，孔維麗，李國(guó)蓮

低分子量有機(jī)酸溶液分布曲線特征與應(yīng)用

李海斌1，2，徐一洋1，翟紅俠1，董偉偉1，2，孔維麗1，2，李國(guó)蓮3

（安徽建筑大學(xué) 1. 材料與化學(xué)工程學(xué)院，2. 功能分子設(shè)計(jì)與界面過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，3. 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

為解析低分子量有機(jī)酸（LMWOAs）溶液分布曲線（-pH）特征，以O(shè)rigin軟件為工具繪制草酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸分布曲線，并討論其結(jié)構(gòu)與形態(tài)在重金屬光催化還原、有機(jī)酸吸附、重金屬固化等方面的應(yīng)用．結(jié)果表明，pH由0.00升高至14.00時(shí)，分子態(tài)隨pH呈不斷降低的趨勢(shì)，離子態(tài)呈不斷增加或先增加后降低的趨勢(shì)．目前，衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）與電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜（ESI-MS/MS）是表征LMWOAs分子形態(tài)的重要方法．此外，光催化還原Cr（VI）與吸附重金屬過程中很少關(guān)注到LMWOAs形態(tài)分布對(duì)體系的影響，并且固化重金屬過程中也很少考察重金屬與LMWOAs的結(jié)合關(guān)系．因此，該研究不僅有助于控制LMWOAs參與的化學(xué)反應(yīng)條件，而且能為L(zhǎng)MWOAs參與的化學(xué)反應(yīng)提供理論分析思路．

分布曲線；低分子量有機(jī)酸；草酸；水楊酸；檸檬酸；酒石酸；蘋果酸

低分子量有機(jī)酸（LMWOAs）是帶有羧基的水溶性有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)中含有1～6個(gè)碳和1～3個(gè)羧基，且分子量通常小于500Da[1-2]．LMWOAs廣泛存在于土壤、水體、大氣等環(huán)境介質(zhì)中，其主要包括草酸、琥珀酸、酒石酸、富馬酸、蘋果酸、檸檬酸等[3]．土壤溶液中LMWOAs濃度為0～1 mmol/L，其易與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)、螯合作用、氧化還原反應(yīng)等相互作用，從而影響重金屬在土壤中的遷移與轉(zhuǎn)化[4-5]．膠州灣海域已檢測(cè)到LMWOAs，總濃度達(dá)62.0 μmol/L，其不僅影響水體系統(tǒng)的酸堿平衡，而且影響碳循環(huán)與全球氣候變化[6]．LMWOAs在大氣對(duì)流層中也大量存在，因其具有溶解性與揮發(fā)性，可以存在于氣相與固相顆粒物中，其對(duì)人類健康、氣候變化與空氣質(zhì)量均構(gòu)成影響[7]．為此，研究LMWOAs的理化特性、環(huán)境行為及其環(huán)境效應(yīng)顯得尤為關(guān)鍵．

LMWOAs主要由植物分泌、細(xì)菌礦化作用、有機(jī)物分解、人為活動(dòng)所形成，其來源與時(shí)空分布存在顯著差異[8]．目前，F(xiàn)eltracco[9]等研究了斯瓦爾巴特地區(qū)全年氣溶膠中LMWOAs的來源及變化趨勢(shì)，從而確定了LMWOAs的5種來源途徑，分別為浪沫、海洋初級(jí)生產(chǎn)、生物質(zhì)燃燒、海冰相關(guān)過程及其次級(jí)產(chǎn)物．Xiao[10]等考察了新疆博斯騰湖中LMWOAs的組成與垂直分布，并探究了沉積物孔隙水中溶解性有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)LMWOAs的組成中丙酮酸與乙酸濃度最高，乳酸、乙酸、甲酸、山梨酸、草酸隨著深度增加而減少，并且LMWOAs在溶解性有機(jī)質(zhì)中占5.60%．Lyu[11]等解析了長(zhǎng)江口及其鄰近東海海水中LMWOAs的組成、濃度、來源與分布特征，結(jié)果表明，乙酸是LMWOAs主要組成成分，靠近入?？谂c海岸的表層水體中LMWOAs濃度高，而人為活動(dòng)是LMWOAs的主要來源，陸源輸入、浮游植物和沉積物釋放是其重要來源．盡管宏觀方面LMWOAs的來源與時(shí)空分布已進(jìn)行了報(bào)道，但是微觀方面關(guān)注LMWOAs形態(tài)分布對(duì)研究體系的影響卻很少．因此，開展LMWOAs形態(tài)變化研究是宏觀向微觀方面的發(fā)展，且該研究有利于揭示LMWOAs對(duì)化學(xué)反應(yīng)體系的影響．

LMWOAs的形態(tài)分布研究主要涉及2個(gè)方面，即LMWOAs在水溶液中形態(tài)分布變化，LMWOAs形態(tài)分布變化與環(huán)境污染物間的相互作用關(guān)系．該研究主要系統(tǒng)研究LMWOAs溶液的分布特征，以O(shè)rigin軟件為工具繪制草酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸的分布曲線，并相應(yīng)解析其在吸附、催化、檢測(cè)等方面應(yīng)用，以期為L(zhǎng)MWOAs溶液形態(tài)分布研究奠定理論基礎(chǔ)．

1 研究方法

收集與整理現(xiàn)有與LMWOAs相關(guān)的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，以O(shè)rigin2021軟件為繪圖工具，參照文獻(xiàn)[12]方法繪制草酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸的分布曲線．在此基礎(chǔ)上，闡釋分布曲線的分布特征，并以文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果為分析對(duì)象解析LMWOAs分布曲線應(yīng)用．

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸

草酸溶液中的-pH關(guān)系見圖1．由圖1可見，草酸在水溶液中以H2C2O4，HC2O4-，C2O42-形式存在．當(dāng)pH＜1.22時(shí)，溶液中（H2C2O4）＞（HC2O4-）；當(dāng)pH=pa1=1.22時(shí)，（H2C2O4）=（HC2O4-），HC2O4-隨pH升高不斷增大，直至pH為2.70時(shí)，（HC2O4-）達(dá)到最大值，為93.82%；當(dāng)pH=pa2=4.19時(shí)，溶液中（HC2O4-）=（C2O42-）；當(dāng)pH＞6.20時(shí)，溶液中（C2O42-）達(dá)到99.02%以上．

圖1 草酸δ-pH圖

采用濃度分別為0.00，0.10，0.50，1.00，1.50 mmol/L的草酸處理蜂糖李果實(shí)，濃度為0.50 mmol/L處理的品質(zhì)保持效果較好[13]．由于不同濃度草酸對(duì)應(yīng)的理論pH分別為7.00，3.87，3.26，2.98，2.81，pH為3.26時(shí)草酸離子型態(tài)起到關(guān)鍵性作用．草酸處理土壤可以起到酸化作用，當(dāng)土壤中草酸添加量為50 mmol/kg時(shí)，土壤pH從7.17降至7.02[14]．然而，草酸濃度為1～6 mmol/kg時(shí)，對(duì)鎘污染土壤pH變化無顯著影響，但草酸可以提高鎘污染土壤中過氧化氫酶與蔗糖酶活性，施入草酸可以提高鎘去除率[15]．若以黔西北歷史遺留土法煉鋅廢渣為例，考察草酸、酒石酸、檸檬酸活化低品位磷礦粉對(duì)廢渣中Pd，Cd，Cu，Zn的固定作用，其固定效果為：草酸＞酒石酸＞檸檬酸，且濃度為1.2 mol/L的草酸與低品位磷礦粉復(fù)合對(duì)廢渣中重金屬的固定作用最佳[16]．pH為3.50～7.00時(shí)，紅壤吸附草酸量隨pH升高而快速降低，其主要受紅壤帶電量與草酸離子形態(tài)影響，顯然紅壤更有利于吸附分子態(tài)草酸[17]．合成交聯(lián)草酸/殼聚糖水凝膠對(duì)廢水中偶氮染料（活性紅195）吸附，pH為4.00時(shí)達(dá)到最大去除率（90.6%），若要研究材料的吸附機(jī)理，需要結(jié)合圖1深入研究草酸與殼聚糖交聯(lián)的界面機(jī)理[18]．草酸降解又涉及到草酸的離子分布，圖1中結(jié)果比文獻(xiàn)[19]中pH范圍更廣．相同實(shí)驗(yàn)條件下Mn2+強(qiáng)化有機(jī)酸還原Cr（Ⅵ），草酸比檸檬酸、水楊酸、肉桂酸、酒石酸還原作用強(qiáng)，當(dāng)初始pH為2.50～5.50時(shí)，pH升高會(huì)使Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)速率降低，pH為2.50的Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)速率最快，其反應(yīng)速率快慢與草酸離子形態(tài)有關(guān)[20]．其研究結(jié)果與Mu[21]等的研究相一致，即電子從草酸離子向Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)移需要草酸中C—C鍵斷裂引發(fā)，HC2O4-中C—C鍵比C2O42-更容易斷裂，所以pH為2.50時(shí)Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)更容易發(fā)生．采用氨水預(yù)處理稻草秸稈，將其應(yīng)用于草酸光還原去除Cr（Ⅵ），初始pH為3.00時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)到100%，比pH為4.00，5.00時(shí)去除率均要高，說明酸性條件引起C—C鍵斷裂能力增強(qiáng)，有利于光還原過程中產(chǎn)生還原性自由基．當(dāng)草酸濃度小于5 mmol/L（pH=2.33）時(shí)，草酸濃度增大會(huì)使光還原去除Cr（Ⅵ）效果增強(qiáng)，進(jìn)一步說明可能是足量草酸為光還原反應(yīng)提供了大量還原性自由基所致[22]．由于結(jié)冰過程中冷凍濃縮效應(yīng)會(huì)對(duì)pH產(chǎn)生影響，從而對(duì)冰相中草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸還原Cr（Ⅵ）產(chǎn)生影響．當(dāng)有機(jī)酸濃度增大時(shí)，其相應(yīng)pH減小會(huì)促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原．當(dāng)4種有機(jī)酸濃度相同時(shí)，其對(duì)Cr（Ⅵ）去除速率順序?yàn)椋翰菟幔揪剖幔咎O果酸＞檸檬酸，由于4種酸中草酸結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單、最易發(fā)生反應(yīng)，而檸檬酸結(jié)構(gòu)中支鏈最多，所以草酸反應(yīng)速率最快，檸檬酸反應(yīng)最慢．結(jié)構(gòu)相近的酒石酸與蘋果酸，由于前者結(jié)構(gòu)中含有較多性質(zhì)活潑的羥基，酒石酸則比較蘋果酸更容易反應(yīng)[23]．因此，LMWOAs本身參與了Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)，其性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同會(huì)對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果產(chǎn)生不同影響．

2.2 水楊酸

水楊酸溶液中的-pH關(guān)系見圖2．由圖2可見，水楊酸在水溶液中以C7H6O3，C7H5O3-，C7H4O32-的形式存在．當(dāng)pH=pa1=3.00時(shí)，（C7H6O3）=（C7H5O3-）；當(dāng)pH<3.00時(shí)，溶液中（C7H6O3）>（C7H5O3-）；當(dāng)pH>3.00時(shí)，溶液中（C7H6O3）<（C7H5O3-）；當(dāng)pH=pa2=12.38時(shí)，（C7H5O3-）=（C7H4O32-）；當(dāng)pH>12.38時(shí)，（C7H5O3-）<（C7H4O32-）．

圖2 水楊酸δ-pH圖

考察0.01 mmol/L水楊酸對(duì)磚紅壤吸附銅影響，pH為4.25～6.00時(shí)銅吸附量隨pH升高而增大，吸附量變化規(guī)律與（C7H5O3-）變化一致，說明形成的C7H5O3-有利于與銅離子結(jié)合形成大分子，從而促進(jìn)磚紅壤吸附銅[24]．pH為5.20時(shí)磚紅壤對(duì)水楊酸吸附量達(dá)到最大，其原因是pH為5.20時(shí)（C7H6O3）為0.09%，（C7H5O3-）達(dá)到87.13%，C7H5O3-的形成有利于磚紅壤吸附水楊酸，但pH超過5.20時(shí)吸附量降低，其原因是銅離子向Cu（OH）+轉(zhuǎn)化，C7H5O3-與Cu（OH）+結(jié)合后不利于被磚紅壤吸附[25]．采用717陰離子交換樹脂在pH為3.00～12.00吸附水楊酸，吸附量先達(dá)最大后趨于平緩，其吸附量變化趨勢(shì)與（C7H5O3-）變化相同．由于pH≤1.00時(shí)，水楊酸主要以分子態(tài)C7H6O3存在，pH升高使得分子態(tài)減少，而離子態(tài)逐漸增多，pH超過5.00時(shí)水楊酸主要以離子態(tài)存在，離子態(tài)水楊酸有利于與樹脂發(fā)生離子交換和靜電作用，吸附量因而呈現(xiàn)先升高后趨于平緩的趨勢(shì)．pH為4.00～8.00的苯酚與水楊酸混合液中，樹脂對(duì)水楊酸的選擇吸附系數(shù)超過150[26]．因此，通過調(diào)節(jié)混合液pH，實(shí)現(xiàn)對(duì)水楊酸與苯酚有效分離，其吸附分離基礎(chǔ)是兩者pa存在顯著差異．若以質(zhì)量濃度為50 mg/L的水楊酸作為分子探針物，考察pH對(duì)納米TiO2薄膜光催化體系中產(chǎn)生羥基自由基（·OH）影響，吸光度值在pH為9.00時(shí)顯著高于pH為6.00，3.00時(shí)，顯然pH為9.00時(shí)的（C7H5O3-）（99.99%）高于pH為6.00（97.72%）與3.00（2.01%）時(shí)，說明堿性條件有利于C7H5O3-形成二羥基苯甲酸[27]．

2.3 檸檬酸

檸檬酸溶液中的-pH關(guān)系見圖3．由圖3可見，檸檬酸在水溶液中以C6H8O7，C6H7O7-，C6H6O72-，C6H5O73-的形式存在．當(dāng)pH=pa1時(shí)，（C6H8O7）=（C6H7O7-）；當(dāng)pH在＜3.13時(shí)，溶液中（C6H8O7）＞（C6H7O7-）；當(dāng)pH為3.90時(shí)，此時(shí)溶液中（C6H7O7-）達(dá)到最大值，為76.59%，隨著pH的不斷升高，（C6H6O72-）不斷增大，直至達(dá)到最大值76.48%，此時(shí)pH為5.60；當(dāng)pH=pa2=4.76時(shí)，溶液中（C6H7O7-）=（C6H6O72-）；當(dāng)pH=pa3，（C6H6O72-）=（C6H5O73-）；當(dāng)pH＜6.40時(shí)，溶液中（C6H5O72-）＞（C6H5O73-）；當(dāng)pH＞8.00時(shí)，溶液中主要以C6H5O73-的形式存在．

圖3 檸檬酸δ-pH圖

考察檸檬酸脫苦溶液對(duì)苦杏仁顏色等品質(zhì)特性的影響時(shí)，采用pH為5.00的檸檬酸脫苦溶液，其不僅對(duì)苦杏仁脫苦所需時(shí)間最短（90 min），而且苦杏仁中各營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失較少、口感也較好．圖3中顯示，pH為2.00時(shí)（C6H8O7）為93.10%，pH為5.00時(shí)（C6H6O72-）為61.12%，可知強(qiáng)酸條件抑制了苦杏仁中-葡萄糖苷酶等物質(zhì)活性，使苦杏仁苷pH在2.00時(shí)降解速率減弱和脫苦時(shí)間延長(zhǎng)，而pH為5.00時(shí)酶活較高，增強(qiáng)了苦杏仁苷降解速率[28]．采用檸檬酸改性吸附劑K2CO3/Al2O3，吸附劑表面基團(tuán)—COO和—C=O會(huì)增多，H2S轉(zhuǎn)化能力提高，從而吸附劑脫硫活性增強(qiáng)[29]．若以檸檬酸作為輔助試劑，考察初始pH為2.00～10.00條件下電場(chǎng)強(qiáng)化水洗去除飛灰中重金屬，重金屬去除率隨pH升高而降低，pH為2.00時(shí)去除率均達(dá)到最大，并且pH大于6.00時(shí)去除率突然下降．在此需要考慮重金屬形成沉淀，以及檸檬酸離子形態(tài)變化對(duì)重金屬去除率的影響，說明酸性條件下分子態(tài)檸檬酸比離子態(tài)有利于重金屬浸出[30]．珊瑚砂溶蝕與檸檬酸鈣沉淀結(jié)晶形成也主要受pH控制，pH小于7.00時(shí)珊瑚砂中碳酸鹽礦物與H+反應(yīng)，Ca2+，Mg2+濃度隨檸檬酸pH的升高而降低，pH大于7時(shí)Ca2+，Mg2+與檸檬酸生成絡(luò)合物，促進(jìn)兩者溶出[31]．采用檸檬酸去除鎘污染棕壤時(shí)，鎘淋溶去除率隨pH的增加而減小，靜置或振蕩條件下，pH分別超過3.00，4.00時(shí)，鎘淋溶去除率明顯降低[32]．檸檬酸促進(jìn)紅樹林沉積物中砷的釋放，相同濃度條件下提取砷的效果為檸檬酸>蘋果酸/草酸，其作用效果與圖3中pa存在密切關(guān)系[33]．由于pH可改變鎘與土壤間作用力大小，從而pH影響鎘在檸檬酸溶液與土壤間的分配與平衡關(guān)系．低pH促進(jìn)鎘由難遷移態(tài)向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)變，所以低pH下檸檬酸淋溶去除鎘的效果較好．檸檬酸抑制生物炭吸附四環(huán)素，且pH為9.00時(shí)的吸附量比pH為5.00，7.00時(shí)要高，圖3中結(jié)果顯示，C6H7O7-，C6H6O72-，C6H5O73-均帶負(fù)電，上述物種易與帶負(fù)電的四環(huán)素形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，因而檸檬酸對(duì)生物炭吸附四環(huán)素起到抑制作用，pH升高對(duì)吸附有利的原因是溶液中H+降低，增強(qiáng)了生物炭與四環(huán)素的結(jié)合能力[34]．考察重金屬（Cd，Pb，Cu，Ni）、檸檬酸、針鐵礦三元體系吸附作用時(shí)，pH由4.00升高至10.00時(shí)，水相檸檬酸紅外光譜表征顯示羧基伸縮振動(dòng)峰C=O不斷減弱，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰COOas和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰COOs的峰強(qiáng)與峰度隨pH升高而變大，且pH為10.00時(shí)COOs向低波數(shù)移動(dòng)，說明去質(zhì)子化作用受反應(yīng)體系pH影響，pH值越大則去質(zhì)子化作用越顯著．進(jìn)一步ATR-FTIR結(jié)果顯示，該三元體系中形成以檸檬酸為“橋鍵”的≡Fe2CitMe形態(tài)可促進(jìn)酸性條件下針鐵礦吸附重金屬，而形成以重金屬為“橋鍵”的（≡FeOH）2MeCit形態(tài)增強(qiáng)了堿性條件下針鐵礦吸附檸檬酸[35]．檸檬酸光催化促進(jìn)陶粒還原Cr（Ⅵ）的過程中，升高pH對(duì)Cr（Ⅵ）還原不利的原因存在２種解釋．一種解釋是H+是檸檬酸還原Cr（VI）的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，升高pH使HCrO4-/Cr3+電極電勢(shì)降低，降低了檸檬酸電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力．另一種解釋是pH對(duì)陶粒催化作用形成影響，陶粒釋放的金屬離子可作為電子穿梭體或催化劑，升高pH不利于陶粒金屬離子釋放，從而不利于Cr（Ⅵ）還原[36]．

圖4 酒石酸δ-pH圖

2.4 酒石酸

酒石酸溶液中的-pH關(guān)系見圖4．由圖4可見，酒石酸在水溶液中以H2C4H4O6，HC4H4O6-，C4H4O62-的形式存在，當(dāng)pH=pa1，（H2C4H4O6）=（HC4H4O6-）；當(dāng)pH（HC4H4O6-）；當(dāng)pH>pa1，（H2C4H4O6）<（HC4H4O6-）；當(dāng)pH=pa2，（HC4H4O6-）=（C4H4O62）；當(dāng)pH（C4H4O62-）；當(dāng)pH>pa2，（HC4H4O6-）<（C4H4O62-）．

酒石酸在酒糟中以KC4H5O6形式存在，采用樹脂從酒糟中回收酒石酸涉及到酒石酸解離，采用圖4結(jié)果便于控制反應(yīng)條件[37]．采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)治理土壤重金屬污染，若以酒石酸作為電解液，其不僅抑制金屬氫氧化物的形成，而且促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)金屬向弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化，酒石酸通過改變金屬形態(tài)來提高電動(dòng)修復(fù)功能[38]．考察根瘤菌S2吸附酒石酸絡(luò)合銅時(shí)，pH為8.00，9.00時(shí)的吸附量無明顯差異，但pH為10.00時(shí)的吸附量明顯下降，原因在于菌株吸附絡(luò)合銅不是單純的細(xì)胞壁吸附作用，可能還存在細(xì)菌新陳代謝等作用，過高pH抑制了細(xì)菌正常生長(zhǎng)代謝，菌體則主要通過結(jié)合能力較強(qiáng)的有機(jī)配位體置換絡(luò)合銅，從而吸附量在pH為10.00時(shí)顯著降低[39]．考察酒石酸淋洗銻礦區(qū)土壤中砷、銻效果影響，pH升高會(huì)使淋洗率降低，原因是離子態(tài)酒石酸影響污染物螯合作用，導(dǎo)致砷、銻去除率在pH為11.71時(shí)比pH為3.28時(shí)要低[40]．酒石酸淋洗人工污染的土壤鑭時(shí)，pH為3.00～11.00的淋洗率隨pH升高而增大，pH為5.00時(shí)其淋洗率達(dá)到最大值57.13%．由于低pH條件下H+能促進(jìn)酒石酸與土壤中鑭相互作用，使鑭淋洗率逐漸增加，當(dāng)pH超過最適值時(shí)，土壤表面負(fù)電荷積累增加，鑭離子將轉(zhuǎn)為沉淀物而被土壤再吸附，所以其淋洗率逐漸減小[41]．在此需要說明，pH為5.00時(shí)（C4H4O62-）為80.96%，若要分辨是否是酒石酸離子形態(tài)對(duì)鑭淋洗率的影響，則需要測(cè)定土壤樣品淋洗前后pH變化與土壤樣品電位，從而更好地揭示其內(nèi)在規(guī)律．為了克服淋洗劑污染問題，制備酒石酸與茶皂素復(fù)配溶液，因酒石酸易溶于水的原因是其結(jié)構(gòu)含2個(gè)—OH與2個(gè)—COOH，引入孤電子對(duì)與水形成了氫鍵，將其與茶皂素復(fù)配后，茶皂素中含有的—OH與—COOH引入了較多孤電子對(duì)，從而復(fù)配溶液的親水性得到增強(qiáng)．考慮淋洗劑對(duì)鉛、鎘淋洗效果與其二次污染問題，復(fù)配溶液最適pH為5.00，與酒石酸淋洗人工污染土壤鑭污染pH條件相同[42]．以UV/H2O2-NaOH沉淀法處理銅-酒石酸絡(luò)合體系模擬電鍍廢水，考察初始pH分別為3.00，4.00，5.00對(duì)體系的影響，pH為3.00時(shí)效果最佳，原因是溶液酸性越強(qiáng)氧化破絡(luò)作用越強(qiáng)[43]．

探究生物制備-FeOOH光催化酒石酸還原Cr（Ⅵ）效率，pH為2.00～5.00條件下，pH升高使Cr（Ⅵ）還原率不斷下降，由于pH較小時(shí)Fe（Ⅲ）與酒石酸容易形成配合物，且?guī)ж?fù)電的Cr2O72-容易被帶正電的-FeOOH吸附，所以pH為2.00時(shí)Cr（Ⅵ）還原率高．另外，H+濃度升高會(huì)使Cr2O72-/Cr3+電極電勢(shì)增高，Cr（Ⅵ）越容易被還原[44]．Li[45]等考察酒石酸對(duì)UiO-66還原Cr（Ⅵ）過程中，盡管考慮了不同pH條件下UiO-66 Zeta的電位變化、Cr（Ⅵ）的形態(tài)變化對(duì)Cr（Ⅵ）還原速率的影響，但是尚未考慮到酒石酸離子形態(tài)的影響．應(yīng)當(dāng)考慮催化劑對(duì)酒石酸與Cr（Ⅵ）的吸附作用，Zhang[46]等已研究了針鐵礦對(duì)酒石酸與Cr（Ⅵ）的吸附作用對(duì)Cr（Ⅵ）還原影響．然而，酒石酸與重金屬相互作用的形態(tài)表征已成為吸附、光催化等方面闡釋其作用機(jī)制的關(guān)鍵，采用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜（ESI-MS/MS）已表征了酒石酸-硝酸鈾酰水溶液中鈾酰的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)鈾?；鶊F(tuán)可結(jié)合１個(gè)酒石酸陰離子，并繼續(xù)以較弱形式絡(luò)合1～2個(gè)酒石酸分子，且各絡(luò)合鍵解離所需能量大小為：鈾酰間結(jié)合鍵＞酒石酸陰離子-鈾酰結(jié)合鍵＞酒石酸分子-鈾酰結(jié)合鍵，該表征方法為有機(jī)酸與重金屬水溶液形態(tài)研究提供了參考[47]．由于酒石酸對(duì)土壤中胡敏素吸附Pb（Ⅱ）起到橋接作用，pH在3.00～5.00時(shí)0.1 mmol/L的酒石酸對(duì)胡敏素吸附Pb（Ⅱ）起到促進(jìn)作用，其變化趨勢(shì)與（C4H4O62-）高度吻合[48]．

2.5 蘋果酸

蘋果酸溶液中的-pH關(guān)系見圖5．由圖5可見，其在水溶液中以C4H6O5，C4H5O5-，C4H4O52-形式存在．當(dāng)pH=pa1=3.46時(shí)，（C4H6O5）=（C4H5O5-）；當(dāng)pH為4.30時(shí)，（C4H5O5-）達(dá)到最大值78.89%；當(dāng)pH<3.46時(shí)，溶液中（C4H6O5）>（C4H5O5-）；當(dāng)pH=pa2=5.21時(shí)，溶液中（C4H5O5-）=（C4H4O52-）；當(dāng)pH>5.21時(shí)，溶液中（C4H5O5-）<（C4H4O52-）；當(dāng)pH>7.00時(shí)，溶液中（C4H4O52-）達(dá)到98.40%以上．

圖5 蘋果酸δ-pH圖

采用可見吸光光譜法測(cè)定蘋果酸濃度，其測(cè)定的適宜pH為5.00～6.20，所以實(shí)驗(yàn)室選用反應(yīng)介質(zhì)為pH=5.36的Tris-鹽酸溶液．圖5中在pH為5.00～6.20時(shí)，（C4H5O5-）與（C4H4O52-）存在合理的分配關(guān)系，實(shí)際是蘋果酸分子中２個(gè)羧酸上H+解離形成羧酸根離子，蘋果酸與分子探針（維多利亞藍(lán)B）以靜電引力作用形成二元離子締合物，達(dá)到檢測(cè)蘋果酸的目的[49]．考察可見光照射下染料橙黃Ⅱ在Fe（Ⅲ）/蘋果酸/H2O2體系中的脫色狀況，當(dāng)pH分別為3.00，4.00時(shí)，橙黃Ⅱ降解率都接近100%，即隨著反應(yīng)進(jìn)行體系pH逐漸增大，降解能力越來越弱，說明橙黃Ⅱ降解率與分子態(tài)（C4H6O5）存在相關(guān)性，使得pH為3.00時(shí)產(chǎn)生·OH的濃度高[50]．采用蘋果酸改性Fe3O4對(duì)鹽酸阿霉素具有控釋作用，且該磁性藥物制劑可以根據(jù)pH響應(yīng)控制釋放[51]．采用雙水相萃取蘋果酸時(shí)，在PEG/磷酸鹽體系（pH為5.00～6.20）中pH為5.00時(shí)，（C4H5O5-）為60.77%，該條件對(duì)蘋果酸提取率最高[52]．綜上所述，蘋果酸溶液中-pH的關(guān)系對(duì)于控制化學(xué)反應(yīng)條件提供了參考依據(jù)．

3 結(jié)論

以O(shè)rigin軟件為工具繪制了草酸、水楊酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸的分布曲線（-pH），在解析LMWOAs溶液分布曲線特征的基礎(chǔ)上，闡述了-pH在重金屬光催化還原、有機(jī)酸吸附、重金屬固化等方面的應(yīng)用．在pH為0.00～14.00時(shí)，分子態(tài)隨pH呈不斷降低趨勢(shì)，離子態(tài)呈不斷增加或先增加后降低趨勢(shì)．衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）與電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜（ESI-MS/MS）是現(xiàn)階段表征（LMWOAs）分子形態(tài)的重要方法．LMWOAs參與光催化還原Cr（VI）與吸附重金屬過程中，其形態(tài)分布對(duì)體系的影響卻很少被關(guān)注，并且淋溶重金屬過程中，重金屬與LMWOAs的結(jié)合關(guān)系也尚不明確．但是，該研究有助于控制LMWOAs參與的化學(xué)反應(yīng)條件，且能為分析LMWOAs參與的化學(xué)反應(yīng)提供理論支撐．

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Distribution curve characteristics of low-molecular-weight organic acids in the solution and its application

LI Haibin1，2，XU Yiyang1，ZHAI Hongxia1，DONG Weiwei1，2，KONG Weili1，2，LI Guolian3

（1. School of Materials and Chemical Engineering，2. Key Laboratory of Functional Molecule Design and Interface Process，3. Anhui Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Resource，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China）

In order to investigate the distribution curve characteristics of low-molecular-weight organic acids（LMWOAs）in the solution，the relation schemas of-pH of oxalic acid，salicylic acid，citric acid，tartaric acid and malic acid were drawn by the Origin software．In addition，the applications of structure and morphology of LMWOAs in photocatalytic reduction of heavy metals，adsorption of organic acids，solidification of heavy metals were also discussed．The results showed that the amount ofin molecular phase decreased with the increase of pH value in the range of 0.00 to 14.00．However，the amount ofin ion phase first increased，and then decreased．At the moment，ATR-FTIR and ESI-MS/MS are important methods for characterizing the molecular morphology of LMWOAs．In addition，thepresentresearcheshavepaidlittleattentiontoanalyze the effect of the morphological distribution of LMWOAs on the reduction of Cr（VI）and the adsorption of heavy metals，and the binding relationship between heavy metals and LMWOAs was rarely investigated during the curing of heavy metals．Therefore，the study helps to control the chemical reaction conditions participated by LMWOAs，and it can also provide theoretical analysis ideas．

distribution curves；low-molecular-weight organic acids；oxalic acid；salicylic acid；citric acid；tartaric acid；malic acid

O651

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.06.011

1007-9831（2022）06-0061-08

2022-02-16

安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2020JD13）；安徽省先進(jìn)建筑材料國(guó)際聯(lián)合研究中心主任基金（JZCL014ZZ）；住建部委托課題（2019-K-138）；安徽省住建廳委托項(xiàng)目（2019YF-004）

李海斌（1989-），男，安徽安慶人，講師，碩士，從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與實(shí)驗(yàn)室管理研究．E-mial：lihb@ahjzu.edu.cn