連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料回收板的熱變形制造球形帽

樓子豪 王克儉* 孫見卓 陳培忠 王之楷 李思涵 樊澤鵬 陳雅波

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院；2.中國(guó)商飛北京民用飛機(jī)技術(shù)研究中心民用飛機(jī)結(jié)構(gòu)與復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

一、引言

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料（CFRTPC）綜合了塑料和碳纖維的優(yōu)點(diǎn)，損傷容限大、維修方便、成本低；儲(chǔ)存期不受限制、成型工藝周期短；具有優(yōu)秀的可循環(huán)利用特性、理論回收率可達(dá)100%，廣泛應(yīng)用于風(fēng)電行業(yè)、航空航天、體育休閑以及汽車領(lǐng)域，如圖1。用于結(jié)構(gòu)件的CFRTPC 大多以聚苯硫醚（PPS）等特種工程塑料為樹脂基體。CFRTPC 中纖維可為單向排列，可以是紗線、氈或織物。

圖1 CFRTPC 組成和應(yīng)用

連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（CFT，最大纖維保留尺寸>20 mm）因纖維斷裂可轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)纖維（LFT）或短纖維增強(qiáng)熱塑性材料（SFT）。LFT和SFT 是不連續(xù)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。纖維可以與樹脂結(jié)合成顆粒，單向預(yù)浸料和編織預(yù)浸料以及進(jìn)一步的層壓板。復(fù)合材料的性能取決于纖維增強(qiáng)體的長(zhǎng)度、形式以及樹脂基體的結(jié)合。

近10 年來(lái)，每年的消費(fèi)量均以25%的速度增長(zhǎng)。隨使用量的增加，相關(guān)的廢棄物也隨之增多。例如，到2030 年，僅在航空航天工業(yè)中就有6000~8000 架飛機(jī)達(dá)到使用年限，產(chǎn)生的復(fù)合材料廢物數(shù)量驚人。因此，對(duì)于CFRTPC 廢物的管理和回收迫在眉睫。

CFRTP 生命周期可分為四個(gè)階段（導(dǎo)入期、成長(zhǎng)期、飽和期和衰退期），生產(chǎn)中產(chǎn)生邊角廢料和殘缺品、測(cè)試或使用后的樣品和制件也需要回收處理，如圖2。對(duì)CFRTPC 廢棄物的回收時(shí)，首先需要對(duì)廢棄物的不同來(lái)源進(jìn)行收集和分類，評(píng)估廢棄物的價(jià)值再選擇收益最高的方法進(jìn)行回收，分選出纖維和樹脂，或者采用其他形式進(jìn)行再利用。人們對(duì)不同CFRTPC 回收方法進(jìn)行了探索研究，但在節(jié)能、環(huán)保和高度資源化利用方面還需要進(jìn)一步提升。

圖2 CFRTPC 生命周期示意圖

目前，處理CFRTPC 廢棄物的方法大致可以分為圖3 所示的五種回收方法，分別為燃燒法、機(jī)械法、熱分解法和反應(yīng)法及溶解法。

圖3 CFRTPC 的主要回收方法

燃燒法和熱分解的污染嚴(yán)重和無(wú)法回收樹脂且熱損傷纖維；化學(xué)反應(yīng)法和溶解法能同時(shí)對(duì)樹脂和碳纖維進(jìn)行回收，但工藝周期長(zhǎng)，成本高。機(jī)械法則按照制件形狀、材質(zhì)和纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，不分離樹脂和纖維，而是通過(guò)變形、分層、切割或破碎改變其形狀和尺寸，再成形為制品進(jìn)行利用。高性能CFRTPC 廢棄物中碳纖維和樹脂均為高價(jià)值，被填埋、燒掉或分解均造成巨大的資源浪費(fèi)。保持其中纖維連續(xù)和與樹脂的復(fù)合結(jié)構(gòu)則最大化保持其性能，能直接熱成形利用則是最理想的，則實(shí)現(xiàn)了再制造。通過(guò)二次熱成形可以回收得到與原材料相近的性能，不僅完整的保留了纖維的連續(xù)性，同時(shí)也讓廢品以特定形狀進(jìn)行再利用，最符合資源化利用的初衷。為此，本文構(gòu)建碳纖維（CF）/聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料的熱變形再成型回收工藝，為工業(yè)化提供參考。

二、實(shí)驗(yàn)

熱變形成型就是對(duì)熱塑性片材進(jìn)行預(yù)熱使樹脂軟化，再在凹、凸模上快速模壓成型為具有一定形狀的制品。調(diào)控的關(guān)鍵工藝參數(shù)有變形溫度、壓力和保溫時(shí)間及冷卻速度。當(dāng)復(fù)合材料中熱塑性樹脂在熔點(diǎn)以下而玻璃化溫度以上軟化時(shí)，材料處于熱黏彈狀態(tài)可容易受壓變形。溫度越高，樹脂的變形性越好，選擇略低于樹脂熔點(diǎn)的溫度。適當(dāng)增大壓力可以樹脂的變形加快。但壓力過(guò)高時(shí)，壓力會(huì)使使樹脂從模具流出甚至破壞。充分的高溫保持時(shí)間保證完整變形，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致樹脂氧化和變脆。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試 PPS 熔點(diǎn)約 283℃，結(jié)晶溫度224-232℃，所需結(jié)晶時(shí)間45-150s。這樣，熱變形成型溫度為250℃、270℃或290℃，保壓時(shí)間120 s，壓力5 Mpa，冷卻速度10 K/min。

實(shí)驗(yàn)工藝見圖4：① 在模壓前，對(duì)凹、凸模均噴涂脫模劑；② 將大小為190 mm×190 mm的CF/PPS 層合板放入模具上，調(diào)整模壓機(jī)使凸模、凹模的上面和下面分別與壓機(jī)上下模板剛接觸，關(guān)閉前后保溫門，加熱到設(shè)定的溫度并保溫1 小時(shí)；③ 隨后開啟模壓機(jī)的保壓壓力設(shè)置為5 MPa，保壓時(shí)間為120s，此時(shí)進(jìn)行熱變形成型；④ 之后保溫門，制件以10 K/min 速度進(jìn)行降溫，冷卻至100℃后，取下模具與樣品到工作臺(tái)進(jìn)行開模，取出制品。⑤ 按照表1 調(diào)整成型溫度進(jìn)行不同條件制樣，檢查樣品質(zhì)量。

圖4 CF/PPS 不同溫度下熱變形成型示意圖和平板、模具及樣品照片

復(fù)合材料層合板熱變形后的樣品圖如圖4 所示。雙層正交預(yù)浸料可以成型為陽(yáng)模對(duì)應(yīng)的圓柱腔體，而復(fù)合材料板有一定厚度，當(dāng)陽(yáng)模減小時(shí)則成型為圓弧錐臺(tái)樣，口大底小。板厚繼續(xù)增大，則只能成型半球冠狀制件。

可以分為三部分：在原平板邊緣四邊的中部區(qū)域稱為A 區(qū)；第二部分就是原平板的四個(gè)角區(qū)域，稱為B 區(qū)，最后一部分為中央?yún)^(qū)域，即半圓球頂曲面區(qū)域，稱為C 區(qū)。在A-B 區(qū)間很容易形成褶皺。成型溫度低時(shí)，在三個(gè)區(qū)域有褶皺；提高溫度則得到改善,并且制品形狀越發(fā)接近凹模型腔形狀。溫度高時(shí)，樹脂被氧化的程度加重，層合板的顏色加深，且表層樹脂容易粘貼模具而不平整。

最好的溫度是在略低于熔點(diǎn)（10℃）時(shí)，樹脂和纖維能保持穩(wěn)定，成型制件表面光滑，缺陷較少?？梢苑抡鏌嶙冃芜^(guò)程，如圖5 所示。在壓彎過(guò)渡區(qū)，由于板內(nèi)上下層變形不一致產(chǎn)生分層。

圖5 回收CFRTPC 層壓板熱變形成型過(guò)程仿真圖

三、小結(jié)

對(duì)回收平整CFRTPC 可以進(jìn)行預(yù)熱-熱變形的二次成型，充分利用一次成型時(shí)樹脂浸漬纖維和密實(shí)化也極大縮短了制造流程。資源利用率高，環(huán)境影響小，且經(jīng)濟(jì)性高，是一種可行的回收再利用工藝。