基于金屬-有機框架的乙酰丙酮熒光傳感器的研究進展

熊宇晨， 姚姝莉， 劉遂軍

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000）

0 引 言

金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因其具有高度結晶的多孔結構，在催化[1-3]、傳感[4-6]、氣體儲存和分離[7-9]等方面有著廣泛的應用，已成為無機化學領域的研究熱點之一。相較其他檢測方法，MOF熒光傳感技術具有低成本、快速響應、高靈敏度和高效率等顯著優(yōu)勢，因而備受材料和化學工作者的關注。發(fā)光MOFs通常由過渡金屬離子或稀土離子與共軛有機配體合成，并且在照明、顯示、成像和熒光識別等方面具有很大的應用潛力[10-12]。MOF基熒光傳感器一般通過熒光猝滅、熒光增強或熒光偏移現(xiàn)象來檢測分析物[13]。其中，熒光猝滅最常見，而熒光增強和熒光偏移的報道相對較少[14]。

乙酰丙酮是一種重要的化工原料，在化學化工領域有著廣泛的應用，常作為分析試劑、萃取劑和溶劑、油漆和清漆干燥劑以及有機合成的中間體[15-16]。然而，乙酰丙酮對人體和環(huán)境會造成一定的危害。乙酰丙酮具有揮發(fā)性、毒性和易燃性，能夠刺激人的皮膚和黏膜，長時間過量攝入會引發(fā)頭痛、惡心、嘔吐、眩暈和感覺遲鈍等癥狀。此外，乙酰丙酮對大氣也會造成污染。因此，迫切需要發(fā)展快速有效的乙酰丙酮檢測方法。到目前為止，關于MOF對乙酰丙酮熒光傳感的報道有限。本文根據(jù)傳感類型及作用機理總結了近十年來發(fā)光MOFs對乙酰丙酮熒光識別的研究進展。

1 MOF基熒光傳感器

熒光傳感器作為一種化學傳感器，是重要的分析檢測工具，能夠實現(xiàn)對目標物質快速且選擇性的檢測。熒光傳感器具有以下特點：①能在一定濃度范圍內對分析物做出響應；②具有良好的抗干擾性能；③具有良好的物理和化學性能，能應對復雜的檢測環(huán)境。MOFs具有多孔性和結構可調等特性，可通過合理選用金屬離子（通常是過渡金屬離子、鑭系元素離子等）及不同的熒光有機配體，構建具有不同發(fā)光性能的發(fā)光MOFs（Luminescent Metal-Organic Frameworks,LMOFs）材料。同時，MOFs的多孔及比表面積大的特性，使得MOFs與分析物具有較大的接觸面積，增加了主客體之間發(fā)生相互作用的可能性，從而提高了MOF基熒光傳感器的靈敏度[17]。

2 MOF基乙酰丙酮熒光傳感器的傳感類型

2.1 熒光猝滅型

目前所報道的乙酰丙酮熒光傳感器絕大部分都是熒光猝滅型，產生猝滅現(xiàn)象的機理可能是：MOFs結構的坍塌；發(fā)生主體-客體相互作用；乙酰丙酮的紫外吸收帶與MOFs的激發(fā)帶相重疊，乙酰丙酮的強吸收降低了MOFs中有機配體的光子吸收，并影響其能量轉移，即乙酰丙酮和MOFs競爭性地吸收光子能量，從而引發(fā)熒光猝滅效應，目前所報道的例子大部分都是此類情況[18-33]。

YANG等合成的[Cd3Tb2（btc）4（H2O）6（DMF）4]·x（solvent）（MOF 1）（btc=1,3,5-均苯三甲酸）是異金屬MOF（圖1）[18]。通過引入Tb（Ⅲ）離子將陰離子框架[Cd5（btc）4Cl4]·4Htea·2H3O（R1）轉變?yōu)橹行钥蚣?，而其拓撲結構并未改變。此外，由于稀土發(fā)光金屬離子的引入，大大拓展了該MOF的物理性質和潛在應用范圍。其中，[CdTb（COO）4]+單元與btc橋聯(lián)形成了一個擁有豐富不飽和金屬位點的納米管，去除配位溶劑分子后，[CdTb（COO）4]+單元中的Cd（Ⅱ）和Tb（Ⅲ）中心都將暴露。此結構特征有利于其在檢測有機溶劑和金屬離子方面產生獨特的熒光性能。對乙酰丙酮猝滅傳感的機理與相對較高的水含量和酮分子的性質有關。這是首例對乙酰丙酮具有選擇性識別的MOF材料。

圖1 MOF 1的三維結構圖[18]Fig.1 3D structure of MOF 1[18]

KANG等采用具有共軛π電子體系的有機配體XL（XL=N,N′-雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酰亞胺二（1,2,4-三唑））合成得到了一例新型Zn（Ⅱ）基發(fā)光MOF{[Zn（XL）2]（ClO4）2·6H2O}n（MOF 2）[19]。柔性配體XL具有多種配位模式，有利于構建具有不同結構的MOFs。通過拓撲分析，該MOF具有少見的三維六重互穿的sqc 6拓撲結構，同時具有特殊的[2+2+2]互穿模式，并表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性。熒光研究表明：該MOF可選擇性地檢測乙酰丙酮，檢出限為1.72 mg/L，是第一個基于過渡金屬MOF傳感乙酰丙酮的熒光探針實例。MOF 2的三維結構及熒光傳感性質見圖2。對乙酰丙酮猝滅機理的研究顯示：乙酰丙酮的紫外光譜在217~320 nm處觀察到明顯的吸收，與XL配體（230~265 nm）的紫外光譜有很大的重疊，表明乙酰丙酮與有機配體明顯地競爭吸收光子，導致配體到金屬離子的能量轉移效率降低。因此，熒光猝滅可能歸因于在激發(fā)波長下，乙酰丙酮的強烈吸收，降低了有機配體對光子的吸收并影響其能量轉化。

圖2 MOF 2的三維結構及熒光傳感性質[19]Fig.2 3D structure and fluorescence sensing properties of MOF 2[19]

KANG等以4′-（4-吡啶）4,2′:2′,4″-三吡啶和間苯二甲酸合成了另一種Zn（II）基MOF{[Zn2（XN）2（IPA）2]·2H2O}n（MOF 3）[20]。MOF 3的配位環(huán)境及結構如圖3。研究表明，MOF 3可至少重復使用5次，表現(xiàn)出較強的循環(huán)性能，并且對乙酰丙酮的檢測表現(xiàn)出了較高的靈敏度，檢出限達到0.25 mg/L。此外，MOF 3還具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，大約在410℃時，其骨架才開始坍塌?？紤]到Zn-MOF的光致發(fā)光主要來源于配體內部的電荷轉移（n－π*或π－π*），及乙酰丙酮的紫外吸收光譜與MOF 3的激發(fā)光譜之間的重疊，表明乙酰丙酮與配體分子競爭吸收光子能量，從而導致猝滅現(xiàn)象。

圖3 MOF 3的配位環(huán)境圖,3D結構圖和拓撲結構圖[20]Fig.3 View of the coordination environment,3D structure and topology of MOF 3[20]

ZOU等合成了{[（CH3）2NH2][Zn（FDA）（BTZ）2]}n（MOF 4）[21]。拓撲分析表明：該MOF表現(xiàn)出罕見的四連接usf拓撲結構。熒光分析表明：該MOF可以選擇性識別乙酰丙酮，檢出限為0.647μmol/L，猝滅機理可能為乙酰丙酮紫外吸收帶與配體吸收帶重疊產生競爭吸收，該MOF是第一例能有效識別乙酰丙酮的陰離子框架熒光探針。此外，他們將合成的MOF粉末浸入相應的二價金屬硝酸鹽的甲醇溶液中4天，利用金屬離子交換得到{[（CH3）2NH2][ZnxM1－x（FDA）（BTZ）2]}n（M2+=Cu2+，x=0.59；M2+=Co2+，x=0.83；M2+=Ni2+，x=0.58），經離子交換后得到的MOF與原先的MOF同構，為制備新型異金屬MOF提供了簡便的方法（圖4）。

圖4 MOF 4的離子交換結果及分散在不同溶劑中的發(fā)光性質[21]Fig.4 The results of ion exchange of MOF 4 and luminescence properties of MOF 4 dispersed in different solvents[21]

CHAKRABORTY等采用富氧吡啶取代的四齒配體四（4-吡啶甲氧基亞甲基）-甲烷（TPOM）與極性砜功能化的共軛彎曲二羧酸連接二苯并噻吩-5,5′-二氧化物-3,7-二羧酸（H2DBTDC）構建了兩種三維MOFs，{[Zn2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·7H2O·DMA}n（MOF5）和{[Cd2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·6H2O·3DMF}n（MOF6）[22]。采用TPOM和H2（3,7-DBTDC）作為配體出于以下考慮：①存在富氧中心，可以為目標分析物提供相互作用的位點；②TPOM配體的半剛性性質允許吡啶基圍繞中心碳原子和亞甲基碳原子自由旋轉，同時吡啶的氮原子可以作為組成結構的配位點；③在H2（3,7-DBTDC）中存在極性砜官能團和剛性共軛體系，有利于增強CO2選擇性吸附和熒光性能（圖5）。

圖5 MOF 5和MOF 6中配體與連接體的結構特征[22]Fig.5 Structural features of ligands and linkers in MOF 5 and MOF 6[22]

這兩種MOFs對CO2表現(xiàn)出較高的選擇性捕獲能力，對乙酰丙酮ppb級的識別性能，良好的穩(wěn)定性和可回收性。熒光猝滅機理研究表明：乙酰丙酮與H2（3,7-DBTDC）、MOF 5和MOF 6的吸收光譜存在重疊，證明存在競爭吸收。此外，光誘導電子轉移的作用也很明顯，結果顯示：與其余的酮相比，TPOM的最低未占分子軌道（LUMO）高于乙酰丙酮的最低未占分子軌道，這表明四齒配體中4個富電子的氧發(fā)生了電子轉移。2種MOFs的檢出限分別為59 mg/mL和66 mg/mL，具有較高的靈敏度，對合成高靈敏度的乙酰丙酮熒光探針具有重要的指導意義。

LI等通過使用含有3個芳香環(huán)和暴露的未配位氮位點的3,5-雙（4'-羧基-苯基）-1,2,4-三唑（H2bcpt）配體得到了一種Eu（Ⅲ）基發(fā)光MOF{[Eu（bcpt）（HCOO）]·0.5H2O}n（MOF 7）（圖6）[23]。熒光研究表明：MOF 7對PO43-和乙酰丙酮具有熒光猝滅效應，檢出限分別為2.74×10-4mol/L和1.21×10-4mol/L。對熒光猝滅機理的分析表明，MOF 7的激發(fā)光譜與乙酰丙酮的吸收光譜有很大的重疊，因此可推斷乙酰丙酮吸收了MOF 7的激發(fā)能量，從而阻礙了配體到MOF中心Eu（Ⅲ）的能量轉移，導致熒光猝滅。

圖6 MOF 7的結構及傳感性質[23]Fig.6 Structure and sensing performance of MOF 7[23]

WANG等通過選用配位能力強、配位方式多樣且容易修飾的半剛性5-（3,4-二羧基苯基）煙酸作配體，合成了[Zn3（L）2（H2O）2]·3H2O（MOF 8）[24]。配體中的兩個苯環(huán)可圍繞中心原子自由旋轉，以適應金屬中心不穩(wěn)定的配位趨勢，從而可以形成獨特的網絡結構。經測試MOF 8可以高靈敏地檢測乙酰丙酮，檢出限低至50.77 mg/mL。紫外吸收光譜顯示乙酰丙酮與MOF 8的激發(fā)光譜之間部分重疊，存在競爭吸收，即乙酰丙酮可能會減少MOF 8對光子的吸收，從而影響能量轉移，最終導致熒光猝滅。密度泛函理論（DFT）計算得到：配體的LUMO能級（-1.96 eV）高于乙酰丙酮的LUMO能級（-2.36 eV），證實了電子轉移的存在。考慮到乙酰丙酮的酮-烯醇互變異構可能與配體中的未配位氧原子之間存在氫鍵作用，從而通過氫鍵相互作用影響MOF的電子轉移，并在一定程度上促進了猝滅現(xiàn)象的產生。

此外，WANG等以半剛性5-（3,4-二羧基苯基）煙酸作為主配體，與1,2-雙（4-吡啶基）丙烷）（bpp）合成了一種對乙酰丙酮（acac）與抗壞血酸（AA）具有熒光猝滅效應的Co（II）基熒光傳感器[Co（μ3-HL）（μ-bpp）（H2O）]n（MOF 9）（圖7）[25]。此前尚未有對抗壞血酸和乙酰丙酮同時響應的雙功能熒光傳感器的報道，經計算得出MOF 9對乙酰丙酮的檢出限為0.47 mg/L。機理研究發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮的吸收光譜與MOF的激發(fā)光譜有最大程度的重疊，即存在競爭吸收，從而導致了熒光猝滅，同時乙酰丙酮可能與配體中的未配位氧原子之間存在氫鍵作用，促進了熒光猝滅。

圖7 MOF 9的結構（a）及乙酰丙酮（b）和抗壞血酸（c）的熒光傳感[25]Fig.7 Structure and sensing performance for acac and AA of MOF 9[25]

近年來，越來越多的研究從MOF對單一物質的響應轉變?yōu)閷Χ喾N物質的響應。 SHI等以取代基間隔位置不同的雙苯并咪唑類衍生物為主配體，以二元或多元羧酸為輔助配體，基于混合配體策略，構筑了結構豐富的MOFs。例如，通過選擇半剛性配體與兩個芳香族羧酸配體合成了兩種Cd（Ⅱ）基MOFs[26]，即{[Cd（L）（1,4-PDA）]·0.7C2H5OH}n（MOF 10）和{[Cd（L）0.5（1,8-NDC）·H2O]}n（MOF 11）（L=1,4-二（5,6-二甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯；1,4-H2PDA=1,4-苯二乙酸；1，8-H2NDC=1,8-萘二甲酸）（圖8）[26]，并對乙酰丙酮和Fe3+表現(xiàn)出熒光猝滅效應，是第一例檢測Fe3+和乙酰丙酮的雙功能熒光傳感器。對猝滅機理的分析表明：由于2個MOFs的孔隙率低，分析物可以很好地分散在H2O和H2O-DMSO懸浮液中，乙酰丙酮分子可能吸附在顆粒表面，從而促進主體與客體之間的相互作用。同時，乙酰丙酮與MOFs的紫外吸收光譜有很大部分重疊，表明存在競爭吸收。

圖8 MOF 10和MOF 11的連接網絡[26]Fig.8 Connection network of MOF 10 and MOF 11[26]

SHI等以2,5-二氯對苯二甲酸為主配體，分別與1,5-二（1H-苯并[d]咪唑-2-基）戊烷和1,3-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丙烷合成了[Cd2（L2）2（DCTP）2]n（MOF 12）和{[Cd2（L3）（DCTP）2]·3.75H2O}n（MOF 13）[27]。H2DCTP是典型的二元羧酸，由于苯環(huán)的氯取代基是吸電子基團，使得苯環(huán)上羧基的氫原子更易被除去，配位模式多樣的羧基也易于形成更穩(wěn)定的配位鍵。另一方面，兩個苯并咪唑環(huán)可以繞－（CH2）n－（n=2~6）自由旋轉，以滿足金屬中心的配位需求。此外，通過添加吡啶基團，可以增加配體的配位點，從而易于形成具有特殊拓撲結構的MOF。結構分析表明：這兩種MOFs分別顯示出了罕見的4,4-連接雙節(jié)點二維4,4L62網絡和三維3,3,4,5-連接框架（圖9）。實驗表明這兩種MOFs分別對Fe3+和乙酰丙酮及Cr2O72-（pH=4）和乙酰丙酮表現(xiàn)出較高的靈敏度和選擇性，同時表現(xiàn)出良好的循環(huán)能力。對熒光猝滅機理進行了討論：乙酰丙酮與MOF 12和MOF 13的紫外吸收光譜存在很大的重疊，表明競爭吸收可能是熒光猝滅的原因。同時有機客體小分子對配體-金屬能量轉移（LMET）的影響也有一定的作用。由于乙酰丙酮的羰基有很強的吸電子能力，電子將逐漸移向配位的L2或L3基團，從而大大地降低了LMET效率，并減弱了發(fā)光強度。

圖9 MOF 12和MOF 13的拓撲結構[27]Fig.9 The topological structures of MOF 12 and MOF 13[27]

ZHU等以1,4-雙（2-甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯為主配體合成了兩種在水體系中穩(wěn)定的三維Zn基MOF{[Zn2（L）（TBIP）1.5（OH）]·H2O}n（MOF 14）和[Zn（L）（DBT）]n（MOF 15）[28]，這兩種MOFs可作為對乙酰丙酮與Fe3+雙響應的熒光傳感器，MOF 16和MOF 17對乙酰丙酮檢出限分別為1.43μmol/L和0.86μmol/L。通過對紫外吸收光譜的分析推測熒光猝滅可能歸因于乙酰丙酮在MOFs激發(fā)波長下的強吸收，導致有機配體吸收的能量降低，并影響電荷轉移。

XIAO等合成了一種具有不尋常的4,4,4-連接網絡的Co-MOF{[Co1.5（TBIP）1.5（L）]·0.5H2O}n（MOF 16）（L=1,3-雙（5,6-二甲基苯并咪唑-1基）丙烷，H2TBIP=5-叔丁基間苯二甲酸），MOF 16可充當乙醇和H2O中乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光傳感器，是第一例選擇性檢測水體系的乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光傳感器（圖10）[29]。與其他已報道的例子不同，競爭吸收不是熒光猝滅的主要因素，該MOF與乙酰丙酮之間還可能存在相互作用。光子被激發(fā)后，MOF 16的最低未占分子軌道中激發(fā)的電子被轉移到乙酰丙酮的最低未占分子軌道中，從而減弱了熒光，因此可以推測猝滅機理可能是光致電子轉移機制。

圖10 MOF 16的三維結構及其在不同濃度乙酰丙酮與Cr 2O72-的熒光傳感性質[29]Fig.10 3D structure of MOF 16 and the fluorescence sensing properties toward acetylacetone and Cr 2O72-with different concentrations[29]

此外，YANG等用1,4-雙（苯并咪唑-1-基）-2-丁烯和1,4-萘二甲酸合成了Schl?fli符號為{42.5.62.7}{42.52.72}{42.53.62.73}2的特殊三維框架[Cd2（L1）（1,4-NDC）2]n（MOF 17）[30]，可用于檢測水溶液中的乙酰丙酮和Cr2O72-，是第一例檢測水中乙酰丙酮的Cd（Ⅱ）基MOF熒光傳感器，乙酰丙酮的檢出限低至31 mg/mL，并且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。MOF 17的三維拓撲結構如圖11所示。因乙酰丙酮的吸收帶與MOF 17的激發(fā)帶有很大的重疊，熒光猝滅效應主要歸因于受激發(fā)的MOF到乙酰丙酮的共振能量轉移。

圖11 MOF 17的三維拓撲結構[30]Fig.11 3D topological structure of MOF 17[30]

LI等[31]采用雙（苯并咪唑-1-基甲基）苯類配體與四溴對苯二甲酸合成了3種高靈敏度和選擇性的化學熒光傳感器，用于檢測水中的乙酰丙酮、苯甲醛和Cr2O72-。在配體選擇上，半剛性的雙（苯并咪唑基）配體不僅顯示出出色的配位能力，而且還具有潛在的π-π堆積相互作用，有助于構建高維超分子網絡。通過分析，熒光猝滅機理可能為該MOF與乙酰丙酮的競爭吸收。

FU等以1,3-雙（5,6-甲基苯并咪唑-1-基）丙烷為主配體，分別與兩種二羧酸配體合成了[Zn2（L）（DCTP）1.5（OH）]n（MOF 18）與{[Cd（L）（TBTA）]·H2O}n（MOF 19）（圖12）[32]。兩種MOFs對乙酰丙酮和Fe3+具有熒光猝滅效應，對乙酰丙酮的檢出限分別為13.7μmol/L和4.60μmol/L。乙酰丙酮的吸收光譜與MOF 18和MOF 19的激發(fā)光譜之間有適度的重疊，證明了乙酰丙酮與有機配體之間有明顯的光子競爭吸收。配體中光子吸收的減少將導致配體之間或配體內的能量傳遞效率降低，從而導致熒光猝滅。

圖12 MOF 18和MOF 19的結構及對乙酰丙酮和Fe3+的熒光猝滅現(xiàn)象[32]Fig.12 Structure and fluorescence quenching phenomena toward acetylacetone and Fe3+of MOF 18 and MOF 19[32]

SHI等[33]以1,2,4,5-苯四甲酸（BTEC）為主配體，與4種苯并咪唑類輔助配體（L1=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）環(huán)己烷，L2=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丁烷，L3=1,5-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H苯并[d]咪唑-2-基）戊烷，L4=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）甲基）苯）合成了4種Zn基MOF{[Zn（L1）（BTEC）0.5]·3.1H2O}n（MOF 20）、{[Zn（L2）0.5（BTEC）0.5]·1.5H2O}n（MOF 21）、{[Zn2（L3）（BTEC）（H2O）]·H2O}n（MOF 22）和{[Zn2（L4）（BTEC）]·H2O}n（MOF 23）。

原料的選擇出于以下考慮：①d10過渡金屬離子有利于轉化熒光，是廣泛用于合成發(fā)光MOFs的金屬離子；②4種苯并咪唑類輔助配體的設計與合成利用了－CH2－、苯并咪唑環(huán)、吡啶環(huán)和-CN多個間隔基，具有增加構象柔性和氫鍵位點的優(yōu)點；③1,2,4,5-苯四甲酸和4種苯并咪唑類配體存在多個配位位點，提供了多種配位模式，與這些O供體和N供體結合，容易形成結構穩(wěn)定的目標MOFs。值得注意的是，在裸眼情況下這4種MOFs都能作為Fe3+和乙酰丙酮的熒光傳感器，這一發(fā)現(xiàn)為乙酰丙酮快速檢測提供了重要的支持，且具有很大的應用潛力。這4種MOFs對乙酰丙酮的檢出限分別為0.101、0.165、0.193、0.138μmol/L。

對乙酰丙酮和4種MOFs進行密度泛函理論（DFT）計算得出：乙酰丙酮LUMO的能量比MOFs LUMO的能量低。因此，假設了一種光誘導的電子轉移機制，即光子激發(fā)MOFs的LUMO產生的激發(fā)電子轉移到乙酰丙酮的LUMO上，從而削弱MOFs的熒光。然而，電子轉移的非線性趨勢并不能成為猝滅的唯一原因。因此，又提出了一種共振能量轉移機制，該機制涉及供體和受體之間的光譜重疊。通過對乙酰丙酮紫外吸收光譜與MOFs激發(fā)光譜的分析發(fā)現(xiàn)：乙酰丙酮紫外吸收帶與MOFs激發(fā)峰重疊，使乙酰丙酮傳感系統(tǒng)中共振能量轉移成為可能，進而支持了共振能量轉移機制。文獻中MOFs對乙酰丙酮猝滅的對比如表1所示。

表1 文獻中MOFs對乙酰丙酮猝滅的檢出限及分散劑的相關對比Table 1 The detection limits of MOFs in the literature for the quenching of acetylacetone

2.2 熒光增強型

相比于熒光猝滅效應，熒光增強效應具有更高的靈敏度且更容易識別，因此開發(fā)具有熒光增強效應的MOF熒光傳感器顯得尤為重要。相比于熒光猝滅型傳感器，對乙酰丙酮具有熒光增強效應的MOF傳感器目前只有4例被報道。

YAO等以1,3-雙（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘 二 甲 酸 作 為 有 機 配 體 合 成{[Zn3（bbib）2（ndc）3]·2DMF·2H2O}n（MOF 24）。選擇1,3-雙（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘二甲酸（H2ndc）作為有機配體來合成熒光MOF，具有以下優(yōu)勢：①大的共軛π電子體系有利于發(fā)射強的熒光；②H2ndc具有多種配位模式，有利于構建具有多種結構和性質的MOF。研究表明：MOF 24具有稀有的tcj拓撲結構，并對乙酰丙酮具有熒光增強效應，檢出限低至0.10 mg/L，MOF 24的拓撲結構與乙酰丙酮的熒光傳感性質見圖13[34]。機理研究表明：乙酰丙酮很容易分散在MOF的懸濁液中，與MOF的表面接觸，從而發(fā)生主-客體間的相互作用。由于Zn（II）是d10電子構型，Zn（II）基MOFs的熒光主要來自配體內n－π*或π－π*電荷轉移。MOF的熒光增強可能是由于供體-受體之間的電子轉移機制。通常，激發(fā)的電子從高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉移到MOF的導帶（CB），將出現(xiàn)熒光增強效應。此外，在添加乙酰丙酮后，MOF 24的熒光還伴有發(fā)射峰的紅移（400~408 nm），表明MOF 24和乙酰丙酮之間可能形成強烈的激基復合物。激基復合物被認為是受激復合物，通常是由受激發(fā)的分子與未受激發(fā)的分子相互作用而產生的[35]。因此，MOF對乙酰丙酮的熒光增強效應及發(fā)射波長的紅移可能是由于電子轉移及激基復合物的形成。

圖13 MOF 24的拓撲結構及對乙酰丙酮的熒光傳感性質[34]Fig.13 Topological structure and fluorescence sensing properties of MOF 24 toward acetylacetone[34]

YU等[36]采用柔性羧酸配體（5-（4-羧基芐基氨基）間苯二甲酸）合成的{[Cd（HL）（bpy）]·1.25H2O·1.5DMF}n（LCU-107）和{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（LCU-108）。其中，LCU-107是基于雙核次級構筑單元的三維pcu拓撲框架，LCU-108展示了一種有趣的2D→2D交叉和互穿結構，并且這兩種MOFs分別表現(xiàn)出對乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光增強和猝滅效應，其中乙酰丙酮的檢出限分別為0.136 mg/L和0.058 mg/L。循環(huán)測試表明，兩種MOFs至少都可循環(huán)5次。反應機理目前還不明確，但經機理研究發(fā)現(xiàn)：與空白樣品相比，在加入乙酰丙酮后，觀察到發(fā)射峰位置的移動（LCU-107為416~418 nm，LCU-108為413~420 nm）。在熒光增強的同時也存在熒光紅移，表明MOFs和乙酰丙酮分子之間可能形成激基復合物。在檢測乙酰丙酮后，該樣品的熒光壽命會略微縮短，這表明此MOFs結構和乙酰丙酮分子之間可能形成了弱相互作用，從而改變能量轉移。

XIAN等采用柔性芐氨基羧酸類配體5-（3-羧基-4-甲氧基芐氨基）間苯二甲酸（H3L）與硝酸鎘和含氮配體雙（4-吡啶基）乙烷在溶劑熱條件下反應制得了一種對乙酰丙酮具有熒光增強效應的Cd-MOF{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（MOF 27）[37]。熒光測試顯示：與空白樣品相比，MOF 27在其他有機小分子溶液中熒光強度變化不大，但在加入乙酰丙酮后熒光強度可增強5倍左右，對乙酰丙酮表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏性，檢出限為1.60μmol/L。

熒光增強機理研究表明：可能是由于電子給體和受體之間的電子轉移或客體誘導的激基復合物的形成引起的。通常，當激發(fā)電子從高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉移到MOF的導帶（CB）時，會出現(xiàn)發(fā)光增強。加入乙酰丙酮后，樣品出現(xiàn)熒光增強的同時熒光發(fā)射峰紅移了8 nm，表明MOF 27與乙酰丙酮分子之間可能形成了激基復合物。熒光壽命測試表明，經乙酰丙酮傳感后的MOF的熒光壽命比原樣品略短，也進一步證實MOF 27與乙酰丙酮之間存在弱相互作用，而這種弱相互作用可能有助于形成激基復合物。

GHOSH等合成了一種磺胺功能化的Zr基UiO-66 MOF[Zr6O4（OH）4（BDC-C6H6NO4S）6]·11H2O·1.5DMF（MOF28），經活化去除溶劑分子后為MOF28'。MOF 28'在熒光檢測中表現(xiàn)出對乙酰丙酮的熒光增強效應，熒光強度可增強為空白樣品的10倍左右，同時還伴有10 nm左右的紅移現(xiàn)象[38]。機理研究表明：由于在熒光測試中使用DMF作為溶劑，乙酰丙酮分子在傳感過程中可能取代MOF 28'孔內的DMF分子，從而在MOF 28'與乙酰丙酮之間形成激基復合物。由于電子從壽命短的激基復合物轉移到MOF 28′，從而導致MOF 28′的熒光強度增強。此處電子可能從激基復合物的高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉移到MOF 28′的導帶（CB）。熒光發(fā)射峰的紅移也證明形成了激基復合物。

2.3 熒光偏移型

相比于熒光猝滅和熒光增強效應，發(fā)生熒光偏移的MOF傳感器報道甚少。LI等以苯并噻二唑類配體4,7-雙（1H-咪唑-1-基）苯并-[2,1,3]噻二唑（BIBT）與1,3,5-苯三甲（H3BTC）合成了一種具有新的（3,3,7）-連接的拓撲網絡的Zn（Ⅱ）基MOF{[Zn3（BIBT）（BTC）5/3（μ3-OH）]·solvents}n（JXUST-4）[39]。值得注意的是，JXUST-4對乙酰丙酮顯示出了罕見的熒光偏移現(xiàn)象，這在現(xiàn)有報道中鮮有出現(xiàn)（圖14）。選用BIBT與1,3,5-苯三甲酸作為配體主要出于以下考慮：①BIBT是π電子豐富的共軛配體，能發(fā)射強的熒光；②兩種配體具有特殊對稱性，且H3BTC具有多個羧基基團，羧基具有豐富的配位模式，有助于形成結構多樣和性質優(yōu)異的MOF材料。

圖14 JXUST-4的拓撲結構及對乙酰丙酮的熒光傳感性質[39]Fig.14 Topological structure and fluorescence sensing properties of JXUST-4 toward acetylacetone[39]

機理研究表明：當溶劑分子被去除后，JXUST-4的孔隙率為32.1%。此外，在該MOF孔道中，具有多個BIBT配體未配位的N原子。更為重要的是，乙酰丙酮分散在JXUST-4的懸浮液中，很容易吸附在MOF顆粒的表面，從而促進主體與客體間的相互作用。此外，Zn基MOFs的熒光主要來自內部的n-π*或π-π*電荷轉移[40]。通常，當被激發(fā)的電子從高層的π*最低未占分子軌道（LUMO）轉移到JXUST-4的導帶（CB）時，會出現(xiàn)熒光增強效應，因此，供體-受體電子轉移是一種可能的機制。再者，發(fā)射峰的紅移表明乙酰丙酮和MOF之間可能形成一種激基復合物。在274~338 nm范圍內，紫外吸收明顯增加，也進一步表明兩者具有相互作用。因此，熒光紅移和輕微的熒光增強可能是由于激基復合物的形成和電子轉移。

3 MOF基乙酰丙酮熒光傳感器的傳感機理

以上報道中，MOFs對乙酰丙酮的傳感主要是通過主體和客體之間的相互作用。熒光猝滅主要通過乙酰丙酮吸收光譜與MOFs的激發(fā)光譜重疊，即乙酰丙酮與MOFs競爭吸收光子能量或光誘導的電子轉移機制導致熒光猝滅（圖15）；熒光增強可能是由于乙酰丙酮的高層π*的最低未占分子軌道（LUOM）轉移到MOF導帶（CB）（圖16）；對于熒光偏移，可能是由于形成了激基復合物（圖17）。因此，可通過能量與電荷轉移的協(xié)同作用引起的熒光變化實現(xiàn)MOFs對乙酰丙酮的傳感。

圖15 乙酰丙酮對MOFs的熒光猝滅機理Fig.15 The turn-off mechanism of MOFs toward acac

圖16 乙酰丙酮對MOFs的熒光增強機理Fig.16 The turn-on mechanism of MOFs toward acac

圖17 乙酰丙酮對MOFs的熒光偏移機理Fig.17 The fluorescence shift mechanism of MOFs toward acac

4 結論與展望

近幾年，雖然MOFs對乙酰丙酮熒光傳感的研究越來越多，大部分都表現(xiàn)出了對乙酰丙酮的熒光猝滅效應，對乙酰丙酮具有熒光增強效應及熒光偏移的例子較少，同時MOFs的多功能傳感已成為越來越多研究者的方向。值得注意的是，對乙酰丙酮熒光傳感的機理還需要進一步探究。此外，研究者可通過探索更多具有特殊功能的有機配體，合理設計合成MOFs材料，并研究更多的熒光傳感性質，包括對有害離子、有機小分子、揮發(fā)性有機物、生物分子、藥物抗生素等的識別，為實際應用提供理論和技術支撐。