多維度二元導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池性能的影響

鄒金， 胡順， 龍茜茜， 李寶寶， 鐘盛文*

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展離不開(kāi)能源，而傳統(tǒng)的化石能源是不可再生的，并且在使用的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題，因此亟需尋求新能源，以緩解化石能源危機(jī)[1-3]。 太陽(yáng)能[4]、風(fēng)能[5]、潮汐能[6]在地球上的儲(chǔ)量都十分充足，然而都存在間歇性的缺點(diǎn)，無(wú)法長(zhǎng)期穩(wěn)定地提供能量，所以這些能源的利用率都比較低。鋰離子電池（LIB）具有高比容量、高工作電壓、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)周期、低污染、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[7-10]，因此被科學(xué)家當(dāng)做是21世紀(jì)眾多新能源的希望之一[11]。

在鋰離子電池工作過(guò)程中，既有正負(fù)離子的遷移，也有電子的傳輸，然而正極和負(fù)極上所涂覆的活性物質(zhì)的離子和電子導(dǎo)電性都不高，一般正極材料的電導(dǎo)率為10-1~10-6S/cm[12-13]，對(duì)于電子在整個(gè)體系中的傳輸速率而言是比較低的，因此在大倍率電流下電池的性能并不高。為了提高離子和電子的遷移速率，通常會(huì)向正負(fù)極中添加適量的導(dǎo)電劑，從而有效降低電池的內(nèi)阻[14-15]，構(gòu)建高速的電子傳輸軌道。

周智勇等采用球磨法對(duì)多壁碳納米管（MWCNT）和導(dǎo)電炭黑（SP）進(jìn)行復(fù)合得到MWCNT/SP復(fù)合導(dǎo)電劑，然后將其加入LiFePO4中，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管的含量適當(dāng)時(shí)，電極材料中的碳納米管可以自由地穿插其中，且SP也能對(duì)碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)起到較好的抑制作用，從而構(gòu)建更加有效的三維空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[16]。郭進(jìn)康等在石墨烯中添加分散劑，探究其對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果表明：當(dāng)分散劑的質(zhì)量百分含量為0.4%時(shí)，最有利于石墨烯導(dǎo)電劑性能的發(fā)揮，原因是其增加了石墨烯與活性材料的接觸位點(diǎn)，減小了內(nèi)部的阻抗[17]，電池的極化現(xiàn)象也得到了改善，循環(huán)壽命延長(zhǎng)，容量保持率提高。THORAT等以石墨（GR）、炭黑（CB）和碳纖維（CF）3種導(dǎo)電劑兩兩復(fù)合研究其放電比容量的大小[18]。結(jié)果顯示，放電比容量最高的是碳纖維和炭黑復(fù)合制備的導(dǎo)電劑，最低的是炭黑和石墨復(fù)合制備的導(dǎo)電劑，介于兩者之間的是只以碳纖維為導(dǎo)電劑。TANG等研究發(fā)現(xiàn)，分別使用SP和氣相生長(zhǎng)碳纖維VGCF制備導(dǎo)電劑時(shí)，當(dāng)兩者添加量相同時(shí)，以SP作為導(dǎo)電劑制成的電池性能優(yōu)于以VGCF為導(dǎo)電劑制備的電池；將兩種導(dǎo)電劑復(fù)合后加入電池中，兩種導(dǎo)電劑之間的協(xié)同作用使得其放電比容量高于僅使用一種導(dǎo)電劑制成的電池[19]。

SU等通過(guò)研究?jī)煞N不同比例的導(dǎo)電劑（質(zhì)量百分含量為：1%石墨烯+1%炭黑，質(zhì)量百分含量為：7%炭黑+3%導(dǎo)電石墨）在制備成的軟包電池中的性能表現(xiàn)來(lái)推斷在大功率的條件下，石墨烯是否依然可以在電池中構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明：石墨烯和炭黑導(dǎo)電劑在低倍率下表現(xiàn)出來(lái)的電化學(xué)性能較好；但隨著電流增大，電池性能出現(xiàn)了明顯的下降，原因是電流增大導(dǎo)致電池極化增大，鋰離子在電池內(nèi)的遷移速率下降[20]。LIU等研究了石墨烯的尺寸與其性能之間的關(guān)系，并且將石墨烯與SP復(fù)合制成二元導(dǎo)電劑，測(cè)定其與商品化導(dǎo)電劑的性能差異。結(jié)果顯示：在一定范圍內(nèi)，石墨烯尺寸越大，電池的性能越差。但當(dāng)尺寸相同時(shí)，石墨烯二元導(dǎo)電劑相對(duì)于單一的商品化導(dǎo)電劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)[21]。邱世濤等通過(guò)研究SP與KS-6復(fù)合導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池的電化學(xué)性能影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KS-6與SP復(fù)合的導(dǎo)電劑既有SP的多支鏈導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又包含了KS-6的導(dǎo)電橋結(jié)構(gòu)，兩者相互結(jié)合起到了協(xié)同作用，較為明顯地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，降低了電池的內(nèi)阻，優(yōu)化了電池的整體性能[22]。田豐等在研究碳納米管導(dǎo)電漿料對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電化學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加碳納米管的電池相對(duì)于添加SP的電池在電化學(xué)性能上有較為明顯的提升，具體表現(xiàn)在大倍率放電時(shí)，添加碳納米管的電池放電比容量更高，原因在于碳納米管具有獨(dú)特的中空管狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上降低了電池的內(nèi)阻，提高了電子傳導(dǎo)速率[23]。曾子元等通過(guò)制備rGO/SP、CNT/rGO和CNT/SP復(fù)合導(dǎo)電劑，加入18650型鋰電池中，研究其對(duì)電池的電化學(xué)性能的影響[24]。結(jié)果表明：CNT/rGO復(fù)合導(dǎo)電劑能夠明顯地提升鋰離子電池的性能，是因?yàn)槠洫?dú)特的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)貫穿于整個(gè)電極體系中，加快了Li+的擴(kuò)散和電子的轉(zhuǎn)移。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)制備不同種類(lèi)的二元導(dǎo)電劑，再將其添加到正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，并以傳統(tǒng)的單一導(dǎo)電劑SP作對(duì)照，制備扣式電池，通過(guò)觀察導(dǎo)電劑形貌并測(cè)試其電化學(xué)性能，考察不同種類(lèi)的二元導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電池性能的影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)制備多維度的二元導(dǎo)電劑，將其添加到鋰離子電池中，在整個(gè)電極體系中形成多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相較于傳統(tǒng)的單一SP導(dǎo)電劑而言，優(yōu)化了電極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)提供了更加有效的媒介，具有一定的創(chuàng)新性。本實(shí)驗(yàn)提供的多維度二元導(dǎo)電劑為導(dǎo)電劑的制備方向提供了一種有效的思路，充分利用導(dǎo)電劑的協(xié)同作用，優(yōu)化導(dǎo)電劑在鋰離子電池中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（江特鋰電產(chǎn)）、聚偏氟乙烯（PVDF）和導(dǎo)電劑（SP、CNT、GN）三者按照質(zhì)量比為90∶7∶3，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，用勻漿機(jī)混合均勻，制備4份漿料，分別為：①LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF :SP= 90∶7∶3 ；②LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF:SP:CNT=90:7∶1.5∶1.5；③LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF∶SP∶GN=90∶7∶1.5∶1.5；④LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2∶PVDF∶CNT∶GN=90∶7∶1.5∶1.5。分別將其涂覆在干燥平整的鋁箔上，烘干，經(jīng)對(duì)輥工藝后進(jìn)行沖片，將得到的正極片置于真空干燥箱中干燥12 h。取出干燥后的極片在水氧含量均小于0.000 001%的手套箱中制備扣式電池，采用鋰片作為負(fù)極，按照負(fù)極殼—鋰片—隔膜—正極片—墊片—彈片—正極殼的順序組裝電池。

1.2 物相結(jié)構(gòu)分析與形貌分析

采用德國(guó)Bruker D8 Advance型轉(zhuǎn)靶衍射儀分析導(dǎo)電劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)ZEISSSIGMA300型掃描電子顯微鏡觀察導(dǎo)電劑的形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電池?cái)R置24 h后，在環(huán)境溫度26℃，電壓范圍2.75~4.30 V、電流0.1 C條件下，使用新威測(cè)試儀（CT—4008）測(cè)試其首次充放電性能以及循環(huán)100圈后電池的穩(wěn)定性，再用不同大小的電流分別循環(huán)5次測(cè)試其倍率性能。采用Autolab（上海辰華電化學(xué)工作站）進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍10-1~105Hz，交流電壓振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電劑的物相結(jié)構(gòu)分析

如圖1所示，在衍射角為26.25°和44.46°時(shí)，SP、CNT和GN導(dǎo)電劑都存在（002）和（101）2個(gè)衍射峰；當(dāng)衍射角為54.55°時(shí)，GN導(dǎo)電劑還有1個(gè)尖銳的衍射峰，查閱PDF卡片可知，石墨晶體的（004）晶面（JCPDS:41—1487）與GN在54.55°處的衍射峰相一致。從導(dǎo)電劑的衍射峰范圍可以看出SP的衍射峰較寬，而且其特征峰的強(qiáng)度不高，因此可以反映SP的結(jié)晶度較低，而CNT的結(jié)晶度則位于SP和GN之間。

圖1 SP、CNT、GN的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SP,CNT,GN

2.2 導(dǎo)電劑的形貌分析

圖2所示為SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑的SEM像，只添加SP導(dǎo)電劑時(shí)，正極材料之間較為分散，導(dǎo)電劑和活性材料之間接觸較少，SP團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重；添加了二元導(dǎo)電劑CNT/GN后，導(dǎo)電劑緊緊地“包裹”在活性材料周?chē)?，活性材料之間接觸更加緊密；添加了二元導(dǎo)電劑CNT/SP后，活性材料排布整齊，導(dǎo)電劑穿插在正極材料之中，增加了活性接觸位點(diǎn)；添加了二元導(dǎo)電劑GN/SP后，活性材料表面被片狀的石墨烯所覆蓋，在石墨烯表面又存在顆粒狀的SP，兩者協(xié)同作用，構(gòu)建了良好的點(diǎn)—面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，二元導(dǎo)電劑在一定程度上避免了正極材料顆粒在輥壓過(guò)程中的破碎現(xiàn)象，保存了材料的結(jié)構(gòu)完整性，有利于Li+的正常脫嵌與擴(kuò)散。

圖2 不同種類(lèi)導(dǎo)電劑的SEM像Fig.2 SEM images of different conductive agents

2.3 電化學(xué)數(shù)據(jù)分析

2.3.1 首次放電比容量

圖3所示為SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑在0.1 C倍率下的首次放電曲線，結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可知，在二元導(dǎo)電劑中，加入了GN/SP的電池的首次放電比容量最高，為181.1 mAh/g，加入單一導(dǎo)電劑SP制備的電池的首次放電比容量最低，為171.6 mAh/g，其余加入了CNT/GN和CNT/SP的電池，首次放電比容量分別為173.3、174.6 mAh/g。在二元導(dǎo)電劑中，加入了GN/SP導(dǎo)電劑的電池化成容量相比于單一導(dǎo)電劑SP提高了9.5 mAh/g，充放電效率提高了15.2%。由于二元導(dǎo)電劑存在著多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將活性材料之間緊緊連結(jié)起來(lái)，為L(zhǎng)i+擴(kuò)散提供了良好的通道，所以比單一導(dǎo)電劑SP具有更高的放電比容量。

圖3 SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑的首次放電比容量曲線Fig.3 The first discharge specific capacity curves of SP and different kinds of binary conductive agents

表1 SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑的化成容量Table 1 Formation capacity of SP and different binary conductive agents

2.3.2 循環(huán)性能

由圖4可知，添加了CNT/GN、CNT/SP和GN/SP二元導(dǎo)電劑的電池，在0.2 C倍率下循環(huán)100周后的放電比容量分別為132.2、127.0、108.9 mAh/g，容量保持率分別為76.2%、72.8%、61.5%。在80圈循環(huán)后，加入SP作為導(dǎo)電劑的材料放電比容量急劇下降。這是因?yàn)镾P為多孔硬碳材料，其作用于電池內(nèi)部充當(dāng)導(dǎo)電劑的機(jī)理是：SP填充在活性材料中，吸收電解液后，為鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)提供快速的通道，但是隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，SP導(dǎo)電劑不斷循環(huán)吸液—儲(chǔ)液—釋液這個(gè)過(guò)程，其本身的多孔結(jié)構(gòu)被破壞，喪失了儲(chǔ)液能力，導(dǎo)致在后續(xù)的循環(huán)中放電比容量急劇下降。添加CNT/GN二元導(dǎo)電劑的電池循環(huán)性能最優(yōu)的原因可能是：在構(gòu)建顆粒之間的遠(yuǎn)距離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)，CNT憑借其高長(zhǎng)徑比的特性，實(shí)現(xiàn)了電子的遠(yuǎn)距離快速傳導(dǎo)；GN的二維平面結(jié)構(gòu)則將短距離內(nèi)活性物質(zhì)包裹住，實(shí)現(xiàn)電子在短距離的超快傳導(dǎo)。二者協(xié)同作用，在整個(gè)電極體系中構(gòu)建起多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加活性物質(zhì)之間的接觸位點(diǎn)，減小了電子轉(zhuǎn)移時(shí)產(chǎn)生的阻抗，提高了電池的循環(huán)壽命。二維GN不同于零維SP結(jié)構(gòu)，GN可以作為CNT的支撐平臺(tái)，構(gòu)建電子的三維運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)，而SP則不具有這種功能。其次，雖然GN容易堆疊，導(dǎo)致電池極化增大，Li+擴(kuò)散受阻，然而，CNT可以插嵌到GN的片層結(jié)構(gòu)中，從而有效地抑制GN的堆疊問(wèn)題。最后，CNT填充在GN空隙，可以形成“線—面”結(jié)構(gòu)，CNT獨(dú)特的混雜結(jié)構(gòu)還可以提供多條電子傳輸路徑，從而使CNT/GN循環(huán)穩(wěn)定性好于CNT/SP。

圖4 添加SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑后的循環(huán)曲線Fig.4 Circulation curves of SP and different kinds of binary conductive agents

2.3.3 倍率性能

從圖5可知，在0.2 C倍率下，二元導(dǎo)電劑的倍率性能均優(yōu)于單一導(dǎo)電劑SP，這是由于二元導(dǎo)電劑具有更多的活性位點(diǎn)和多維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Li+擴(kuò)散速率更快。在不同的倍率條件下，電池的倍率性能從大到小排序?yàn)?CNT/SP、CNT/GN、GN/SP、SP。SP加入CNT中，既實(shí)現(xiàn)了電荷在整個(gè)電極體系中通過(guò)CNT進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸，又實(shí)現(xiàn)了SP在電極局部范圍內(nèi)的短距離運(yùn)輸。SP本身容易團(tuán)聚成鏈狀或葡萄狀，這種方式形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的距離較短，通常只在電極的局部范圍內(nèi)與正極材料形成一種短程的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，CNT憑借其獨(dú)特的空心管徑結(jié)構(gòu)，能夠自由地穿插在正極材料間隙。這種長(zhǎng)—短距離結(jié)合的運(yùn)輸方式極大程度地提升了電荷轉(zhuǎn)移效率，使其在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。由于GN為二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間容易堆疊，導(dǎo)致電池極化增大，Li+擴(kuò)散受阻，CNT加入后能與GN形成線—面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相較于SP與GN形成的點(diǎn)—面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)擁有更多的活性位點(diǎn)，從而更有利于Li+的擴(kuò)散，倍率性能更好。

圖5 SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑的倍率曲線Fig.5 Rate curves of SP and different kinds of binary conductive agents

2.3.4 交流阻抗測(cè)試

圖6所示為SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑組裝的電池化成之后再充至3.9 V后測(cè)得的交流阻抗曲線圖，其中，圖線的半圓部分表示Li+在遷移時(shí)通過(guò)電解質(zhì)表面的遷移電阻和傳遞阻抗（Rct），直線部分表示的是Li+在電池中擴(kuò)散所產(chǎn)生的韋伯阻抗（RSEI）。通常說(shuō)，電荷的轉(zhuǎn)移阻抗和圓弧半徑的大小成正比，擴(kuò)散的難易程度取決于直線部分的斜率，斜率越大，Li+越易擴(kuò)散。從圖6可知，添加了CNT/SP、CNT/GN、GN/SP二元導(dǎo)電劑的電池轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為65.8、181.0、139.4Ω，添加了CNT/SP二元導(dǎo)電劑的阻抗最小。這是因?yàn)镃NT能夠自由地穿插在活性材料之間，提升電荷在電極材料之間長(zhǎng)程運(yùn)輸?shù)乃俾?；同時(shí)SP包覆在電極活性材料表面，構(gòu)成了局部的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；兩者協(xié)同作用，構(gòu)建了多維度的二元導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了電極整體的電導(dǎo)率，從而減小了電極的阻抗，制得電阻更低的電池。

圖6 SP和不同種類(lèi)二元導(dǎo)電劑的EIS曲線Fig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)curves of SP and different kinds of binary conductive agents

3 結(jié) 論

1）多維度的二元導(dǎo)電劑對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的首次放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能、阻抗等電化學(xué)性能都有不同程度的影響，選擇合適的二元導(dǎo)電劑能夠有效提升鋰離子電池的性能。

2）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%GN/SP二元導(dǎo)電劑制備的電池化成容量最高，為181.1 mAh/g；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CNT/GN二元導(dǎo)電劑制備的電池循環(huán)性能最好，0.2 C循環(huán)100周容量保持率為76.2%；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CNT/SP二元導(dǎo)電劑制備的電池倍率性能最優(yōu)，阻抗最小。

3）多維度的二元導(dǎo)電劑相對(duì)于傳統(tǒng)的單一導(dǎo)電劑SP而言，在構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，這為新型導(dǎo)電劑的研發(fā)提供了方向。