氯化鐵溶液浸出低冰鎳提取鎳銅的研究

寧志強(qiáng)， 唐子瑞， 劉家輝， 王露， 朱飛曉

（東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819）

低冰鎳是以硫化鎳礦為原料而進(jìn)行鎳生產(chǎn)冶煉過程的中間產(chǎn)物，也稱鎳锍，主要成分是鎳、銅、鐵等金屬元素的硫化物熔體[1-5]。目前，以低冰鎳為原料提取鎳、銅等有價(jià)元素的傳統(tǒng)工藝主要有氨浸工藝和酸浸工藝等[6-9]。其中，氨浸工藝[10-11]對(duì)有價(jià)金屬提取率低，不能高效回收，采用加壓氨浸[12]時(shí)，可以提高有價(jià)金屬的提取率，但高壓條件操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，使其應(yīng)用范圍受到限制。酸浸方法[13-16]操作簡(jiǎn)單，有價(jià)金屬提取率高，應(yīng)用范圍廣，但是，由于低冰鎳中含有硫元素[17-23]，采用酸浸工藝容易產(chǎn)生硫化氫等含硫氣體污染環(huán)境。

本研究以低冰鎳為研究對(duì)象，采用氯化鐵溶液對(duì)其進(jìn)行常壓浸出，利用三價(jià)鐵離子（Fe3+）的氧化性將低冰鎳中的硫元素氧化成固體單質(zhì)硫，同時(shí)，鎳、銅元素進(jìn)入溶液中，為低冰鎳中有價(jià)元素的綜合利用開辟了一條新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

本研究所用低冰鎳來自甘肅省某工廠，其主要元素成分如表1所列。其中，Ni、Cu、Fe元素含量由電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)得，S含量由紅外硫碳分析儀測(cè)得。低冰鎳的XRD圖如圖1所示，其主要物相為（Fe,Ni）9S8和CuFeS2，還有少量的CuS、NiS和CuS2。低冰鎳SEM圖如圖2所示，大部分低冰鎳顆粒粒徑小于5μm，主要元素有S、Fe、Ni、Cu，其相應(yīng)賦存狀態(tài)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用FeCl3·6H2O和HCl溶液均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

表1 低冰鎳主要元素定量分析Table 1 Quantitative analysis of main elements of low nickel matte單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖2 低冰鎳的SEM和面掃描圖像Fig.2 SEM image and surface scanning images of low nickel matte

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將適量的低冰鎳放入裝有1 L已知濃度的FeCl3溶液燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴中，在一定溫度下進(jìn)行攪拌浸出。浸出一定時(shí)間后，取樣檢測(cè)，測(cè)定溶液中鎳、銅的濃度，并計(jì)算鎳、銅的浸出率。實(shí)驗(yàn)過程中采取動(dòng)態(tài)補(bǔ)水系統(tǒng)使蒸發(fā)和滴入水量保持平衡。浸出時(shí)發(fā)生的反應(yīng)主要為：

1.3 分析測(cè)試

浸出液中Ni2+采用丁二酮肟分光光度法[24]進(jìn)行測(cè)定，Cu2+采用雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）分光光度法[25]進(jìn)行測(cè)定，按式（4）計(jì)算浸出率：

式（4）中：αMe為鎳、銅元素提取率；mMe,l為浸出液中鎳、銅元素的含量；mMe,s為原料低冰鎳中鎳、銅元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對(duì)鎳、銅浸出率的影響

FeCl3溶液濃度為1 mol/L，浸出溫度為20℃，浸出時(shí)間為48 h，攪拌速度為400 r/min。用1 L FeCl3溶液分別浸出20、25、30、35 g低冰鎳，考察液固比對(duì)鎳、銅浸出率的影響，其結(jié)果如圖3所示，銅的浸出率要遠(yuǎn)高于鎳的浸出率，這是由于在20℃時(shí)，式（2）比式（1）更容易發(fā)生，F(xiàn)eCl3會(huì)優(yōu)先與CuFeS2反應(yīng)，因此大部分銅元素被浸出；僅有少部分 （Ni,Fe）9S8與FeCl3反應(yīng)，因此鎳元素浸出率低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：銅的浸出率在液固比為1 L∶30 g時(shí)最高，而鎳的浸出率幾乎不受液固比變化的影響。因此，后續(xù)研究選擇液固比為1 L∶30 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3 液固比對(duì)鎳、銅浸出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of nickel and copper

2.2 浸出溫度對(duì)鎳、銅浸出率的影響

FeCl3溶液濃度為1 mol/L，浸出時(shí)間為48 h，攪拌速度為400 r/min，用1 L的FeCl3溶液分別在20、30、40、50℃條件下浸出30 g低冰鎳，考察浸出溫度對(duì)鎳、銅浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示，鎳的浸出率受浸出溫度影響較大，銅的浸出率受浸出溫度的影響較小。銅的浸出率在20℃時(shí)為91.63%，并隨著浸出溫度升高而增大，在30℃時(shí)達(dá)到98.37%，即銅已基本浸出。浸出溫度低于50℃時(shí)，鎳的浸出率隨著浸出溫度的升高而逐漸增大，并且變化明顯；浸出溫度高于50℃后，鎳的浸出率沒有明顯變化；浸出溫度20℃時(shí)鎳的浸出率為21.94%，50℃時(shí)為87.92%。這是由于提高浸出溫度會(huì)加速溶液中Fe3+的運(yùn)動(dòng)速度，從而促進(jìn)FeCl3與含鎳礦發(fā)生浸出反應(yīng)，提高式（1）的反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸出溫度50℃時(shí)大部分鎳被浸出。

圖4 浸出溫度對(duì)鎳、銅浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on leaching rate of nickel and copper

2.3 浸出時(shí)間對(duì)鎳、銅浸出率的影響

FeCl3溶液濃度為1 mol/L，浸出溫度為50℃，攪拌速度為400 r/min，用1 L的FeCl3溶液分別浸出30 g低冰鎳12、24、36、48、60 h，考察浸出時(shí)間對(duì)鎳、銅浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示，鎳的浸出率受浸出時(shí)間影響較大，銅的浸出率受浸出時(shí)間影響較小。24 h時(shí)銅的浸出率為98.98%，即銅已基本浸出；浸出時(shí)間少于48 h時(shí)，鎳的浸出率隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)而增大，12 h時(shí)鎳的浸出率為42.36%，48 h時(shí)鎳的浸出率為87.92%；浸出時(shí)間超過48 h后，鎳的浸出率隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)而不再有明顯變化。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)eCl3與含鎳礦相持續(xù)反應(yīng)，鎳元素逐漸進(jìn)入溶液中，反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，大部分含鎳礦相已反應(yīng)，此時(shí)，會(huì)生成大量固體硫，并包覆在未反應(yīng)的含鎳礦相周圍，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)鎳、銅浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of nickel and copper

2.4 FeCl3溶液濃度對(duì)鎳、銅浸出率的影響

浸出溫度為50℃，浸出時(shí)間為48 h，攪拌速度為400 r/min，用1 L濃度分別為0.8、1.0、1.2、1.4 mol/L的FeCl3溶液浸出30 g低冰鎳，考察FeCl3溶液濃度對(duì)鎳、銅浸出率的影響，其結(jié)果如圖6所示，隨著FeCl3溶液濃度增大，銅的浸出率無明顯變化，浸出率均在99%以上，鎳的浸出率逐漸升高，F(xiàn)eCl3濃度為1.4 mol/L時(shí)，鎳的浸出率為91.81%。這是由于銅元素較易浸出，F(xiàn)eCl3濃度對(duì)銅元素影響不明顯。

圖6 氯化鐵溶液濃度對(duì)鎳、銅浸出率的影響Fig.6 Effect of ferric chloride solution concentration on leaching rate of nickel and copper

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

由動(dòng)力學(xué)中收縮核模型可知：反應(yīng)過程由反應(yīng)物與生成物在液相中的外擴(kuò)散、在固相中的內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)物之間的界面化學(xué)反應(yīng)組成，浸出過程總反應(yīng)速率取決于反應(yīng)最慢的環(huán)節(jié)。收縮核模型的速率方程為：

式（5）—式（7）中：x為鎳、銅的浸出率；t為浸出時(shí)間；kr、kd、km分別為由化學(xué)反應(yīng)，固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散以及有兩者混合控制的表觀速率常數(shù)。

為確定FeCl3浸出低冰鎳過程的動(dòng)力學(xué)參與和控制步驟，用1 L 1.2 mol/L FeCl3溶液浸出低冰鎳粉30 g，考察不同浸出溫度下，鎳、銅浸出率與氯化浸出時(shí)間的關(guān)系，如圖7所示。將圖7的數(shù)據(jù)分別按照式（5）—式（7）進(jìn)行線性擬合，其相關(guān)系數(shù)及根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算所得的活化能如表2所列。

圖7 鎳（a）、銅（b）的浸出率隨溫度變化曲線Fig.7 Variation of leaching rate of Ni（a）and Cu（b）with temperature

表2 鎳、銅的3種動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)（R）和活化能（E）T able 2 Correlation coefficients（R）and activation energy（E）for three kinetic models of nickel and copper

由表2中的線性相關(guān)數(shù)據(jù)可知：對(duì)于鎳元素的浸出過程進(jìn)行的3種控制的線性擬合時(shí)，均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但根據(jù)活化能計(jì)算的結(jié)果可以排除內(nèi)擴(kuò)散控制和混合控制；對(duì)于銅元素的浸出過程進(jìn)行3種控制的線性擬合時(shí)，只有混合反應(yīng)控制呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。因此，對(duì)于鎳元素其浸出過程由化學(xué)反應(yīng)控制，對(duì)于銅元素其浸出過程由混合反應(yīng)控制。經(jīng)計(jì)算，鎳、銅的浸出活化能分別為70.26、38.62 kJ/mol。

2.6 浸出渣的檢測(cè)與分析

在攪拌速度為400 r/min、浸出溫度為50℃、浸出時(shí)間為48 h的條件下，用1 L FeCl3溶液浸出30 g低冰鎳，此時(shí)，鎳的浸出率為87.92%，銅的浸出率為99.59%。所得浸出液中的鎳、銅元素可采用萃取的方法進(jìn)行分離[26]，浸出反應(yīng)生成的硫單質(zhì)顆粒小且輕，可用煤油進(jìn)行回收[27]，浸出渣的主要元素定量分析結(jié)果如表3所列，其XRD圖如8所示。對(duì)比表1與表3可知：與低冰鎳原料相比，低冰鎳浸出渣中鎳、銅含量都明顯降低，浸出效果十分明顯，但硫含量提高并不明顯，這是由于本研究所用原料量較少，固液分離時(shí)部分硫吸附在燒杯及過濾漏斗上，不易收集所致，后續(xù)進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)可消除此影響。由于浸出渣中仍含有一定量的鎳元素，可將其經(jīng)除硫處理后與鎳精礦混合，再經(jīng)造锍工藝回收利用。對(duì)比圖1與圖8可知：浸出渣中有硫單質(zhì)生成，同時(shí)附有少量的CuCl2、NiCl2和FeCl2，這是由于浸出式（1）—式（3）所產(chǎn)生的產(chǎn)物吸附在浸出渣表面所致；同時(shí)，浸出渣中含銅物相已消失，只存在少量含鎳物相，這表明銅已被完全浸出，大部分鎳被浸出，這可從浸出實(shí)驗(yàn)中鎳、銅浸出率的結(jié)果得到驗(yàn)證。

表3 浸出渣主要元素定量分析Table 3 Quantitative analysis of main elements of leaching residue單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖8 浸出渣XRD譜Fig.8 X-ray diffraction of the leaching residue

3 結(jié) 論

1）采用FeCl3溶液浸出低冰鎳提取鎳、銅在技術(shù)上可行，為低冰鎳中有價(jià)元素的綜合利用開辟了一條新途徑。

2）動(dòng)力學(xué)研究表明：FeCl3浸出低冰鎳時(shí)，鎳的浸出過程由化學(xué)反應(yīng)控制，銅的浸出過程由混合反應(yīng)控制，其浸出活化能分別為70.26、38.62 kJ/mol。

3）采用FeCl3溶液浸出低冰鎳時(shí)，原料中的硫元素轉(zhuǎn)化成了易回收的單質(zhì)硫，避免了傳統(tǒng)工藝的含硫氣體污染問題。