石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)性能的影響

夏鼎峰， 周苗苗， 郭乾坤， 胡順， 鄒金， 鐘盛文*

（江西理工大學(xué)，a.材料冶金化學(xué)學(xué)部；b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

鋰離子電池充放電是通過Li+在正負(fù)極材料之間來回穿梭完成的，因此正負(fù)極材料的嵌入與脫出可逆的動(dòng)力學(xué)性能，對鋰離子電池的倍率性能、充放電容量和長壽命循環(huán)有著直接影響[1-2]。循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetry簡稱CV）是一種暫態(tài)測試方法，是表征電極可逆性能的一種電化學(xué)測試方法，其在較小的掃描速率下能使電極接近于穩(wěn)定狀態(tài)?？梢灾庇^地通過峰電流的大小和氧化還原電位峰的差值、面積等反映電極反應(yīng)階段的可逆性。Li+擴(kuò)散系數(shù)是評定電極材料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對于判斷電極材料的極化以及組成電池時(shí)的充放電過程的性能分析都有很大的意義。因此探究正負(fù)極材料脫嵌鋰過程對于鋰離子電池材料研究是很有必要的[3-4]。導(dǎo)電劑的種類、用量對電極材料的利用率、長壽命循環(huán)性能、倍率性能、充放電的容量都有很大的影響，其中，導(dǎo)電炭黑（SP）是小顆粒材料，在掃描電鏡下呈支鏈狀、導(dǎo)電性能好、價(jià)格便宜，是鋰電池常用的導(dǎo)電劑材料；石墨烯（G）是擁有SP2雜化軌道的片狀碳原子晶體，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異，與顆粒狀導(dǎo)電炭黑（SP）的材料相比具有質(zhì)量小、電子電導(dǎo)率高、柔韌性良好等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。曾子元等以碳納米管/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑和LiNi0.8Co0.15Al0.15O2+LiMn2O4組成電池，電導(dǎo)率最高達(dá)2.302 S/cm，內(nèi)阻最小僅為13.5 mΩ，工作電壓平臺(tái)高，循環(huán)容量保持率高，在1.0 C倍率下循環(huán)600次，容量保持率可達(dá)到95.13%[8]。WEI等以石墨烯作為導(dǎo)電劑制備LiFePO4電極，與普通炭黑導(dǎo)電劑對比，石墨烯/炭黑制作的電極具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能[9]。在1.0、10、50 C下放電比容量分別為152、128、68 mAh/g，在5 C下200次循環(huán)后放電比容量為133 mAh/g。SONG等分別以SP、LCNTs作為導(dǎo)電劑，與LiCoO2制成電極，在0.5 C下循環(huán)50次，容量保持率分別為88.8%、90.9%，并考察了動(dòng)力學(xué)性能，在30 C下LCNTs表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，放電比容量為83 mAh/g，而SP倍率性能較差，在高于15 C時(shí)無法正常工作，并使用GITT分析計(jì)算Li+擴(kuò)散系數(shù)，LCNTs具有更優(yōu)異的倍率性能和動(dòng)力學(xué)性能[10]。本文采用了單一導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑（SP）和導(dǎo)電炭黑（SP）/石墨烯（G）的復(fù)合導(dǎo)電劑，探究其對鋰離子電池三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2脫嵌鋰過程的動(dòng)力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 正極級片的制備

用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑溶解聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑至透明沒有氣泡，按m（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）∶m（PVDF）∶m（導(dǎo)電劑）=90∶6∶4的質(zhì)量比配制正極漿料，導(dǎo)電劑分別為導(dǎo)電炭黑（SP）和粉末石墨烯（G），均購自德通納米技術(shù)有限公司。該款商業(yè)石墨烯粒徑分布均勻、性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。固含量為45%，在球磨機(jī)上球磨10 h，將漿料均勻地涂覆在20μm厚的鋁箔上，放入100℃干燥箱中使NMP完全揮發(fā)。為了使活性電極材料與鋁箔接觸更緊密，將干燥后的電極片以一定的壓力進(jìn)行輥壓，最后在沖片機(jī)上沖出直徑12 mm圓形極片，稱量每一片級片的質(zhì)量后，再放入60℃真空干燥箱中干燥。進(jìn)行兩組有無添加石墨烯作為復(fù)合導(dǎo)電劑的對比實(shí)驗(yàn)，組分配比如表1所列。

表1 兩組不同導(dǎo)電劑組分正極漿料配比Table 1 The ratio of positive electrode paste of two groups of different conductive agent components

1.2 電化學(xué)性能測試

將干燥好的正極極片放入氬氣氣氛的手套箱中，以鋰片為負(fù)極、Celgard 2300型號的隔膜、1 mol/L LiPF6的碳酸二乙酯（EC/DEC）/碳酸乙烯酯溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032型紐式電池。在新威電池綜合測試柜上進(jìn)行電池性能的測試，測試條件為：恒溫25℃，恒流恒壓充放電測試，電壓范圍為2.75~4.30 V。在瑞士萬通Autolab多通道電化學(xué)站上進(jìn)行交流阻抗（Eis）測試，恒溫25℃，頻率10-1~105Hz，電壓振幅為5 mV。在荷蘭Ivium-stat電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV），恒溫25℃，設(shè)置掃描電壓為2.75~4.30 V，分別以0.1、0.3、0.5、1.0 mV/s掃描速度各掃描1圈，以0.1 mV/s掃描速度掃描3圈[11-12]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 表面形貌分析

圖1所示為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中添加不同導(dǎo)電劑的極片形貌圖，圖1（a）為添加單一導(dǎo)電劑SP的掃描圖，其中白亮的部分是導(dǎo)電炭黑呈顆粒狀，能較好地填充到活性材料顆粒間隙中，但表面覆蓋不完善，不能很好地將活性材料連接起來。圖1（b）是SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的掃描圖，中間放大的球連接的透明片狀是石墨烯，旁邊的白亮部分是導(dǎo)電炭黑。圖1（c）是對圖1（b）中框選區(qū)域的放大，可以清晰地看出石墨烯和導(dǎo)電炭黑的形貌。石墨烯是典型的二維片狀結(jié)構(gòu)，且碳通過sp2雜化參與成鍵，相互連接形成以六邊形為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的二維晶格平面，垂直平面方向上有每個(gè)碳原子提供的電子形成的離域電子云[13]，可增大與電極活性材料顆粒的接觸面積，從而提高導(dǎo)電性能。因?yàn)槭┦嵌S的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，與零維導(dǎo)電炭黑相結(jié)合，能將活性材料顆粒間隙及遠(yuǎn)程顆粒很好地填充和連接起來，構(gòu)造了更加緊實(shí)有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。

圖1 添加不同導(dǎo)電劑的極片SEM像Fig.1 SEM images of electrode plates with different conductive agents added

2.2 循環(huán)伏安法分析LiNi0.5Co0.2Mn0.3O 2/Li鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)

循環(huán)伏安法（CV）是常用的電化學(xué)性能表征方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究，以及電極反應(yīng)速率常數(shù)、交換電流密度、反應(yīng)的傳遞系數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定。通過峰電流的大小，氧化還原電位峰的差值、面積等表征反應(yīng)階段的極化與可逆性。大部分鋰離子電池正極材料在固相中的Li+擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于在液相中的擴(kuò)散速率，因此Li+的擴(kuò)散速率主要由在固相中擴(kuò)散過程決定。但Li+在液相和固相中的擴(kuò)散機(jī)理是一樣的，因此可以用Randles-Sevcik公式計(jì)算Li+在固相擴(kuò)散過程中的擴(kuò)散系數(shù)。

在循環(huán)伏安法分析過程中，對于受擴(kuò)散控制的反應(yīng)，峰值電流（Ip）與掃描速率（υ）的平方根成正比，即[15]：

式（1）中：C為Li+濃度，主要是電解液的濃度，mol/cm3；D為Li+平均擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；a為電子得失數(shù)（對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2每個(gè)分子的得失電子數(shù)為1）；υ為掃描速率，V/s；S為電極真實(shí)面積，即顆粒的總表面積，其可通過式（2）計(jì)算：

式（2）中：S0為材料的摩爾表面積，cm2/mol；n為反應(yīng)物物質(zhì)的量，mol。

如果將電極材料的類球形顆粒視為球形，那么：

式（3）中：V0為電極材料的摩爾體積，mol/cm3；r0為顆粒的半徑，cm。

電極材料在充放電過程中通過的電量Q與C的關(guān)系如下：

若峰值電流（Ip）與掃描速率（υ）的平方根呈線性關(guān)系，且K為斜率。則由式（1）—式（4）可推出D的求算公式為：

式（5）中：電量Q為電極活性材料的理論容量。從式（5）可看出，由Ip（峰電流）和v1/2（掃描速率的平方根）得到的斜率k，顆粒半徑r0及理論容量Q，代入式（5）能求出Li+的平均擴(kuò)散系數(shù)D。

在上海辰華電化學(xué)工作站設(shè)置4組不同掃速（0.1、0.3、0.5、1.0 mV/s）下的循環(huán)伏安曲線如圖2（b）和圖2（d）所示，設(shè)置的掃速越大，得到的Ip越大，氧化峰與還原峰電位分別向兩級的偏移也越大，即得到電位差也越大。根據(jù)擴(kuò)散機(jī)制可以知道，掃描速率太快時(shí)，電極活性物質(zhì)沒有得到充分利用，鋰離子的脫出和嵌入的過程只發(fā)生在材料表面區(qū)域，因此在0.1 mV/s的掃速下的電位差最小。圖2（a）和圖2（c）分別為SP、SP+G的Ip與v1/2的線性關(guān)系曲線圖，計(jì)算得斜率k分別為8.669、9.325。

圖2 不同掃速下的循環(huán)伏安圖和峰電流與掃描速度平方根的線性關(guān)系Fig.2 Cyclic voltammetry at different sweep speeds and linear relation between peak current and square root of sweep speed

活性物質(zhì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的容量（Q）為理論容量280 mAh/g，平均粒徑為10μm，所以r0為5μm,將已知數(shù)據(jù)代入式（5）可得到添加SP、SP+G后Li+的平均擴(kuò)散系數(shù)分別為6.86×10-9、7.93×10-9cm2/s，因此添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑比添加單一導(dǎo)電劑SP的Li+擴(kuò)散系數(shù)大，更有利于Li+穿梭，倍率性能更優(yōu)，主要因?yàn)槭┦堑湫偷亩S片層結(jié)構(gòu)材料，相較于顆粒狀的導(dǎo)電炭黑接觸面更大，其碳原子能更加充分地進(jìn)行電子傳遞，原子利用效率高[16]。

2.3 電化學(xué)交流阻抗法（EIS）分析LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li鋰離子脫嵌動(dòng)力學(xué)

電化學(xué)交流阻抗（簡稱EIS）：在電化學(xué)體系中施加不同頻率（f）的小振幅的交流信號，測量交流信號電壓與電流的比值（即為系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率（f）的變化，或者是阻抗的相位角Φ隨f的變化。進(jìn)而分析電極的動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等性質(zhì)。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因此能反映出很多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息[17]。在2.75~4.30 V的電壓范圍進(jìn)行充放電測試后，以恒電流充電至4.30 V，隨后進(jìn)行交流阻抗測試。圖3（a）是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2交流阻抗譜的Nyquist圖，Z'、-Z″分別代表阻抗的實(shí)部和虛部。圖3（a）的交流阻抗譜由3部分組成：譜線高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示溶液電阻RS，高頻區(qū)的半圓表示為界面阻抗RSf，中頻區(qū)的半圓為電化學(xué)反應(yīng)阻抗，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)的斜線段為Warburg（韋伯）阻抗，與Li+在本體材料中的擴(kuò)散有關(guān)，對應(yīng)的等效電路圖見圖3（a）中的插圖，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D（Li+）（cm2/s）可由下列的公式計(jì)算[18-19]：

式（6）、式（7）中：R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol﹒K）；T為絕對溫度293.15 K；A為表面積，這里為正極片的面積；F為法拉第常數(shù)；n為氧化還原過程每個(gè)分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)方程式n為1，ω為角頻率；C為Li+濃度，主要是電解液的Li+濃度為1 mol/L。σ為實(shí)部阻抗有關(guān)的Warburg系數(shù)，ZRe－ω-0.5的線性關(guān)系如圖3（b）[20]所示，可以求出添加SP、SP+G對應(yīng)的σ分別為5.695、5.481，將得到的數(shù)據(jù)分別帶入式（2）可計(jì)算出分別添加SP、SP+G的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的D（Li+） 分別為4.70×10-9、4.89×10-9cm2/s，添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大于添加單一導(dǎo)電劑SP大，更利于Li+的穿梭，從而有更好的倍率性能。主要因?yàn)槭┦嵌S片狀結(jié)構(gòu)，與零維導(dǎo)電炭黑和一維碳納米管相比石墨烯可與活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸，因而具有更低的導(dǎo)電閾值，并且可以構(gòu)建導(dǎo)電性能更佳的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]。

圖3 不同導(dǎo)電劑下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的Nyquist圖和低頻區(qū)的Z re-ω-0.5關(guān)系曲線Fig.3 Nyquist plot of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 under different conductors and the Z re-ω-0.5 curve of the low-frequency region

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4是材料在新威電池綜合測試柜上測試的性能曲線圖。測試條件：電壓2.75~4.30 V，25℃室溫下，恒流-恒壓充放電測試。以0.1 C（1 C=170 mAh/g）倍率的電流進(jìn)行首次充放電測試，由圖4（a）可以看出，添加SP、SP+G的首次放電比容量分別為166、184 mAh/g，首次充放電效率分別為86.91%、91.08%，即添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的電池首次放電比容量更高，主要是因?yàn)镾P+G復(fù)合導(dǎo)電劑可降低電極表面電阻，提高電子和離子傳輸速度，減少了極化，降低了不可逆容量。不同組分導(dǎo)電劑的電池倍率性能如圖4（c）所示，在0.2、0.5、1.0、2.0 C和5.0 C最后回到0.2 C進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.75~4.30 V，每個(gè)倍率各循環(huán)5次，最后回到0.2 C。SP、SP+G的放電比容量分別為167.5、189.9 mAh/g。 復(fù)合導(dǎo)電劑SP+G的電池具有更優(yōu)異的倍率性能。這是因?yàn)槭┑湫偷亩S片狀結(jié)構(gòu)可以將電解液更好地引入極片內(nèi)部，使得電解液與正極材料的接觸更充分，從而有利于電子的傳輸。同時(shí)，石墨烯具有較高的電子遷移率，形成的二維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可降低LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2顆粒間的接觸電阻，開闊電子傳輸路徑，提高了Li+擴(kuò)散速率，增加導(dǎo)電性，提升了正極材料的倍率性能[22]。

圖4 不同導(dǎo)電劑下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的電化學(xué)性能曲線Fig.4 Electrochemical performance curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

圖5是SP、SP+G兩種不同導(dǎo)電劑制作的電池在0.2 C循環(huán)50次后的循環(huán)伏安圖，測試條件：在荷蘭Ivium-stat電化學(xué)站上進(jìn)行測試，設(shè)置掃描電壓為2.75~4.30 V，掃速為0.1 mV/s，掃描3次。圖5（a）是添加單一導(dǎo)電劑SP的電池掃描3次對應(yīng)的氧化還原峰電 位 分 別 為3.834/3.661、3.831/3.664、3.831/3.664 V，對應(yīng)的電位差分別為0.173、0.167、0.167 V。圖5（b）是添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的電池掃描3次對應(yīng)的氧化還原峰電位分別為3.810/3.680、3.806/3.680、3.801/3.864 V，對應(yīng)的電位差分別為0.130、0.126、0.117 V。結(jié)合圖5（a）和圖5（b）可以看出，添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的電池對應(yīng)的電位差更小，相應(yīng)的極化更小，循環(huán)可逆性能更優(yōu)[23]。圖5（c）是SP、SP+G電池的在50次循環(huán)后的第3圈循環(huán)伏安圖，其氧化還原主峰對應(yīng)的電位分別為3.831/3.664、3.801/3.684 V，電位差分別為0.167、0.117 V。添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的電池對應(yīng)的氧化還原峰電位分別向兩級偏移，其電位差更小，極化也越小，這是因?yàn)槭┮种屏嘶钚晕镔|(zhì)正極材料與電解液的副反應(yīng)，限制了過渡金屬的溶解，從而提升電池容量和循環(huán)可逆性能。

圖5 不同導(dǎo)電劑下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic volt-ampere curves of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

圖6（a）、圖6（b）分別是添加SP、SP+G導(dǎo)電劑制作的電池，在2.75~4.30 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 C電流進(jìn)行首次充放電后，再以0.2 C電流循環(huán)50次，最后充至4.30 V后，再轉(zhuǎn)移到瑞士萬通Autolab多通道電化學(xué)站上進(jìn)行EIS的測試，交流電壓的振幅為5 mV，頻率為10-1~105Hz。圖6中Z'、-Z″分別代表阻抗的實(shí)部和虛部。交流阻抗圖譜主要由3部分組成：譜線高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示溶液電阻RS，高頻區(qū)的半圓表示為界面阻抗RSf，中頻區(qū)的半圓為電化學(xué)反應(yīng)阻抗，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗與在本體材料中的擴(kuò)散有關(guān)[24]。通過ZView軟件進(jìn)行擬合的等效電路圖見圖6中的插圖，擬合所得的阻值列于表2中。可以看出添加SP單一導(dǎo)電劑和添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑在循環(huán)50次后，RS分別為4.961、4.748Ω，相差不大，主要是因?yàn)橛绊懭芤鹤杩沟碾娊庖壕徛纸夂透裟な苁┨砑拥挠绊懖淮?。界面阻抗RSf分別為11.07、6.202Ω，添加SP+G的復(fù)合導(dǎo)電劑的界面阻抗更小，更有利于Li+的穿梭，倍率性能更好，這與前面測試的倍率性能和計(jì)算的Li+擴(kuò)散系數(shù)也相對應(yīng)。Rct分別為39.05、38.4Ω，電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，有利于Li+的遷移，電池的極化更小。通過RS、RSf和Rct值的變化對比，可以看出添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑主要影響材料對應(yīng)的界面阻抗RSf，可以通過降低循環(huán)后RSf，改善電池的動(dòng)力學(xué)性能，從而倍率性能更優(yōu)[25-26]。

圖6 不同導(dǎo)電劑下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的交流阻抗Fig.6 AC impedance diagram of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with different conductors

表2 不同導(dǎo)電劑下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2擬合的阻抗值Table 2 Impedance values of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 fitted with different conductive agents

3 結(jié)論

1）通過對添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑和SP單一導(dǎo)電劑的實(shí)驗(yàn)對比可以得出，添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑能形成更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，氧化還原的峰的電位差更小，有利于減小極化，界面電阻RSf減少有利于提升電池的電化學(xué)性能。

2）在以0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C最后回到0.2 C進(jìn)行充放電倍率性能測試過程中，添加SP、SP+G導(dǎo)電劑的電池的放電比容量分別為167.5、189.9 mAh/g。從動(dòng)力學(xué)角度分別采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法計(jì)算Li+擴(kuò)散系數(shù)，也得出添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)更大，更有利于Li+的穿梭，提升倍率性能，因此添加SP+G復(fù)合導(dǎo)電劑的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能和倍率性能。