氧化鋅法礦化吸收重金屬冶煉煙氣中SO2的研究

范曉彬， 張偉光*， 曹雪嬌， 李義兵， 蔡震雷， 張廷安

(1.桂林理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；2.武漢科技大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

重金屬冶煉企業(yè)中冶金爐煙氣中SO2濃度一般在1%以下，屬于低濃度SO2范圍，直接制酸煙氣濃度不夠，該煙氣的處理是目前亟待解決的環(huán)境污染問(wèn)題[1-5]。

世界各國(guó)對(duì)冶煉煙氣脫硫問(wèn)題都非常重視，科研工作者研究開(kāi)發(fā)了多種具有應(yīng)用價(jià)值的脫硫技術(shù)[6-14]。國(guó)內(nèi)重金屬冶煉廠普遍采用濕法脫硫技術(shù)，包括：石灰/石灰石-石膏法[15]、鈉堿法[16-17]、氧化鋅法[18-21]、氨法[22]、離子液法[23]等。其中，石灰/石灰石-石膏法存在產(chǎn)物石膏難以綜合利用的難題，且每處理1 t SO2將產(chǎn)生2.69 t脫硫石膏；氨法存在生產(chǎn)成本高、易腐蝕、凈化后尾氣中含有氣溶膠等問(wèn)題；離子液法運(yùn)行過(guò)程吸收劑損耗量較大，增加了運(yùn)行成本。隨著國(guó)家環(huán)保政策對(duì)于煙氣中SO2的排放限制越來(lái)越嚴(yán)格，為了滿足生態(tài)環(huán)境及經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求，冶煉企業(yè)中低濃度SO2的高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、穩(wěn)定脫除成為煙氣治理的重點(diǎn)。氧化鋅法是鉛鋅企業(yè)常用的脫硫方法，主要用于傳統(tǒng)濕法煉鋅回轉(zhuǎn)窯煙氣治理。同時(shí)，氧化鋅法脫硫可與鋅冶煉生產(chǎn)系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合，解決脫硫產(chǎn)物的去處問(wèn)題，所用吸收劑為自產(chǎn)的氧化鋅塵或氧化鋅焙砂，可大大節(jié)約脫硫劑成本，從而大幅降低脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行成本。相對(duì)其他工藝，氧化鋅吸收工藝可作為鉛鋅冶煉企業(yè)脫硫的首選方法。

在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，氧化鋅首先制成料漿進(jìn)行SO2吸收，生成亞硫酸鋅產(chǎn)物后，在脫硫塔底部繼續(xù)氧化生成硫酸鋅，當(dāng)硫酸鋅繼續(xù)循環(huán)到一定濃度后返回電解車間。SO2吸收是氧化鋅脫硫工藝的核心部分，由于脫硫過(guò)程中亞硫酸鋅氧化速率較低，導(dǎo)致漿液中亞硫酸鋅含量累積，漿液中固含量增加，容易在脫硫塔內(nèi)壁、進(jìn)料筒、噴嘴、除霧器等部位結(jié)垢。針對(duì)上述問(wèn)題，本團(tuán)隊(duì)提出采用噴吹攪拌協(xié)同臭氧氧化的脫硫過(guò)程，氧化鋅脫硫過(guò)程中直接生成硫酸鋅，從而避免亞硫酸鋅的生成，減少亞硫酸鋅在體系中的積累和漿液固含量的增加，減少體系管道和反應(yīng)器的結(jié)垢[24-26]。

本文在前期氧化鋅脫硫反應(yīng)器物理模擬基礎(chǔ)上[27]，重點(diǎn)研究氧化鋅在噴吹攪拌反應(yīng)器中對(duì)低濃度SO2吸收過(guò)程的規(guī)律，為氧化鋅礦化吸收低濃度SO2提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

所用原料為分析純氧化鋅試劑（純度99.7%）。所用煙氣為模擬煙氣，通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)?、SO2流量在混合罐中混合而得。

1.2 試驗(yàn)方法

基于氧化鋅脫硫反應(yīng)器物理模擬的研究結(jié)果[27]，采用偏心攪拌研究氧化鋅脫硫過(guò)程。實(shí)驗(yàn)條件為采用SSB-D攪拌槳、8孔噴嘴結(jié)構(gòu)、偏心度為0.4、攪拌槳浸入深度為80 mm、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，考察氧化鋅濃度、SO2濃度、通氣流量以及硫酸鋅濃度對(duì)氧化鋅脫硫過(guò)程的影響，包括對(duì)脫硫率、溶液體系pH值的影響。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備連接如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，在反應(yīng)器中加入去離子水，再加入氧化鋅配成吸收液（或添加硫酸鋅考察其濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響），從反應(yīng)器底部通入模擬煙氣，混合氣體由氧化鋅漿液吸收，尾氣經(jīng)SO2測(cè)定儀測(cè)定濃度后，由NaOH溶液吸收凈化后排空。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中SO2測(cè)定儀測(cè)量煙氣進(jìn)出口濃度，由PHS-3F型pH酸度計(jì)測(cè)量體系中pH值的變化，全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定溶液中鋅離子濃度的變化，考察氧化鋅吸收SO2的影響規(guī)律。脫硫率η（SO2）計(jì)算公式如下：

圖1 氧化鋅脫硫?qū)嶒?yàn)裝置示意Fig.1 Experimental apparatus of zinc oxide desulfurization

式（1）中：yi和y0分別為進(jìn)氣和尾氣中SO2的濃度。

1.3 脫硫反應(yīng)機(jī)理

氧化鋅法脫硫工藝主要發(fā)生的反應(yīng)如下：

1）吸收過(guò)程：氧化鋅法脫硫技術(shù)的基本原理是利用氧化鋅與煙氣中的SO2反應(yīng)生成溶解度較小的ZnSO3·H2O（25℃，Ksp=1.34×10-5）[19]，進(jìn)入沉渣，實(shí)現(xiàn)SO2的固化。當(dāng)SO2過(guò)量時(shí)，吸收過(guò)程還可能生成Zn（HSO3）2，而當(dāng)ZnO過(guò)量時(shí)主要以不溶性的ZnSO3·H2O為主。

2）氧化過(guò)程：

亞硫酸鋅的氧化過(guò)程是一個(gè)氣-液-固三相的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，氧化過(guò)程主要在液相中進(jìn)行，該過(guò)程包括以下6個(gè)步驟[25]：

1）亞硫酸鋅固體溶解為Zn2+和SO32-到水中；

2）SO32-水解成HSO3-；

3）O2通過(guò)攪拌器分散到漿料中并擴(kuò)散到氣-液界面；

4）HSO3-擴(kuò)散到氣-液界面，并與溶解的O2反應(yīng)形成SO42-和H+；

5）氧化過(guò)程產(chǎn)生的SO42-擴(kuò)散到水中；

6）步驟①產(chǎn)生的Zn2+擴(kuò)散到液-固界面。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響

在SO2濃度為1 200 mg/m3、O2濃度為14.29 g/m3、通氣流量為360 L/h條件下，考察氧化鋅濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不再補(bǔ)充吸收劑，實(shí)時(shí)測(cè)量出氣口SO2濃度變化及溶液pH值變化。

漿液ZnO濃度對(duì)SO2脫除率的影響結(jié)果如圖2所示。反應(yīng)初期，脫硫率達(dá)到100%，說(shuō)明在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)吸收劑氧化鋅具有較好的吸收效果；同時(shí)，溶液中沒(méi)有氧化鋅存在時(shí)，純水對(duì)SO2也具有一定的吸收反應(yīng)能力。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，噴吹攪拌反應(yīng)槽中的氧化鋅逐漸被消耗殆盡，煙氣出口開(kāi)始檢測(cè)到SO2，此時(shí)SO2的吸收率也開(kāi)始急劇下降。隨著氧化鋅濃度由0增加到0.05%，有效脫硫時(shí)間（從脫硫過(guò)程開(kāi)始到脫硫率出現(xiàn)下降的時(shí)間）由50 min增加到180 min。

圖2 ZnO濃度對(duì)SO2脫除率的影響Fig.2 Effects of ZnO concentration on the SO2 removal efficiency

漿液ZnO濃度對(duì)pH值的影響結(jié)果如圖3所示。pH值變化分為3個(gè)階段：緩慢下降、迅速下降以及基本不變。緩慢下降階段：主要為SO2與氧化鋅水解產(chǎn)生的氫氧化鋅進(jìn)行反應(yīng)；迅速下降階段：當(dāng)漿液中的氧化鋅消耗完畢后，pH值開(kāi)始急劇下降；基本不變階段：當(dāng)溶液吸收SO2飽和后，pH值維持不變。隨著氧化鋅濃度的增加，pH值緩慢下降階段的時(shí)間增加，體系維持在較高的pH值，弱堿性條件下有利于氧化鋅吸收SO2。因此，增加氧化鋅濃度有利于SO2的吸收。

圖3 ZnO濃度對(duì)溶液p H值的影響Fig.3 Effects of ZnO concentration on the solution p H value

2.2 SO 2濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響

氧化鋅濃度為0.02%、O2濃度為14.29 g/m3、通氣流量為360 L/h條件下，考察SO2濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不再補(bǔ)充吸收劑，實(shí)時(shí)測(cè)量出氣口中SO2的濃度變化及溶液pH值變化。

圖4所示為不同SO2濃度對(duì)于氧化鋅脫除二氧化硫效率的影響。反應(yīng)開(kāi)始階段，不同濃度的SO2脫除率均達(dá)到100%，表明噴吹攪拌反應(yīng)槽具有較好的吸收反應(yīng)能力。隨著煙氣中SO2濃度從800 mg/m3增加到2 400 mg/m3，有效脫硫時(shí)間由199 min縮短至46 min，且當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，脫硫率下降的速度減緩。體系中氧化鋅濃度一定，隨著SO2濃度的增加，單位時(shí)間里進(jìn)入噴吹攪拌反應(yīng)槽的SO2總量增加，脫硫劑失效速度變快，有效脫硫時(shí)間縮短。

圖4 SO2濃度對(duì)SO2脫除率的影響Fig.4 Effects of SO2 concentration on the SO 2 removal efficiency

不同SO2濃度對(duì)溶液pH值的影響如圖5所示。氧化鋅溶解后溶液pH值約為7.5，溶液pH值的變化規(guī)律同樣可分為緩慢下降、迅速下降以及基本不變3個(gè)階段。隨著SO2濃度的增加，單位時(shí)間進(jìn)入體系中的SO2總量增加，溶液酸化速度增加，pH值緩慢下降階段的時(shí)間縮短。

圖5 SO2濃度對(duì)溶液p H的影響Fig.5 Effects of SO2 concentration on the solution p H value

2.3 通氣流量對(duì)脫硫過(guò)程的影響

ZnO濃度為0.02%、SO2濃度為1 200 mg/m3、O2濃度為14.29 g/m3條件下，考察通氣流量對(duì)脫硫過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不再補(bǔ)充吸收劑，實(shí)時(shí)測(cè)量出氣口中SO2的濃度變化及溶液pH值變化。

通氣流量對(duì)SO2脫除率的影響如圖6所示。反應(yīng)初始，由于體系中氧化鋅漿液為飽和，吸收反應(yīng)推動(dòng)力較大，SO2迅速被氧化鋅吸收，出口處SO2濃度為0，氧化鋅脫硫率為100%。隨著煙氣通氣流量的增加，液體攪動(dòng)作用越發(fā)強(qiáng)烈，氣泡直徑逐漸減小，增大的氣液接觸界面加速了氧化鋅對(duì)SO2的吸收速度。當(dāng)通氣流量由240 L/h增加到420 L/h時(shí)，高效脫硫時(shí)間由160 min縮短到60 min。

圖6 通氣流量對(duì)SO2脫除率的影響Fig.6 Effects of gas flow on the SO 2 removal efficiency

通氣流量對(duì)溶液pH值的影響如圖7所示。反應(yīng)初期pH值約為7，氧化鋅溶解后溶液呈中性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值緩慢下降。隨著通氣流量的增加，單位時(shí)間內(nèi)向體系通入的SO2總量增加，因而其溶液酸化速度增加，吸收劑消耗的速度增加，體系的pH值下降速度增加，因此pH值維持緩慢下降的時(shí)間縮短。

圖7 通氣流量對(duì)溶液p H的影響Fig.7 Effects of gas flow on the slurry p H value

2.4 漿液ZnSO 4濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響

ZnO濃度為0.02%、SO2濃度為1 200 mg/m3、O2濃度為14.29 g/m3、通氣流量為360 L/h條件下，考察漿液ZnSO4濃度對(duì)脫硫過(guò)程的影響，實(shí)時(shí)測(cè)量出氣口中SO2的濃度變化及溶液pH值變化。

漿液ZnSO4濃度對(duì)SO2脫除率的影響如圖8所示。反應(yīng)初期，氧化鋅吸收SO2脫硫率達(dá)到100%，說(shuō)明在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)吸收劑具有較好的吸收效果。當(dāng)漿液中硫酸鋅濃度為0時(shí)，高效脫硫時(shí)間為95 min。隨著漿液硫酸鋅濃度從0.5 mol/L增加到1.5 mol/L時(shí)，高效脫硫時(shí)間從140 min縮短至117 min，其原因?yàn)椋哼^(guò)多的Zn2+絡(luò)合了OH-，溶液p H值降低，進(jìn)而影響了脫硫效率，導(dǎo)致脫硫時(shí)間不斷縮短。

圖8 漿液ZnSO4濃度對(duì)SO2脫除率的影響Fig.8 Effects of ZnSO4 concentration on the SO2 removal efficiency

漿液ZnSO4濃度對(duì)溶液pH值的影響如圖9所示。加入硫酸鋅，溶液中Zn2+與OH-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得溶液中H+濃度增加，相應(yīng)地溶液pH值（5~5.5）較沒(méi)有添加硫酸鋅時(shí)要低（pH約為7.2）。隨著硫酸鋅溶液的增加，反應(yīng)起始的pH值逐漸降低，其吸收過(guò)程pH值的下降速度基本一致，均隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降。當(dāng)出口檢測(cè)到SO2濃度時(shí)，溶液pH值下降較小，基本不變。當(dāng)漿液吸收SO2飽和時(shí)，溶液pH值將維持不變。

圖9 漿液硫酸鋅濃度對(duì)溶液p H的影響Fig.9 Effects of zinc sulfate concentration on the solution p H value

3 結(jié) 論

針對(duì)重金屬冶煉煙氣中低濃度SO2問(wèn)題，采用噴吹攪拌反應(yīng)裝置進(jìn)行氧化鋅脫硫?qū)嶒?yàn)規(guī)律研究，考察了ZnO濃度、SO2濃度、通氣流量、漿液ZnSO4濃度對(duì)氧化鋅脫硫過(guò)程的影響，得到以下結(jié)論：

1）隨著ZnO濃度從0提高到0.05%，有效脫硫時(shí)間由50 min延長(zhǎng)至180 min；ZnO濃度一定時(shí)，隨著SO2濃度、通氣流量及漿液ZnSO4濃度的增加，有效脫硫時(shí)間縮短。

2）漿液的pH值變化可分為3個(gè)階段：緩慢下降階段，迅速下降階段以及基本不變階段（pH值由6~7下降至2~3）。隨著ZnO濃度的增加，漿液的pH值下降緩慢，而隨著SO2濃度、通氣流量及硫酸鋅濃度的增加，漿液的pH值下降速度加快。