5種還原糖與南極磷蝦粉酶解液美拉德反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)性成分的差異分析

王夢云, 杜婕妤, 桑尚源, 湯海青, 歐昌榮

5種還原糖與南極磷蝦粉酶解液美拉德反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)性成分的差異分析

王夢云1,3, 杜婕妤1,3, 桑尚源1,3, 湯海青2, 歐昌榮1,3*

（1.寧波大學(xué) 食品與藥學(xué)學(xué)院, 浙江 寧波 315832; 2.浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 食品學(xué)院, 浙江 寧波 315100; 3.寧波大學(xué) 浙江省動物蛋白食品精深加工技術(shù)重點實驗室,浙江 寧波 315211）

為探究不同還原糖與南極磷蝦粉酶解液的美拉德反應(yīng)(Maillard Reaction, MR)產(chǎn)物揮發(fā)性成分的差異, 以核糖、木糖、果糖、葡萄糖和半乳糖與南極磷蝦粉酶解液進(jìn)行MR, 檢測其中間產(chǎn)物含量、褐變程度和感官品質(zhì), 并通過氣相色譜-離子遷移譜(GC-IMS)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用分析其揮發(fā)性風(fēng)味成分. 結(jié)果表明, 核糖MR產(chǎn)物的中間產(chǎn)物含量最高, 褐變程度最大, 且色澤明亮、澄清均勻, 帶有濃郁的蝦香味. GC-IMS顯示不同MR產(chǎn)物的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)有明顯差異, 通過指紋圖譜和主成分分析可以有效地區(qū)分. GC-MS則表明不同揮發(fā)性物質(zhì)的含量和特征化合物造成MR產(chǎn)物的風(fēng)味差異, 其中糠醛、2-環(huán)戊基環(huán)戊酮、2,5-二甲基吡嗪、順-2-甲基-2-丁烯醛和吡嗪分別是5種還原糖MR產(chǎn)物的特征揮發(fā)性成分, 它們賦予了不同MR產(chǎn)物不一致的風(fēng)味特征. 通過聚類熱圖可以直觀展示不同MR產(chǎn)物揮發(fā)性物質(zhì)的差異情況. 綜合表明, 兩種技術(shù)相結(jié)合, 互補優(yōu)勢, 獲得了不同還原糖MR產(chǎn)物更全面的風(fēng)味成分信息, 更加全面地反映不同還原糖MR產(chǎn)物中揮發(fā)性成分的差異, 可為南極磷蝦粉MR還原糖的選取和風(fēng)味產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)提供科學(xué)依據(jù).

還原糖; 南極磷蝦粉酶解液; 美拉德反應(yīng); 氣相色譜-離子遷移譜; 氣相色譜-質(zhì)譜; 揮發(fā)性成分

南極磷蝦是一種高蛋白、低脂肪的小型蝦狀甲殼動物, 同時含有豐富的礦物質(zhì)元素. 它在南大洋中有近5億t的生物量, 是目前地球上最大的一種動物性蛋白資源庫[1]. 南極磷蝦在海洋中被捕撈后, 通常在船上用熱蒸汽處理成粉末[2], 以便于流通和存儲, 同時也能很好地保留其營養(yǎng)成分, 并作為蛋白質(zhì)基料用于工業(yè)生產(chǎn). 目前, 南極磷蝦粉主要被用來生產(chǎn)成低價值的動物飼料[3], 其價值遠(yuǎn)沒有得到充分利用. 為了實現(xiàn)南極磷蝦粉蛋白質(zhì)的高值化利用, 常用的方法是將蛋白質(zhì)酶解制作成海鮮風(fēng)味產(chǎn)品, 提高蛋白質(zhì)利用率. 然而水產(chǎn)品酶解后會伴隨一些不良風(fēng)味的產(chǎn)生[4], 阻礙南極磷蝦的進(jìn)一步開發(fā). 美拉德反應(yīng)(Maillard Reaction, MR)常被用于減少產(chǎn)品中的不良風(fēng)味, 并達(dá)到改變色澤和增香的作用[5], 可以利用MR提升南極磷蝦粉酶解液的風(fēng)味. 還原糖的種類對MR的影響很大, 因此, 比較不同還原糖對南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物中揮發(fā)性成分的差異至關(guān)重要.

目前, 氣相色譜-離子遷移譜(gas chromato- graphy-ion mobility spectrometry, GC-IMS)和氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)是兩種常見的揮發(fā)性風(fēng)味化合物分析方法, 且已應(yīng)用在MR揮發(fā)性成分的研究. 安攀宇等[6]以雞胸肉蛋白酶解液為研究對象, 通過GC-IMS研究還原糖添加量對雞肉風(fēng)味基料揮發(fā)性有機物的影響, 結(jié)果表明添加3%木糖的雞胸肉蛋白酶解液風(fēng)味最佳. 劉培基等[7]以香菇柄酶解液為原料, 采用GC-IMS分析MR前后揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化, 發(fā)現(xiàn)有環(huán)己酮、丙酮等香味物質(zhì)生成, 證明MR對香菇柄酶解液風(fēng)味有明顯的改善. 張哲奇等[8]采用GC-MS分析了亞油酸對MR的作用, 結(jié)果顯示添加亞油酸后MR產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物含量降低, 表明亞油酸對MR有抑制作用. 郭福軍等[9]對河蚌酶解液MR前后風(fēng)味的變化進(jìn)行GC-MS檢測, 結(jié)果表明醇類、醛類、酮類、酯類和含硫化合物等協(xié)同作用構(gòu)成了其MR產(chǎn)物的特征香氣, 并且含有較多的醛類和酮類化合物, 明顯改善了河蚌肉酶解液的風(fēng)味. 雖然兩種技術(shù)在MR的研究中已經(jīng)涉及多類食品, 但是都存在一定的局限性. GC-IMS雖結(jié)合了氣相色譜的高效分離和離子遷移譜的快速靈敏, 具有檢測限低、選擇性好、分析時間短、常壓操作、無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點, 但在準(zhǔn)確定量分析方面仍受到一定的限制[10]. GC-MS雖結(jié)合了色譜和質(zhì)譜的特點, 具備適用范圍廣、分析效率高、定性定量能力強等優(yōu)點[11], 但無法鑒定出一些含量少卻對風(fēng)味至關(guān)重要的物質(zhì)[12]. 因此, 將GC-IMS和GC-MS兩種技術(shù)結(jié)合, 除了可以充分利用GC-IMS的快速靈敏及區(qū)分能力與GC-MS對于鑒定氣味物質(zhì)的獨特和高效性, 更能全面且科學(xué)地對不同MR產(chǎn)物揮發(fā)性成分的變化進(jìn)行研究.

基于此, 本實驗采用GC-IMS和GC-MS分析5種還原糖與南極磷蝦粉酶解液的MR產(chǎn)物中的揮發(fā)性成分, 以獲得不同MR產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物的綜合信息, 旨在更加全面直觀地反映不同組MR產(chǎn)物中揮發(fā)性成分的差異, 為篩選出與南極磷蝦粉酶解液MR的最佳還原糖提供科學(xué)依據(jù), 這對于南極磷蝦風(fēng)味產(chǎn)品的開發(fā)利用具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

南極磷蝦粉購于中水集團遠(yuǎn)洋股份有限公司; 核糖、果糖、木糖、葡萄糖和半乳糖均為食品級, 購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 復(fù)合蛋白酶(1.5 AU-N·g-1)和風(fēng)味蛋白酶(1100LAPU·g-1)購于諾維信(中國)生物技術(shù)有限公司; 氯化鈉等其他試劑均為國產(chǎn)分析純.

Trace 1300 ISQ三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀, 美國Thermo公司; Flavour Spec氣相色譜-離子遷移譜, 德國G.A.S公司; UV-5200紫外可見分光光度計, 上海元析儀器有限公司; DCY-2006低溫恒溫槽, 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 不同還原糖MR產(chǎn)物的制備

參考董志儉等[13]的方法并作適當(dāng)修改. 取一定質(zhì)量的南極磷蝦粉, 料液比1g:10mL, 復(fù)合蛋白酶和風(fēng)味蛋白酶等量混合, 混合酶添加量為0.7% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 調(diào)節(jié)pH至6.0, 50℃酶解, 時間為3h; 酶解結(jié)束后于100℃滅酶10min, 完全冷卻后離心10min (3000r·min-1), 取上清液120mL, 按20 g·L-1的比例加入食鹽, 40g·L-1的比例加入核糖, 調(diào)節(jié)pH為8.0, 100℃密封條件下進(jìn)行MR, 反應(yīng)時間60min, 冷卻后離心10min (3000r·min-1), 取上清液, 制得核糖MR產(chǎn)物于4℃條件下保存至待測.

同時按上述相同實驗條件, 將核糖分別替換成果糖、葡萄糖、半乳糖、木糖, 以酶解液作為對照組, 所有樣品的制備和檢測重復(fù)3次.

1.2.2 中間產(chǎn)物含量和褐變程度的測定

參考Dong等[14]的方法并作適當(dāng)修改. 將MR產(chǎn)物稀釋25倍, 用紫外分光光度計在294、420nm處測定吸光度, 分別表示MR在中期階段生成的中間產(chǎn)物含量和MR晚期階段的褐變程度.

1.2.3 感官評價

挑選10名接受過描述性感官分析培訓(xùn)并具有各種食品樣品感官分析經(jīng)驗的食品專業(yè)人員對MR產(chǎn)物的色澤、氣味、形態(tài)進(jìn)行綜合評定. 每項各10分, 分值越大, 表示風(fēng)味越好, 具體標(biāo)準(zhǔn)見表1.

表1 MR產(chǎn)物感官評定標(biāo)準(zhǔn)

1.2.4 GC-IMS條件

頂空進(jìn)樣條件: 取5mL制得的MR產(chǎn)物置于20mL頂空瓶中, 頂空孵化溫度40℃; 孵化時間20min; 進(jìn)樣體積500μL; 進(jìn)樣針溫度80℃.

GC條件: FS-SE-54-CB-1色譜柱(15m×0.53 mm, 1μm); 色譜柱溫60℃; 分析時間25min; 載氣N2; 載氣流速: 2mL·min-1保持2min, 10 mL·min-1保持8min, 100mL·min-1保持10min, 150 mL·min-1保持5min.

IMS條件: 正離子模式; 遷移管溫度45℃; 漂移氣流速150mL·min-1.

1.2.5 GC-MS條件

固相微萃取: 取5mL制得的MR產(chǎn)物置于20mL頂空瓶中, 于50℃磁力攪拌器中震動平衡15min, 用老化20min的萃取頭(50/30μm CAR/ PDMS/DVB)頂空吸附30min, 再將萃取頭插入GC進(jìn)樣口, 解析5min.

GC條件: DB-WAX毛細(xì)管柱(30mm×0.25mm, 0.25μm); 載氣He; 流量1.6mL·min-1; 進(jìn)樣量1.0 μL; 不分流進(jìn)樣; 進(jìn)樣口溫度250℃; 程序升溫, 35℃保持3min, 以3℃·min-1升溫至40℃保持1min, 再以5℃·min-1升溫至220℃保持12min.

MS條件: 電子能量70eV; 離子源溫度230℃; 質(zhì)量掃描范圍50-550/.

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 26.0軟件單因素方差分析(ANOVA)和鄧肯多重比較分析各組間的差異,＜0.05被認(rèn)為具有統(tǒng)計學(xué)意義; GC-IMS使用自帶的LAV、GC-IMS Library Search和Dynamic PCA插件進(jìn)行分析; GC-MS應(yīng)用NIST14.L譜庫對檢測到的揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定, 若匹配度大于80%則認(rèn)定該組分存在于樣品中, 用峰面積法計算各物質(zhì)的相對含量; 基于Origin 2018制作圖形.

2 結(jié)果與分析

2.1 中間產(chǎn)物含量和褐變程度分析

在MR過程中, 中期階段生成產(chǎn)物的吸光度值通常與低分子量化合物相關(guān), 而末期階段生成產(chǎn)物的吸光度值則與高分子量化合物相關(guān), 末期產(chǎn)物統(tǒng)稱為類黑精, 以棕色為主, 可以反映MR的褐變程度[15]. 如圖1所示, 還原糖的種類對南極磷蝦粉酶解液的MR產(chǎn)物影響較大, 中間產(chǎn)物含量和褐變程度的趨勢一致, 其中核糖組的吸光度值最高, 其次為木糖, 這可能是因為它們都是五碳糖, 分子量小, 容易與蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物反應(yīng)[16]; 葡萄糖組和果糖組吸光度值最低, 說明添加它們的MR進(jìn)行程度最低.

注: 不同字母代表樣品存在顯著差異(P＜0.05).

2.2 感官分析

由表2可知, 添加不同還原糖的南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物的各個感官評分具有顯著性差異 (＜0.05), 其中核糖組和木糖組在各個項目中評分比較突出. 核糖參與MR對酶解液的風(fēng)味有顯著的改善, 不僅沒有焦糊味, 還使酶解液具有濃郁的蝦香味, 且后味十足, 反應(yīng)液也呈現(xiàn)澄清的焦糖色. 木糖也同樣能提升酶解液的風(fēng)味, 感官評分也處于較高層次, 不過蝦香味比核糖組略淡, 且后味不足. 而果糖和葡萄糖參與的MR對酶解液的提升效果相似. 對比其他還原糖, 半乳糖組提升效果最不明顯, 感官評分最低.

表2 5種還原糖MR產(chǎn)物的感官評分

注: 同一列中, 不同上標(biāo)字母表示差異顯著(＜0.05).

2.3 MR產(chǎn)物揮發(fā)性風(fēng)味成分的GC-IMS分析

通過GC-IMS分析核糖、木糖、果糖、葡萄糖以及半乳糖與南極磷蝦粉酶解液的MR產(chǎn)物中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異, 以酶解液為對照. 從圖2三維譜(A代表核糖組、B代表木糖組、C代表果糖組、D代表葡萄糖組、E代表半乳糖組、F代表酶解液組, 所有分析一致)可以看出, 5種MR產(chǎn)物和酶解液的揮發(fā)性風(fēng)味成分整體特征具有一定的差異, 但很難直接進(jìn)行區(qū)分. 將圖2投影到二維平面上對比樣品間的風(fēng)味物質(zhì), 如圖3所示, 選取酶解液樣品的譜圖作為參比, 其他樣品的譜圖扣除參比. 背景為白色表示濃度一致, 藍(lán)色表示濃度低于參比, 紅色表示濃度高于參比. 可以看出, 大多數(shù)信號出現(xiàn)在100～700s的保留時間和1.0～1.8ms的遷移時間內(nèi), 其中核糖組、木糖組、果糖組、半乳糖組的某些揮發(fā)性化合物濃度明顯高于酶解液組.

圖2 5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的GC-IMS三維譜圖

圖3 5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的GC-IMS二維譜圖

通過GC-IMS庫進(jìn)行匹配, 定性分析揮發(fā)性組分. 結(jié)果表明, 5種MR產(chǎn)物和酶解液共定性41種物質(zhì). 表3列出了揮發(fā)物質(zhì)的名稱、CAS號、分子式、保留指數(shù)、保留時間和遷移時間, 其中有部分化合物產(chǎn)生了單體、二聚體甚至多聚體, 因此共得到25個組分, 分別是13種醛、5種酮、2種醇、3種酯、1種吡嗪和1種呋喃物質(zhì). 可以發(fā)現(xiàn), 由于GC-IMS的檢測限低[17], 檢測到揮發(fā)性成分的C鏈主要在C2～C10以內(nèi), 并且大部分為小分子低含量化合物.

表3 GC-IMS鑒定五種還原糖MR產(chǎn)物的揮發(fā)性成分

續(xù)表

注: M為單體, D為二聚體, P為三聚體.

為了更加全面地對比不同還原糖MR產(chǎn)物和酶解液中揮發(fā)性成分之間的差異, 使用Gallery Plot插件生成指紋圖譜. 從圖4可以看出, 平行測定的樣品存在著共同揮發(fā)性成分, 濃度大小接近, 樣品組內(nèi)具有明顯的相似性, 而樣品組間則呈現(xiàn)出明顯的差異, 可能是由于不同還原糖的不同反應(yīng)活性造成的. 如圖4所示, C、D、E區(qū)域內(nèi)的揮發(fā)性成分在各樣品中均存在, 但濃度上有所差異, 與酶解液相比, 核糖組、木糖組、果糖組和半乳糖組中的庚醛、正己醛、戊醛、壬醛、癸醛、正辛醛、苯甲醛、2-己酮、2-丁酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-辛酮、乙酸乙酯、2-乙基呋喃、辛醇等物質(zhì)濃度較低; A、B、1、2、3、4區(qū)域中的乙酸丁酯、異戊醛、乙醇、異丁醛、糠醛、2,5-二甲基吡嗪和苯乙醛等物質(zhì)則比酶解液中的濃度高; 5、6區(qū)域中葡萄糖組的揮發(fā)性物質(zhì)種類和濃度則與酶解液中的相似, 且對比酶解液, 其他組中帶有魚腥、臭味等刺激性不良風(fēng)味的庚醛、反式-2-戊烯醛[18]等物質(zhì)濃度降低, 說明經(jīng)過MR后腥味減輕, 酶解液的風(fēng)味得到提升. 通過圖4還發(fā)現(xiàn)酶解液中的揮發(fā)性物質(zhì)主要為醛類和酮類, 經(jīng)過MR后有部分物質(zhì)轉(zhuǎn)化成酯類、吡嗪類等具有烤香、堅果香味的化合物. 同時MR產(chǎn)物中產(chǎn)生了大量新的風(fēng)味物質(zhì), 如1區(qū)中的糠醛等濃度明顯高于別的樣品, 為核糖MR產(chǎn)物的特征風(fēng)味物質(zhì), 使得樣品帶有濃郁的蝦香味和焦糖味, 對樣品的整體風(fēng)味有明顯的改善. 2區(qū)中化合物為木糖MR產(chǎn)物的特征風(fēng)味物質(zhì). 4區(qū)中化合物為半乳糖MR產(chǎn)物的特征風(fēng)味物質(zhì). 3區(qū)中的2,5-二甲基吡嗪為果糖MR產(chǎn)物的特征風(fēng)味物質(zhì), 使得MR產(chǎn)物具有堅果味、烘烤味.

圖4 5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的指紋譜圖

為了進(jìn)一步區(qū)分5種MR產(chǎn)物, 采用Dynamic PCA插件進(jìn)行動態(tài)PCA(圖5). 通常, 當(dāng)累積貢獻(xiàn)率達(dá)到60%時, 可選擇PCA模型作為分離模型[19]. 如圖5所示, PC1和PC2的累計貢獻(xiàn)率達(dá)到88%, 表明這兩個主成分分析所得數(shù)據(jù)能很好地反映出不同還原糖南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物的總體特征. 不同樣品各組數(shù)據(jù)的成簇區(qū)域有明顯間距, 說明不同MR產(chǎn)物間的特異性較明顯, 樣品間揮發(fā)性成分差異較大. 核糖組和酶解液的主要差異在PC1, 木糖組、果糖組和半乳糖組之間的主要差異體現(xiàn)在PC2, 而葡萄糖組與其他樣品都有一定的距離, 在PC1和PC2上都表現(xiàn)出一定的差異, 能很好地被區(qū)分. 總體來看, 不同還原糖MR產(chǎn)物的揮發(fā)性物質(zhì)沒有明顯重疊區(qū)域, 說明采用GC-IMS可以很好地實現(xiàn)不同還原糖MR產(chǎn)物揮發(fā)性成分的區(qū)分.

2.4 MR產(chǎn)物揮發(fā)性成分的GC-MS分析

采用頂空固相微萃取法對核糖、木糖、果糖、葡萄糖、半乳糖與南極磷蝦粉酶解液的MR產(chǎn)物中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行GC-MS分析, 以酶解液為對照, 揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量和相對含量如圖6和表4所示, 分別在核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組、半乳糖組和酶解液組的MR產(chǎn)物中鑒別出48、46、45、44、44和35種揮發(fā)性物質(zhì), 其C鏈主要為C8～C21, 其中醛類13種、酮類12種、醇類16種、酯類8種、吡嗪類18種、呋喃類4種、烴類9種以及其他類5種. 由圖6可以看出, 核糖組的揮發(fā)性物質(zhì)最多, 酶解液的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)最少, 酶解液與不同還原糖發(fā)生MR后, 揮發(fā)性成分明顯增加, 說明MR可以明顯生成新的揮發(fā)性物質(zhì). 從表4可以看出, GC-MS定性揮發(fā)性成分的數(shù)量是GC-IMS的兩倍, 展現(xiàn)出強大的定性能力. 還可以看出, 5種還原糖MR產(chǎn)物中共有的揮發(fā)性化合物有24種, 主要有2-庚酮、3,5-辛二烯-2-酮、正己醛、順式-4-庚烯醛、苯甲醛、順-2-戊烯醇、4-萜烯醇、α-松油醇、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-3,6-二甲基吡嗪、正十五烷、1,2,3-三甲苯等, 說明這些物質(zhì)是南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物中常見的揮發(fā)性成分.

圖5 5種還原糖MR 產(chǎn)物和酶解液的PCA 圖

圖6 5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量

表4 GC-MS鑒定5種還原糖MR產(chǎn)物的揮發(fā)性成分的相對含量

續(xù)表

續(xù)表

分類序號英文名中文名分子式揮發(fā)性化合物相對含量/% 核糖木糖果糖葡萄糖半乳糖酶解液 吡54Pyrazine, 2,5-diethyl-2,5-二乙基吡嗪C8H12N20.160.240.230.400.272.55 嗪552-Ethyl-3,6-dimethylpyrazine2-乙基-3,6-二甲基吡嗪C8H12N24.926.0013.395.515.9510.38 56Pyrazine, 2,6-diethyl-2,6-二乙基吡嗪C8H12N20.500.790.88-0.64- 57Pyrazine, 2-methyl-5-(2-propenyl)-2-甲基-5-(2-丙烯基)-吡嗪C8H10N2--0.80--- 582-Ethyl-3,5-dimethylpyrazine2-乙基-3,5-二甲基吡嗪C8H12N2----1.00- 59Pyrazine, 2-methyl-5-propyl-2-甲基-5-丙基吡嗪C8H12N2-----1.08 602-Acetyl-3-ethylpyrazine2-乙?；?3-乙基吡嗪C8H10N2O-----0.77 61Pyrazine, 2,3-diethyl-5-methyl-2,3-二乙基-5-甲基吡嗪C9H14N20.240.360.280.480.371.07 62Pyrazine, 3,5-dimethyl-2-propyl-3,5-二甲基-2-丙基吡嗪C9H14N20.761.061.881.411.071.99 63Pyrazine, 3,5-diethyl-2-methyl-2,6-二乙基-3-甲基吡嗪C9H14N2-1.100.441.321.082.84 64Pyrazine, 2,5-dimethyl-3-propyl-2,5-二甲基-3-丙基-吡嗪C9H14N2--0.11--- 653,5-Dimethyl-2-isobutylpyrazine3,5-二甲基-2-異丁基吡嗪C10H16N2--0.82--- 66Pyrazine, 2-butyl-3,5-dimethyl-2-丁基-3,5-二甲基吡嗪C10H16N2--0.38--- 67Pyrazine, 2,5-dimethyl-3-(3-methylbutyl)-2,5-二甲基-3-(3-甲基丁基)吡嗪C11H18N23.782.396.122.694.201.46 吡嗪類化合物總計18.6718.3970.8218.6549.2338.55 呋682-Hydroxytetrahydrofuran2-羥基四氫呋喃C4H8O2----0.21- 喃69Furan, 2,5-dihydro-3,4-dimethyl-3,4-二甲基-2,5-二氫呋喃C6H10O1.02----- 70Furan, 2-ethyl-5-methyl-2-乙基-5-甲基呋喃C7H10O----0.10- 71Tetrahydro-2,2-dimethyl-5-(1-methylpropyl)- furan2,2-二甲基-5-(1-甲基丙基)四氫呋喃C10H20O2.53----- 呋喃類化合物總計3.550.000.000.000.320.00 烴722,2-Dimethoxybutane2,2-二甲氧基丁烷C6H14O2--0.42--1.99 731,5-Cyclooctadiene1,5-環(huán)辛二烯C8H12----0.11- 744-Ethenyl-3,8-dioxatricyclo[5.1.0.02,4]octane4-乙烯基-3,8-二氧三環(huán)[5.1.0.02,4]辛烷C8H10O2--0.26-0.23- 75Ether, tert-butyl 3,3-dimethylbutyl1-叔丁氧基-3,3-二甲基丁烷C10H22O0.130.18-0.23-- 76Cyclohexene, 1-acetyl-2-(1-hydroxyethyl)-1-乙酰-2-(1-羥乙基)環(huán)己烯C10H16O20.14----- 77trans-4,5-Epoxydecane反式-4,5-環(huán)氧乙烷C10H20O-0.32-0.280.150.29 78Pentadecane正十五烷C15H320.240.280.160.360.30- 791,2-15,16-Diepoxyhexadecane1,2-15,16-二環(huán)氧十六烷C16H30O20.240.47-0.04-0.07 801,1'-Bicyclohexyl,4-ethenyl-4'-pentyl-, (trans,trans)-4-乙烯基-4'-戊基二環(huán)己烷C19H340.170.270.01-0.160.02 烴類化合物總計0.921.520.850.910.962.37 其81Disulfide, dimethyl二甲基二硫C2H6S24.773.180.77--- 他821,2,3-trimethyl-Benzene1,2,3-三甲苯C9H124.855.232.184.043.544.03 831-ethyl-3-methyl-Benzene1-乙基-3-甲基苯C9H122.99----- 84Phenol, 2-methyl-5-(1-methylethyl)-香芹酚C10H14O1.793.322.28-3.94- 852,4-Di-tert-butylphenol2,4-二叔丁基苯酚C14H22O1.811.050.7323.451.511.70 其他類化合物總計16.2112.785.9627.498.995.73

醛類物質(zhì)是MR產(chǎn)物中揮發(fā)性物質(zhì)的重要組成部分, 主要來源于脂肪氧化、降解及Strecker氨基酸反應(yīng)[20]. 核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組和半乳糖組中的醛類化合物相對含量分別為16.76%、16.60%、6.90%、22.78%、14.14%. 不同還原糖MR產(chǎn)物與酶解液共有的化合物為正己醛、順式-4-庚烯醛和苯甲醛, 分別貢獻(xiàn)了青草味、油脂味和苦杏仁味[21-22], 其中正己醛和順式-4-庚烯醛產(chǎn)生的味道也可能是酶解液產(chǎn)生腥味的原因之一, 而由表4可知, 這兩種化合物經(jīng)過MR后的相對含量均比酶解液中的含量低. 苯甲醛是由氨基酸的Strecker降解生成的[22], 它存在于各個反應(yīng)產(chǎn)物中, 葡萄糖組中的苯甲醛含量相對最高. 苯乙醛僅存在于發(fā)生MR后的產(chǎn)物中, 有鮮花味和水果味[23], 說明MR改善了酶解液的風(fēng)味. 癸醛具有柑橘皮氣味[24], 在木糖組和核糖組中被檢測到. 糠醛僅在添加核糖的MR產(chǎn)物中檢測到, 含量為4.37%, 具有燒烤味和焦糖味[25], 使得南極磷蝦粉酶解液經(jīng)過MR后產(chǎn)生了濃郁的蝦香味和焦糖香味, 是核糖MR產(chǎn)物的特征化合物, 與GC-IMS中的結(jié)果一致. 順-2-甲基-2-丁烯醛僅在葡萄糖組中被檢測到, 常作為增香劑提升原有風(fēng)味[26], 是葡萄糖MR產(chǎn)物的特征化合物.

酮類物質(zhì)大多數(shù)的閾值相對較低, 它們既可以產(chǎn)生美妙的食品風(fēng)味, 也可能導(dǎo)致不良風(fēng)味的產(chǎn)生, 主要源于Strecke降解和脂類氧化[27]. 南極磷蝦粉酶解液中酮類物質(zhì)的相對含量為9.88%, 添加核糖、木糖、葡萄糖、半乳糖后, 酮類化合物含量均有所增加, 分別為13.74%、15.90%、12.06%、13.38%, 而果糖組中的酮含量反而減少. 不同還原糖MR產(chǎn)物與酶解液共有的化合物有3種, 其中2-庚酮貢獻(xiàn)了水果香味[28]; 3,5-辛二烯-2-酮是MR之后的特有產(chǎn)物, 在核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組、半乳糖組中的相對含量分別為7.19%、7.82%、4.24%、3.96%、7.08%, 貢獻(xiàn)了蘑菇味[29]; 2-環(huán)戊基環(huán)戊酮僅在木糖組檢測到, 具有清新的果香氣息, 能夠提調(diào)果香、花香及清涼香, 是木糖MR產(chǎn)物的特征化合物[30].

醇類物質(zhì)可以從脂氧合酶途徑產(chǎn)生, 還可來源于糖代謝或氨基酸Ehrlich機制的代謝[31], 具有花香、薄荷香、柑橘香和柚香等氣味[32]. 核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組和半乳糖組中的醇類化合物相對含量分別為29.04%、33.88%、7.50%、16.74%、9.83%, 核糖組、木糖組和葡萄糖組中的醇類物質(zhì)含量相比酶解液明顯增加, 果糖組和半乳糖組則比酶解液略微減少. 3-甲基-1,2-環(huán)戊烷二醇、順-2-戊烯醇、4-萜烯醇為MR前后共有的揮發(fā)性化合物, 其中4-萜烯醇呈較淡的泥土香和陳腐的木材氣息[33], 而經(jīng)過MR后, 含量有所下降. 2-乙基己醇存在于核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組中, 且在核糖組、木糖組中含量較高, 分別為19.33%和22.11%, 具有甜味和淡淡的花香味[34], 但閾值較高, 對MR產(chǎn)物風(fēng)味貢獻(xiàn)不明顯.

酯類化合物大多是由羧酸和醇的酯化作用產(chǎn)生的, 貢獻(xiàn)一種甜的花果香味[35]. 核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組和半乳糖組中的酯類化合物相對含量分別為1.12%、0.93%、0.16%、1.37%和3.15%, 相比酶解液中的酯類含量均有所下降, 表明MR后, 酯類化合物含量減少. 香芹酚具有柑橘香, 為目前應(yīng)用最為廣泛的重要香料之一[36], 存在于核糖組、木糖組、果糖組和半乳糖組中, 含量分別為1.79%、3.32%、2.28%和3.94%. 結(jié)果表明, 含量較少的一些酯類、酚類揮發(fā)性物質(zhì)也有可能是南極磷蝦粉MR產(chǎn)物的主要賦香成分.

吡嗪類物質(zhì)一般具有燒烤香、堅果香, 是一種十分重要的風(fēng)味物質(zhì)[37]. 核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組、半乳糖組和酶解液中的吡嗪類化合物相對含量分別為18.39%、18.39%、70.82%、18.65%、49.23%和38.55%, 不同MR產(chǎn)物吡嗪類物質(zhì)差異明顯. 果糖組中的吡嗪類物質(zhì)含量最高, 其中具有堅果香、花生香的2,5-二甲基吡嗪是果糖MR產(chǎn)物的特征性揮發(fā)性物質(zhì), 與GC-IMS結(jié)果一致. 半乳糖組的吡嗪類物質(zhì)含量也較高, 其中具有玉米香、榛子香的吡嗪則是半乳糖MR產(chǎn)物的特征性揮發(fā)性物質(zhì). 酶解液中的吡嗪類含量較高可能是由于酶解反應(yīng)或熱反應(yīng)產(chǎn)生的[38]. 結(jié)果表明, 吡嗪類物質(zhì)可能導(dǎo)致不同種類糖的MR產(chǎn)物的風(fēng)味改變.

圖7 5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的揮發(fā)性成分聚類熱圖

呋喃類物質(zhì)主要由脂肪酸氧化和Heyns化合物(或Amadori化合物)通過1,2-烯醇化反應(yīng)產(chǎn)生, 大多具有肉香味和烤香味, 其閾值極低[39]. 本研究中僅有核糖組和半乳糖組出現(xiàn)了呋喃類物質(zhì), 含量分別為3.55%和0.32%, 使得核糖的MR產(chǎn)物具有烤肉香味, 這也可能是核糖MR產(chǎn)物的風(fēng)味優(yōu)于其他樣品的原因之一.

烴類物質(zhì)的閾值普遍較高, 對MR產(chǎn)物的風(fēng)味貢獻(xiàn)不大. 核糖組、木糖組、果糖組、葡萄糖組、半乳糖組和酶解液中的烴類化合物相對含量分別為0.92%、1.52%、0.85%、0.91%、0.96%和2.37%, 主要有正十五烷、4-乙烯基-4′-戊基二環(huán)己烷、1,2-15,16-二環(huán)氧十六烷等成分.

為了更直觀地展示不同還原糖MR產(chǎn)物的差異情況, 根據(jù)GC-MS檢測出的揮發(fā)性成分的相對含量, 使用Origin軟件繪制5種還原糖MR產(chǎn)物和酶解液的聚類熱圖(圖7). 從圖7可以看出, 不同MR產(chǎn)物和酶解液可聚為3類, 第1類為葡萄糖組和酶解液, 與其他樣品差異較大, 醛類、醇類和吡嗪類含量較高, 主要有順-2-甲基-2-丁烯醛、壬醛、2,4-二甲基環(huán)戊醇、2,5-二乙基吡嗪等. 第2類為核糖組和木糖組, 其醛類、酮類、醇類和呋喃類含量較高, 主要有糠醛、2-環(huán)戊基環(huán)戊酮、順-3-壬烯-1-醇、3,4-二甲基-2,5-二氫呋喃等. 第3類為果糖組和半乳糖組, 以吡嗪類為主, 醛類、酮類和烴類含量較少. 結(jié)果表明, 5種MR產(chǎn)物的風(fēng)味具有顯著差異.

3 結(jié)論

本研究通過檢測不同還原糖MR產(chǎn)物的中間產(chǎn)物含量、褐變程度、感官品質(zhì), 再結(jié)合GC-IMS和GC-MS分析其揮發(fā)性成分, 探討不同還原糖與南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物揮發(fā)性成分的差異. 結(jié)果表明, 添加核糖的MR產(chǎn)物的中間產(chǎn)物含量最多, 褐變程度最大, 帶有濃郁的蝦香味, 且呈現(xiàn)澄清均勻的焦糖色. 在5組產(chǎn)物和酶解液樣品中采用GC- IMS共定性41種物質(zhì), 通過指紋圖譜發(fā)現(xiàn)不同還原糖MR產(chǎn)物中揮發(fā)性成分差異顯著, 再結(jié)合PCA可有效區(qū)分, 其中主成分累計貢獻(xiàn)率達(dá)到88%, 能很好地反映出不同還原糖MR產(chǎn)物的總體特征. 通過GC-MS在核糖、木糖、果糖、葡萄糖、半乳糖組MR產(chǎn)物和酶解液樣品中分別鑒定出48、46、45、44、44和35種揮發(fā)性成分, 通過各成分相對含量和聚類熱圖可以發(fā)現(xiàn), 不同物質(zhì)的含量和特征化合物造成了MR產(chǎn)物風(fēng)味的差異, 其中糠醛、順-2-甲基-2-丁烯醛、香芹酚、2-環(huán)戊基環(huán)戊酮、2,5-二甲基吡嗪和吡嗪等是不同MR產(chǎn)物的重要特征化合物. 綜合表明, GC-IMS具有更強的區(qū)分能力, GC-MS則具有更強的鑒定能力, 兩者結(jié)合, 獲得了不同還原糖MR產(chǎn)物更全面的風(fēng)味成分信息, 表明了不同還原糖對南極磷蝦粉酶解液MR產(chǎn)物的風(fēng)味提升效果有明顯差異. 本研究可為南極磷蝦粉酶解液MR最佳還原糖的選取提供科學(xué)依據(jù), 也可為南極磷蝦風(fēng)味產(chǎn)品的開發(fā)利用提供理論支撐.

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The difference analysis of volatile components in Maillard reaction products prepared from hydrolysate of Antarctic krill powder and five kinds of reducing sugar

WANG Mengyun1,3, DU Jieyu1,3, SANG Shangyuan1,3, TANG Haiqing2, OU Changrong1,3*

( 1.College of Food and Pharmaceutical Sciences, Ningbo University, Ningbo 315832, China; 2.Faculty of Food Science, Zhejiang Pharmaceutical College, Ningbo 315100, China; 3. Key Laboratory of Animal Protein Food Deep Processing Technology of Zhejiang Province,Ningbo University, Ningbo 315211, China )

The current study was aimed to explore the difference of the volatile components in Maillard reaction products prepared from hydrolysate of Antarctic krill powder and ribose, xylose, fructose, glucose, and galactose. The Maillard reaction products were detected by intermediate products contents, degree of browning, and sensory quality, and volatile components were analyzed by gas chromatography-ion mobility spectrometry (GC-IMS) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that Maillard reaction products prepared by ribose produced the most intermediate products. The same reaction also produced the largest degree of browning and an attractive color with strong shrimp flavor. GC-IMS demonstrated that five kinds of Maillard reaction products displayed significant differences in the volatile flavor. The fingerprint and principal component analysis could effectively distinguish the Maillard reaction products prepared from different reducing sugar species. GC-MS indicated that the causes for the discrepant results were the content of volatile compounds and the difference of characteristic compounds. Furthermore, the cluster heat map could comprehensively and intuitively reflect the changes of volatile components. GC-IMS has a much stronger distinguishable power and GC-MS possesses more reliable identification. The combination of GC-MS and GC-IMS has complementary advantages and could better reflect the differences of volatile components in five kinds of Maillard reaction products prepared different reducing sugar. The results provide a scienti?c basis for the selection of optimal reducing sugar and the development of flavor products of Antarctic krill.

reducing sugar; Antarctic krill powder hydrolysate; Maillard reaction; gas chromatography-ion mobility spectrometry; gas chromatography-mass spectrometry; volatile components

2022?02?21.

寧波大學(xué)學(xué)報（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

浙江省公益應(yīng)用研究項目（LGN18C200019）.

王夢云（1996－）, 男, 湖北荊州人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 水產(chǎn)品加工與風(fēng)味研究. E-mail: wang0905aa@163.com

通信作者:歐昌榮（1974－）, 男, 湖北荊門人, 教授, 主要研究方向: 水產(chǎn)品加工與風(fēng)味研究. E-mail: ouchangrong@nbu.edu.cn

TS254.1

A

1001-5132（2022）04-0015-14

（責(zé)任編輯 韓 超）