全釩液流電池中蛇型和插指型流道的對(duì)比

王振宇，郭子嘯，范新莊，趙天壽,2

（1香港科技大學(xué)，香港 999077；2南方科技大學(xué)，廣東深圳 518055）

為應(yīng)對(duì)全球氣候變暖、降低二氧化碳排放，各國紛紛頒布法案并采取相應(yīng)措施來降低碳排放。中國作為能源消耗大國更是提出2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的目標(biāo)。據(jù)報(bào)道，截至2021 年，我國火力發(fā)電占全國發(fā)電總量的比例仍高達(dá)73%[1]，這意味著未來大量的火力發(fā)電將由風(fēng)能和太陽能等可再生能源替代。然而，風(fēng)能和太陽能等固有的波動(dòng)性和不連續(xù)性決定了必須配套大型的儲(chǔ)能裝置才可提高可再生能源的利用率。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中，全釩液流電池(vanadium redox flow batteries，VRFBs)因其優(yōu)異的安全性和超長的循環(huán)壽命，已經(jīng)成為最有前景的規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。

全釩液流電池又稱為釩電池，是由電極、隔膜、電解液和雙極板等構(gòu)成，其活性物質(zhì)存儲(chǔ)在流動(dòng)的電解液中，隔膜將正、負(fù)極電解液分開并傳導(dǎo)離子形成閉合回路，電解液在泵的驅(qū)動(dòng)下流經(jīng)電極并在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)和釋放。一般來說，釩電池在放電過程中的極化包括歐姆極化、活化極化和濃差極化。當(dāng)工作電流密度較小時(shí)，歐姆極化和活化極化占主導(dǎo)；然而隨著工作電流密度的增加，活性物質(zhì)的供應(yīng)逐漸不足，濃差極化所占的比例就會(huì)越來越大。隨著釩電池技術(shù)的發(fā)展，其工作電流密度也在不斷增加(>200 mA/cm2)，這使得活性物質(zhì)的傳輸在整個(gè)電極反應(yīng)過程中的角色越發(fā)重要，相應(yīng)地，濃差極化在極化電壓中的占比也逐漸增高。為了提高活性物質(zhì)在電極內(nèi)部的傳輸進(jìn)而降低其濃差極化，燃料電池領(lǐng)域較為常用的蛇型流道(serpentine flow field，SFF)和插指型流道(interdigitated flow field，IFF)被引入到釩電池中[2]。二者的區(qū)別在于蛇型流道中只有部分電解液流入電極，剩余電解液則直接沿流道流出；而插指型流道中所有的電解液都必須流經(jīng)電極內(nèi)部[3]?；谏咝秃筒逯感土鞯栏髯缘奶攸c(diǎn)，研究者也針對(duì)它們進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)，如Lu等[4]針對(duì)蛇型流道進(jìn)、出口電解液荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)間的巨大差異，提出了對(duì)流增強(qiáng)型蛇型流道(convection enhanced serpentine flow field，CESFF)來改善活性物質(zhì)的傳輸和電池的性能。Boddu等[5]通過仿真發(fā)現(xiàn)雙平行蛇型流道(dual serpentine flow field，DSFF)相對(duì)于單蛇型流道可以顯著降低系統(tǒng)的壓降，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)在電極內(nèi)的均勻分布。Kumar等[6]將活性區(qū)域內(nèi)的蛇型流道分成多個(gè)區(qū)域以增加電解液分布的均勻性。與蛇型流道類似，Zeng等[7]針對(duì)插指型流道放大后的傳質(zhì)均勻性問題，提出了多級(jí)插值型流道(hierarchical interdigitated flow field，HIFF)的設(shè)計(jì)方案，在降低泵耗的前提下增強(qiáng)了電解液的對(duì)流傳質(zhì)。Sun等[8]提出將大的活性區(qū)域分成多個(gè)小的子區(qū)域(split-interdigitated flow field，SIFF)，并增加進(jìn)液口數(shù)量來解決大尺寸下插指型流道的傳輸問題。然而，關(guān)于蛇型流道和插指型流道的對(duì)比研究卻結(jié)果不一。Jacob等[9-10]針對(duì)蛇型和插指型流道進(jìn)行了釩電池的組裝與測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)插指型流道的電池性能好于蛇型流道。Zhang等[11]通過仿真計(jì)算得到了活性面積同為410 cm2的蛇型流道和插指型流道的電池性能，結(jié)果顯示蛇型流道的壓降和傳質(zhì)均勻性明顯差于插指型流道。與之相反，Maurya 等[12]研究表明具有蛇型流道的釩電池其能量效率明顯高于插指型流道，但其進(jìn)出口壓降也明顯高于后者。然而，針對(duì)蛇型流道和插指型流道在不同報(bào)道中產(chǎn)生不同甚至相反結(jié)論的原因還未見報(bào)道。因此，本工作首次以不同流道中的電解液流速為切入點(diǎn)，對(duì)不同比流量及流道尺寸下蛇型流道和插指型流道中電解液的流速分布進(jìn)行了仿真計(jì)算，然后通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了它們?cè)诓煌r下電池性能的差異，并深入分析了導(dǎo)致兩種流場(chǎng)性能差異的根本原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本工作中，電極為遼寧金谷碳材料股份有限公司生產(chǎn)的厚度為0.25 cm的石墨氈，質(zhì)子交換膜采用杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 212，電解液選用四川星明科技有限公司生產(chǎn)的釩酸混合溶液(1.7 mol/L V3.5++3.0 mol/L H2SO4)。此外，采購自上海弘楓實(shí)業(yè)有限公司的石墨質(zhì)雙極板表面分別刻有蛇型流道和插指型流道，每種流道均有2.00 cm×2.00 cm和4.00 cm×4.00 cm兩種規(guī)格(文中分別縮寫為2×2和4×4)。其中，蛇型流道為單蛇型流道，即從入口到出口只有一條主流道(main-channel)，主流道和流道脊(rib)的寬度相同；而插指型流道存在主流道和支流道(sub-channel)，主流道、支流道和流道脊的寬度均為0.10 cm，深度均為0.15 cm，其具體排布如圖1所示。

圖1 蛇型流道(a)和插指型流道(b)的排布方式Fig.1 Detailed patterns of the serpentine flow field(a)and interdigitated flow field(b)

1.2 電池的組裝與測(cè)試

釩電池按零間隙的方式裝配而成[13]，即石墨氈電極分布于Nafion212隔膜兩側(cè)，與密封墊、刻有蛇型或插指型流道的石墨雙極板、鍍金銅板、絕緣板等由螺栓連接而成。電解液由蠕動(dòng)泵(Longer，BT100)打入電池的正負(fù)極，通過控制蠕動(dòng)泵可以調(diào)節(jié)流經(jīng)釩電池的電解液比流量。

通過電化學(xué)工作站(BioLogic，SP-300)對(duì)釩電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測(cè)試，從而得到釩電池的物理內(nèi)阻。所有阻抗測(cè)試均在50%荷電狀態(tài)下測(cè)得，其中掃描電壓的幅值為5 mV，頻率范圍為60 kHz～100 mHz。采用新威充放電測(cè)試儀(Neware，CT-400-5V6A)對(duì)釩電池進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試中所有的充放電電壓范圍均為0.9～1.6 V。

2 仿真計(jì)算

2.1 模型假設(shè)

仿真計(jì)算中關(guān)于電解液流動(dòng)模型做如下假設(shè)：①流動(dòng)過程的仿真模型為靜態(tài)模型；②電解液是不可壓縮流體；③電極、雙極板等材料是各向均質(zhì)的；④仿真中涉及的所有過程都是等溫的。

2.2 仿真參數(shù)設(shè)置

本文使用COMSOL Multiphysics?軟件對(duì)不同流道中電解液在電極內(nèi)部的流速分布進(jìn)行仿真計(jì)算。仿真中所有的邊界無滑移，所有的速度云圖都取自電極中間的剖面。

3 結(jié)果和討論

如前所述，相比于插指型流道，蛇型流道中只有部分電解液流經(jīng)電極，因此當(dāng)插指型流道中支流道的電解液流速與蛇型流道的(蛇型流道中只有一條主流道)相近時(shí)，插指型流道的傳質(zhì)性能肯定要好于蛇型流道。然而，當(dāng)蛇型流道和插指型流道主流道中的電解液流速相同(即相同的比流量)時(shí)，電解液在蛇型流道電極內(nèi)的對(duì)流傳質(zhì)可能要好于插指型流道。這是由于蛇型流道由入口至出口只有一條主流道，插指型流道則有多個(gè)支流道，這樣相同的比流量下蛇型流道中電解液的流速就會(huì)明顯大于插指型流道，而更大的流速也意味著較強(qiáng)的對(duì)流傳質(zhì)。我們以圖(1)中的蛇型和插指型流道為例來分析蛇型流道和插指型流道中電解液的流速對(duì)比。其中流場(chǎng)的截面積為a×b(cm2)，d表示流道的寬度(cm)，h為流道的深度(cm)，i為支流道的個(gè)數(shù)(i=1，2，3…，本文中i=5 和10)，Q為流過主流道的比流量[mL/(min·cm2)]，則電解液在蛇型和插指型流道中支流道內(nèi)的流速vS和vI(cm/min)可表示如下

由式(1)和(2)可知，相同比流量下電解液在蛇型流道內(nèi)的流速只與流場(chǎng)尺寸(a×b)和流道的截面積(d×h)有關(guān)，而插指型流道不僅與這些參數(shù)有關(guān)，還與活性區(qū)域內(nèi)支流道的數(shù)量i有關(guān)，支流道數(shù)量越多，電解液在支流道內(nèi)的流速就越低。由于插指型流道內(nèi)支流道的數(shù)量一定是大于1的整數(shù)，所以在相同流場(chǎng)尺寸和比流量的情況下，電解液在蛇型流道內(nèi)的流速一定遠(yuǎn)大于其在插指型流道內(nèi)的流速，而流道內(nèi)電解液流速的增加會(huì)改善其在電極內(nèi)的對(duì)流傳質(zhì)[14]，因此導(dǎo)致這兩種流道在不同的報(bào)道中得出不同甚至相反的結(jié)論。

基于上述分析，我們通過仿真的方法研究了不同比流量及流場(chǎng)尺寸下電解液在兩種流道中的流速分布，初步驗(yàn)證了我們之前的分析；再結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法考察了具有兩種流道的釩電池在不同比流量及流場(chǎng)尺寸下的電池性能，得到了不同工況下導(dǎo)致兩種流道電池性能產(chǎn)生變化的根本原因。

3.1 流道的仿真計(jì)算

為驗(yàn)證上述推論，本文對(duì)不同比流量下蛇型流道和插指型流道釩電池中電解液在電極內(nèi)部的速度分布進(jìn)行了仿真計(jì)算，如圖2所示。當(dāng)比流量為3.2 mL/(min·cm2)時(shí)，蛇型流道電極內(nèi)部的電解液流速明顯高于插指型流道[圖2(a)、(b)]?？紤]到電極內(nèi)部電解液的強(qiáng)制對(duì)流都要經(jīng)過流道脊，所以我們也考察了相應(yīng)流道中所有流道脊中心位置的電解液流速。如圖2(c)所示，蛇型流道中除了最接近出口的流道脊，其他流道脊處電解液的流速基本是一致的(約0.0058 m/s)；而在插指型流道中雖然相鄰流道脊間電解液的流速有波動(dòng)，但基本維持在0.0015 m/s左右。而當(dāng)比流量增加到10.6 mL/(min·cm2)時(shí)，蛇型流道電極內(nèi)部的電解液流速依然要高于插指型流道[圖2(d)、(e)]。與低比流量下不同的是，蛇型流道中最接近入、出口的兩個(gè)流道脊(0.0200與0.0240 m/s)均與其他流道脊處電解液的流速(約0.0220 m/s)存在明顯差異；而在插指型流道中各個(gè)流道脊中心位置電解液的流速基本維持在0.0068 m/s左右。值得注意的是在高比流量下，這兩種流道內(nèi)的電解液流速均顯著高于低比流量下的流速，區(qū)別在于前者流道脊處的流速增加了約3.79倍，而后者相應(yīng)的流速則增加了約4.53倍。這說明相對(duì)于蛇型流道，插指型流道在比流量從3.2增加到10.6 mL/(min·cm2)時(shí)，其電極內(nèi)電解液流速增加幅度要更大一些，而更大的增幅則意味著其對(duì)流傳質(zhì)會(huì)發(fā)生更為顯著的改善。

圖2 比流量3.2 mL/(min·cm2)下蛇型流道和插指型流道中電極內(nèi)電解液的速度分布(a)蛇型流道流速云圖；(b)插指型流道流速云圖；(c)流道脊中心位置處流速對(duì)比；比流量10.6 mL/(min·cm2)下電解液速度分布(d)蛇型流道流速云圖；(e)插指型流道流速云圖；(f)流道脊中心位置流速對(duì)比Fig.2 Velocity distribution of the electrolyte in the electrode with SFF and IFF under specific flow rate of 3.2 mL/(min·cm2)(a)velocity cloud map of SFF;(b)velocity cloud map of IFF;(c)comparison of velocity at the middle of rip;and specific flow rate of 10.6 mL/(min·cm2)(d)velocity cloud map of SFF;(e)velocity cloud map of IFF;(f)comparison of velocity at the middle of rip

同樣地，我們也對(duì)相同比流量下不同尺寸的兩種流道對(duì)應(yīng)電極內(nèi)的電解液流速進(jìn)行了仿真計(jì)算(圖3)，這里為了方便計(jì)算，我們僅選取其中的一個(gè)單元進(jìn)行仿真分析。由式(1)和(2)可知，在同種流道中，相同比流量下，電解液在支流道內(nèi)的流速(v)與流場(chǎng)尺寸(a×b)呈線性關(guān)系。因此，流場(chǎng)尺寸的增加也意味著流道中電解液流速的增加，如圖3(a)所示。此外，2×2的蛇型流道(單元為0.4 cm×2.0 cm)對(duì)應(yīng)的流道脊中心位置的流速為0.0099 m/s，而同樣尺寸的插指型流道(單元為0.2 cm×2.0 cm)對(duì)應(yīng)的流速則為0.0028 m/s；當(dāng)流場(chǎng)尺寸增加到4×4時(shí)，蛇型流道電極內(nèi)部流道脊中心位置的電解液流速為0.0130 m/s，而后者的流速為0.0043 m/s [圖3(b)]。盡管放大后兩者的流速都有所增加，但前者約增加1.31倍，后者則約增加1.54倍，顯然增加流場(chǎng)尺寸對(duì)于插指型流道中電解液的流速影響更大。

圖3 不同流場(chǎng)尺寸下蛇型流道和插指型流道中電極內(nèi)電解液的速度分布(a)蛇型和插指型流道單元的流速云圖；(b)兩種流場(chǎng)單元的流道脊中心位置處流速對(duì)比Fig.3 Velocity distribution of the electrolyte in the electrode with SFF and IFF under different flow field size(a)velocity cloud map of units of SFF and IFF;(b)comparison of velocity at the middle of rip for the units of SFF and IFF

當(dāng)然，上述分析中流道脊中心位置處的電解液流速并不能完全代表整個(gè)流場(chǎng)內(nèi)的電解液流速，但是能體現(xiàn)一種趨勢(shì)?？偟膩碚f，增加比流量及流場(chǎng)尺寸均可明顯提高電極內(nèi)部電解液的流速，這與式(1)和(2)得出的推論是一致的。此外，相對(duì)于蛇型流道，比流量以及流場(chǎng)尺寸的增加對(duì)插指型流道中電解液的流速影響更大。

3.2 流道的實(shí)驗(yàn)研究

3.2.1 比流量對(duì)兩種流道傳質(zhì)及電池性能的影響

相比于蛇型流道，插指型流道內(nèi)的電解液全部流經(jīng)電極，相同流速下應(yīng)該具有更好的傳質(zhì)性能。然而由式(1)和(2)可知，相同比流量下前者具有更高的電解液流速，這會(huì)明顯加強(qiáng)電解液在電極內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致蛇型流道的性能可能優(yōu)于插指型流道。而這確實(shí)可能導(dǎo)致蛇型流道和插指型流道在不同工況下得出不同甚至相反的結(jié)論。

因此，我們首先考察了不同比流量下裝有蛇型和插指型流道的釩電池的性能變化。如圖4(a)所示，裝有蛇型流道和插指型流道的釩電池具有幾乎相同的歐姆電阻，這說明在相同的工作電流密度下不同流道釩電池的歐姆極化基本相同?？紤]到它們使用的電極和電解液都是一致的，其活化極化也應(yīng)該是相同的，因此，釩電池電壓效率的差異就完全取決于活性物質(zhì)的濃差極化，即與流場(chǎng)和比流量息息相關(guān)。此外，含有不同流道的釩電池其庫侖效率間的差異幾乎可忽略不計(jì)(圖S1，見附件https://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CAPJ&dbname=CAPJLAST&filename=CNKX20220318000&uniplatform=NZKPT&v=EuYPnOEU13bvFE1LGny3y5A5FROH6XNsSJI QyJ-5EZJQDJDUnZAMq4Azk7U2rITg)，說明其電壓效率的變化可直接反映電池性能的變化。當(dāng)比流量為3.2 mL/(min·cm2)時(shí)[圖4(b)]，插指型流道的電壓效率明顯差于蛇型流道，甚至都不能在較大電流密度下(>200 mA/cm2)完成充放電，這主要是由于前者電極內(nèi)部的電解液流速遠(yuǎn)低于后者，所以對(duì)流傳質(zhì)的效果相對(duì)較差。而當(dāng)比流量上升到6.4 mL/(min·cm2)時(shí)[圖4(c)]，雖然插指型流道的電壓效率依然差于蛇型流道，但兩種流道的電壓效率都有所提高，尤其是插指型流道的大電流放電能力(200～300 mA/cm2)得到了明顯改善，這主要是由于比流量增加后兩種流道中的電解液流速都大幅增加，故對(duì)流傳質(zhì)的效果均得到顯著改善。繼續(xù)提升比流量至10.6 mL/(min·cm2)時(shí)[圖4(d)]，雖然兩種流道的電壓效率均有所提高，但插指型流道電壓效率的提升明顯大于蛇型流道，這直接導(dǎo)致前者的電池性能開始優(yōu)于后者。有關(guān)導(dǎo)致兩種流道的電池性能隨比流量的增加發(fā)生反轉(zhuǎn)的原因分析如下。

圖4 蛇型流道和插指型流道釩電池的阻抗測(cè)試(a)及不同比流量下的電池性能(b)～(d)Fig.4 EIS tests(a)of VRFBs with SFF and IFF as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

在此前的研究工作[15]中，本文作者曾發(fā)現(xiàn)不同的流道對(duì)于電解液流速有著不同的敏感區(qū)。當(dāng)流道中電解液的流速小于臨界流速時(shí)，電池的電壓效率會(huì)隨流速的增加而迅速增加；但當(dāng)流道中電解液的流速大于臨界流速后，電池的電壓效率基本趨于穩(wěn)定。這里，本文作者對(duì)不同比流量下蛇型流道和插指型流道的電壓效率進(jìn)行了測(cè)試(工作電流密度為150 mA/cm2)。如圖5(a)所示，隨著比流量的增加，蛇型流道電壓效率對(duì)比流量的敏感區(qū)域來得要更早一些，而插指型流道的臨界流量[≥10.6 mL/(min·cm2)]也明顯大于蛇型流道[≤6.4 mL/(min·cm2)]。造成上述現(xiàn)象的主要原因是電解液在蛇型流道內(nèi)的流速明顯大于其在插指型流道內(nèi)的流速，而流道中電解液的流速越小，它們的增加對(duì)電壓效率的影響就愈發(fā)明顯，如圖5(b)所示。當(dāng)比流量為1.6 mL/(min·cm2)時(shí)，電解液在蛇型流道內(nèi)的流速為0.070 m/s，盡管其對(duì)應(yīng)的臨界流速為0.284 m/s,但此時(shí)電壓效率隨流道內(nèi)電解液流速的增加已經(jīng)進(jìn)入相對(duì)緩慢的過渡階段，而此時(shí)插指型流道內(nèi)的電解液流速為0.013 m/s，還處在電壓效率隨流道內(nèi)電解液流速的增加而快速增加的極度敏感階段。而當(dāng)比流量升至6.4 mL/(min·cm2)時(shí)，電解液在蛇型流道內(nèi)的流速已接近或超過臨界流速，此時(shí)再增加電解液流速已很難有效提高其電壓效率(即進(jìn)入電壓效率的穩(wěn)定階段)；而此時(shí)插指型流道內(nèi)的電解液流速僅為0.058 m/s，依然處于電壓效率隨流道內(nèi)電解液流速的增加而顯著增加的敏感階段。當(dāng)然，隨著插指型流道內(nèi)電解液流速的進(jìn)一步增加，其電壓效率的增速也會(huì)逐漸放緩最后趨于穩(wěn)定。總的來說，隨著比流量從1.6 增加到10.6 mL/(min·cm2)，兩種流道中電解液的流速也在不斷增加，其中蛇型流道的電池性能率先達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而插指型流道的電池性能則會(huì)繼續(xù)顯著增加，直到達(dá)到它的臨界流量，也因此導(dǎo)致了兩種流道的電池性能隨比流量的增加發(fā)生了反轉(zhuǎn)。

圖5 蛇型流道和插指型流道釩電池的電壓效率與比流量(a)及流道內(nèi)電解液流速(b)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.5 Relationship between the voltage efficiency and specific flow rate(a)as well as the electrolyte velocity in channels(b)for VRFBs with SFF and IFF channels

3.2.2 流場(chǎng)尺寸對(duì)兩種流道傳質(zhì)及電池性能的影響

由式(1)和(2)可知，相同比流量下增加電池的流場(chǎng)尺寸，可以明顯增加電極中電解液的流速，進(jìn)而降低電極纖維表層的邊界層厚度[16]并通過擾動(dòng)提升傳質(zhì)[17]。因此，我們也研究了流場(chǎng)尺寸對(duì)兩種流道傳質(zhì)及電池性能的影響。

首先，對(duì)不同尺寸的蛇型流道釩電池進(jìn)行了阻抗測(cè)試，由于流道的尺寸不同，我們對(duì)其阻抗曲線[附件圖S2(a)]進(jìn)行了歸一化處理，如圖6(a)所示。對(duì)于不同尺寸的釩電池來說，其在放電過程中的歐姆極化(ηohm)可以用下式表示

其中I為工作電流密度(mA/cm2)；Rz為歸一化后的電阻(Ω·cm2)。可以看出，圖中具有不同流場(chǎng)尺寸的釩電池其歐姆內(nèi)阻是基本一致的，這也意味著在相同的工作電流密度下其歐姆極化也是基本相同的。同樣地，不同尺寸釩電池間的庫侖效率基本是相同的[附件圖S2(b)]，因此該種情況下電池電壓效率的變化可直接反映電池性能的變化。圖6(b)顯示將釩電池的流場(chǎng)尺寸從4 cm2增加到16 cm2可以明顯提升其電池性能。雖然增加流場(chǎng)尺寸會(huì)加劇傳質(zhì)的不均勻性，但流場(chǎng)尺寸的大幅增加直接導(dǎo)致電解液流速的迅速增加[式(1)]，進(jìn)而提升了電極的傳質(zhì)和電池性能。此外，隨著比流量的增加，兩種尺寸流道的電池性能均得到明顯的提升，但小尺寸流道的電池性能在低電流密度下已接近大尺寸流道[圖6(c)]。而當(dāng)比流量升至6.4 mL/(min·cm2)時(shí)，小尺寸流道的電壓效率在工作電流密度低于250 mA/cm2時(shí)已優(yōu)于大尺寸流道，但大電流密度下(>300 mA/cm2)依然不如大尺寸流道[圖6(d)]。其原因在于，在較低流量下，具有較大尺寸的釩電池其流道中的電解液流速遠(yuǎn)高于較小尺寸的釩電池，相應(yīng)的對(duì)流傳質(zhì)及電池性能也明顯強(qiáng)于后者；但隨著比流量的增加，具有較大尺寸的釩電池流道中的電解液流速率先達(dá)到臨界流速，其對(duì)流傳輸和電池性能將趨于一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，而具有較小尺寸的釩電池電解液流速還遠(yuǎn)小于臨界流速，其對(duì)流傳輸和電池性能依然隨著比流量的提高迅速增加，進(jìn)而造成其電池性能在一定比流量下出現(xiàn)等同于甚至反超大尺寸流道電池性能的現(xiàn)象。

圖6 不同尺寸蛇型流道釩電池的阻抗測(cè)試(a)及不同比流量下的電池性能(b)～(d)Fig.6 EIS tests(a)of VRFBs with SFF of different flow field size as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

其次，我們也對(duì)不同尺寸的插指型流道進(jìn)行了阻抗測(cè)試，并對(duì)其阻抗曲線[附件圖S3(a)]進(jìn)行了歸一化處理。如圖7(a)所示，兩種尺寸的釩電池歐姆內(nèi)阻是基本一致的，意味著同樣工況下較為接近的歐姆極化。此外，不同尺寸釩電池間的庫侖效率也是一致的[附件圖S3(b)]，說明電壓效率的變化可直接反映電池性能的變化。同樣地，在較低的比流量下，小尺寸流道(4 cm2)幾乎不能在大電流密度(>150 mA/cm2)下放電，而大尺寸流道(16 cm2)仍可以在300 mA/cm2下正常充放電，說明提高流場(chǎng)尺寸可以顯著提高電池的性能。但隨著比流量的增加，兩種尺寸的電池性能均會(huì)得到一定的提升[圖7(c)]，尤其是小尺寸流道已經(jīng)可以在200 mA/cm2下完成充放電。而當(dāng)比流量升至6.4 mL/(min·cm2)時(shí)，盡管大尺寸流道的電池性能依然優(yōu)于小尺寸，但它們之間的差距已顯著縮小，小尺寸流道已經(jīng)可以在300 mA/cm2下正常充放電[圖7(d)]。上述現(xiàn)象與不同尺寸蛇型流道的電池性能隨比流量的變化規(guī)律基本一致，而導(dǎo)致產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因也是相同的。

圖7 不同尺寸插指型流道釩電池的阻抗測(cè)試(a)及不同比流量下的電池性能(b)～(d)Fig.7 EIS tests(a)of VRFBs with IFF of different flow field size as well as their battery performances under different flow rates(b)—(d)

接下來，我們?cè)诒３直攘髁坎蛔兊那闆r下，考察了不同尺寸下兩種流道的電池性能。如圖8 可知，當(dāng)比流量為6.4 mL/(min·cm2)的時(shí)候，不同尺寸下蛇型流道的電池性能均優(yōu)于插指型流道，這與圖4(c)的結(jié)果是一致的；增加流場(chǎng)尺寸對(duì)插指型流道電池性能的提升幅度遠(yuǎn)大于蛇型流道，且隨著工作電流密度的增加其提升幅值也不斷增加。這也是因?yàn)樯咝瘟鞯赖呐R界流量要小于插指型流道，盡管尺寸放大后兩種流道中電解液的流速都會(huì)大幅增加，但前者已進(jìn)入電池性能隨比流量緩慢增加的平穩(wěn)階段，而后者依然處于電池性能隨比流量快速增加的敏感階段，因而前者尺寸放大帶來的流速增加對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散的影響要遠(yuǎn)小于后者。

圖8 不同尺寸下蛇型流道和插指型流道的電池性能Fig.8 Battery performance of VRFBs with SFF and IFF of different flow field size

4 結(jié)論

蛇型流道和插指型流道是釩電池中最為常用的兩種流道，但關(guān)于它們的研究由于尺寸、工況條件的不同，其結(jié)果也不盡相同，這限制了它們的工程化放大。基于此，本工作從流場(chǎng)中電解液流速的角度出發(fā)，通過仿真和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式系統(tǒng)地研究了比流量、流場(chǎng)尺寸對(duì)這兩種流道電池性能的影響規(guī)律，并揭示了蛇型和插指型流道在不同工況下得出不同甚至相反結(jié)論的根本原因。結(jié)果表明，在相同比流量下，電解液在蛇型流道中的流速遠(yuǎn)高于其在插指型流道內(nèi)的流速，故在低比流量下蛇型流道的性能明顯好于插指型流道；但由于臨界流量的存在，隨著比流量和流道尺寸的增加，蛇型流道和插指型流道間的差異會(huì)逐漸減小；當(dāng)比流量增加到一定值時(shí)，二者的性能可能會(huì)發(fā)生反轉(zhuǎn)，即插指型流道的電池性能會(huì)優(yōu)于蛇型流道。本工作不僅加深了對(duì)釩電池流場(chǎng)結(jié)構(gòu)及其傳質(zhì)過程的認(rèn)識(shí)，也為流場(chǎng)的工程化放大提供了依據(jù)和方向。