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    纖維素微纖絲改性方式對膠原纖維復合膜性能的影響

    2022-07-07 03:04:54張文暉張海艷王穩(wěn)航張紅杰
    食品科學 2022年12期
    關鍵詞:羧基羧甲基乙基

    焦 婷,張文暉,張 雪,張海艷,王穩(wěn)航,張紅杰,*

    (1.天津科技大學輕工科學與工程學院,天津 300457;2.中國制漿造紙研究院有限公司,北京 100102;3.天津科技大學食品科學與工程學院,天津 300457)

    隨著2021年新版“限塑令”的實施和人們對健康環(huán)保的食品包裝材料的強烈需求,尋求可以替代塑料包裝的可生物降解材料迫在眉睫。天然膠原蛋白腸衣雖然各方面性能較好,但產量遠低于塑料腸衣,不能滿足現(xiàn)代工業(yè)生產的需要,人工合成膠原蛋白腸衣的研制成功在一定程度上緩解了這一問題,人造腸衣從20世紀80年代開始商業(yè)化生產。但是與常用的石油基包裝材料相比,單一的膠原蛋白制備的香腸腸衣的阻隔性能和機械強度還有待提高,熱穩(wěn)定性較差,不能滿足食品包裝的要求。因此近年來,除了利用物理、化學等方法對膠原纖維(collagen fiber,CF)進行改性外,還可以通過與其他高分子聚合物(如多糖、脂質和蛋白質等)相互作用以提高CF復合材料的各項性能。

    纖維素微纖絲(cellulose microfibrils,CMF)作為纖維素納米結構材料的一種,制備方法通常為機械研磨與化學預處理相結合的方式,化學預處理方法通常包括2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化、陽離子化、羧甲基化和羧乙基化等,因其具有生物相容性、生物可降解性、高機械強度、大比表面積和優(yōu)異的氧氣阻隔性等優(yōu)異性能,廣泛應用于食品、造紙、醫(yī)藥、化妝品和涂料等領域。它與親水性聚合物共混時有較好的分散性,豐富的羥基賦予其極高的表面活性,因此可以與CF復合,以提高腸衣的機械強度和阻隔性能。

    單寧酸(tannic acid,TA)廣泛存在于自然界的多種植物中,具有抗氧化活性、抗菌活性和pH值響應性等。多酚與金屬離子螯合通過調控可用于制備金屬-多酚網絡(metal-polyphenol network,MPN),Ejima等在2013年首次利用天然多酚和鐵離子(Fe)在底物表面快速形成具有多種功能的MPN涂層。近些年MPN的發(fā)展非常迅猛,由于其制備過程簡便快速、綠色環(huán)保,金屬離子和多酚物質的可選擇性多,近年來MPN開始作為一種多功能的表面涂層材料,廣泛應用于薄膜、微膠囊和凝膠等,還可以用于固定金屬納米粒子于薄膜表面,對薄膜進行表面功能化改性。由于其具有抑制微生物生長、清除自由基和阻隔紫外線等功能,且細胞毒性低,在食品工業(yè)也具備很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    目前已有研究利用靜電相互作用將羧甲基纖維素與CF制成復合膜,提高了CF膜的阻隔性能和機械強度;由于MPN具有超強的黏附性,可以將MPN作為涂層涂布于CF膜表面,提高CF膜的阻光性和抗油污能力。MPN和羧甲基纖維素均提高CF腸衣的性能,但是很少有人將二者的優(yōu)勢結合起來,使復合膜既具有良好的機械性能,又兼具抗氧化等性能。因此本實驗將不同程度羧基化改性及經進一步MPN復合改性的CMF添加到CF膜中制備高性能復合膜,探究CMF的不同改性方式對CF復合膜性能的影響,以期更好地應用在食品包裝領域尤其是用作香腸腸衣。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    酸溶脹CF(原料來自淄博黃河龍生物工程有限公司,直徑0.1~1 mm) 天津科技大學食品科學與工程學院;CMF、羧甲基纖維素微纖絲、羧乙基纖維素微纖絲(原料均為漂白闊葉木硫酸鹽漿,長徑比大于100,纖維直徑約50~200 nm) 中國制漿造紙研究院有限公司涂布技術研發(fā)中心;三(羥甲基)氨基甲烷(分析純)天津市科密歐化學試劑有限公司;可溶性淀粉(分析純)北京索萊寶科技有限公司;1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-dipheny1-2-picryl-hydrazyl,DPPH)(生化試劑)福州飛凈生物科技有限公司;丙三醇、三氯甲烷、冰醋酸、鹽酸、氫氧化鈉等(均為分析純) 北京化工廠;單寧酸、三氯化鐵、無水乙醇、碘化鉀、硫代硫酸鈉等(均為分析純) 天津市風船化學試劑科技有限公司。其他信息見表1。

    表1 樣品縮寫符號及羧基含量對應關系Table 1 Abbreviations for the names of collagen fiber composite films with different degrees of carboxylation

    1.2 儀器與設備

    PN-PT6型測厚儀 杭州品亨科技有限公司;JY92-II型超聲波細胞粉碎機 上海喬躍電子有限公司;LC-DMS-H型磁力攪拌器 上海力辰邦西儀器科技有限公司;XT5108L-OV70型電熱鼓風干燥箱 杭州雪中炭恒溫技術有限公司;MS204S型分析天平、TGA/DSC I型熱重分析儀、FE28型pH計 美國梅特勒-托利多有限公司;HC-2064型高速離心機 安徽中科中佳科學儀器有限公司;TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,F(xiàn)TIR)儀 美國布魯克光譜儀器公司;DSA20型接觸角測定儀 德國Kruss Gmbh有限公司;MA35型快速水分測定儀 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;FD-1D-50型冷凍干燥機北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司;S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM) 日立先端科技股份有限公司;HH-4型電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海力辰邦西儀器科技有限公司;W3/062型水蒸氣透過率測定儀濟南蘭光機電技術有限公司;ZB-WL30型臥式拉力機杭州紙邦自動化技術有限公司;HY-2型旋渦混勻儀上海儀電科學儀器股份有限公司;UV-1800型紫外-可見分光光度計 日本島津公司。

    1.3 方法

    1.3.1 MPN改性CMF的制備

    參照Gyeongwon等的方法制備MPN溶液,稱取適量TA和FeCl粉末于等體積的超純水中,使TA與FeCl的質量比為4∶1,將二者充分混合均勻后,10 000 r/min離心10 min,取上清液,通過0.22 μm的針頭過濾器去除雜質,制得MPN溶液。將CMF配制成1%懸浮液,取適量CMF懸浮液,加入2% MPN溶液,用磁力攪拌器在室溫下800 r/min攪拌3 h。然后10 000 r/min離心10 min,棄去上清液,用超純水反復洗滌沉淀直至上清液無色。

    1.3.2 復合膜的制備

    將CF用研缽研磨成細絲狀,加入超純水配制成1%的懸浮液,再加入40%的甘油(基于CF干質量),充分攪拌使其混合均勻。向CF懸浮液中加入2%的CMF,室溫下800 r/min磁力攪拌2 h,靜置消泡。取90 mL成膜液,倒在15 cm×15 cm有機玻璃板上,流延法鋪膜,在空氣中自然干燥后,將其從玻璃板上慢慢取下,放入相對濕度(50±1)%的干燥器中,25 ℃保存。

    1.3.3 復合膜抗氧化性的測定

    利用成膜液對DPPH自由基的清除率表示復合膜的抗氧化性。參考戴亞妮等的方法基礎上將反應時間延長至1 h,以確保反應充分。具體方法如下:配制濃度為0.1 mmol/L的DPPH溶液(以無水乙醇為溶劑),取2 mL DPPH溶液和2 mL成膜液置于5 mL離心管中,使用旋渦混勻儀充分搖勻,避光反應1 h,記為樣品組。將2 mL DPPH溶液和2 mL無水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻,記為空白組。將2 mL成膜液和2 mL無水乙醇使用旋渦混勻儀充分搖勻,記為參比組。使用紫外分光光度計在波長517 nm處分別測其吸光度,每個試樣平行測定3 次,取平均吸光度,按式(1)計算DPPH自由基清除率。

    式中:為樣品組吸光度;為空白組吸光度;為參比組吸光度。

    1.3.4 復合膜力學性能的測定

    在復合膜的中央和四角各取一點,用測厚儀測其厚度,結果取平均值。將薄膜裁剪成100 mm×15 mm的矩形,采用臥式拉力機,設定夾頭間距50 mm,拉伸速度100 mm/min,測定復合膜的彈性模量、拉伸強度和斷裂延伸率,每張膜做5個平行,結果取平均值。

    1.3.5 復合膜透光性的測定

    根據(jù)Maria等的方法進行測定。將薄膜裁剪成4 cm×1 cm的矩形,貼在比色皿內壁,用紫外-可見分光光度計測其在波長600 nm處的吸光度,根據(jù)式(2)計算光透過性值。

    式中:為吸光度;為膜厚度/mm。

    1.3.6 復合膜親水性和耐油性的測定

    通過水接觸角反映薄膜表面的親疏水性。將薄膜裁剪為4 cm×1 cm的矩形,置于水平平臺上,將1 滴超純水滴于薄膜表面,測量水滴兩側的接觸角,每個樣品取5個測量點,最終結果取平均值。

    根據(jù)TAPPI T 559 cm-12標準測定復合膜的防油等級,通過防油等級反映復合膜的耐油性能。用蓖麻油、甲苯和正庚烷3種物質按一定比例配制成12種不同表面張力的液體,將滴定液從13 mm的高度輕輕的釋放,滴到待測紙品上,15 s后用干凈的棉花球輕輕的擦去紙上的油液。若油液滲透到紙張內部使紙張滴油部分變暗,表明這張紙的抗油性能沒有達到這種油滴代表的防油等級。再選取下一等級油液滴在一個未經測試的區(qū)域繼續(xù)測試,直到某一等級油滴不產生滲透現(xiàn)象,該等級即為被測樣的抗油脂值。

    1.3.7 復合膜水蒸氣透過率和氧氣透過率的測定

    將薄膜裁剪成直徑為7.5 cm的圓片,使用水蒸氣透過率儀測定其水蒸氣透過系數(shù)(water vapor permeability,WVP),平行測定3 次取平均值。稱取5 g植物油于40 mL離心管中,用復合膜覆蓋住瓶口并用皮筋扎緊,置于35 ℃干燥箱中,7 d后揭膜。薄膜的氧氣透過率用油脂的過氧化值(peroxide value,POV)表示,根據(jù)GB/T 5009.27—2016測定POV。把油脂換成水,用同一方法做空白實驗,按式(3)計算POV:

    式中:為試樣消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL;為空白實驗消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積/mL;為硫代硫酸鈉標準溶液濃度/(mol/L);為試樣質量/g;0.126 9為與1 mL硫代硫酸鈉標準溶液(1.00 mol/L)相當?shù)牡赓|量/g。

    1.3.8 復合膜溶解性的測定

    將薄膜裁剪成20 mm×20 mm,與稱量瓶一起放入恒溫干燥箱中干燥至恒質量,加入25 mL蒸餾水,室溫下溶解24 h后將水倒掉,干燥至恒質量,根據(jù)式(4)計算復合膜的溶解性。

    式中:為稱量瓶的質量/g;W為第1次干燥至恒質量時稱量瓶與膜的質量/g;為第2次干燥至恒質量時稱量瓶與膜的質量/g。

    1.3.9 復合膜的FTIR分析

    將薄膜裁剪成2 cm×2 cm,在室溫(25 ℃)下,利用紅外光譜儀的ATR探頭對薄膜樣品進行測定。掃描波數(shù)為4 000~600 cm,掃描次數(shù)為32 次,掃描分辨率為4 cm,掃描頻率為1 Hz。

    1.3.10 復合膜的SEM觀察

    將薄膜裁剪成5 mm×5 mm,用導電膠粘在樣品臺上,使用液氮將樣品膜脆斷以觀察截面。將薄膜樣品表面噴金后,置于SEM下觀察薄膜的表面和截面,加速電壓為15.0 kV。

    2 結果與分析

    2.1 CMF改性方式對復合膜抗氧化性的影響

    圖1 CMF改性方式對復合膜抗氧化性的影響Fig. 1 Influence of CMF modification methods on antioxidant activity of composite films

    利用成膜液對DPPH自由基的清除能力表示復合膜抗氧化性的強弱。DPPH是一種穩(wěn)定的含氮自由基,其乙醇溶液呈紫色,在波長517 nm處有強吸收峰,當體系中有自由基清除劑存在時,會與其中的單電子配對使其明顯褪色,其波長517 nm處的吸光度減小,褪色程度與其所接受的電子數(shù)量成定量關系。如圖1所示,與CF-CMF膜相比,引入MPN的復合膜抗氧化性均有顯著提高,是CF-CMF膜的1.93~3.58 倍。其中加入了只經MPN改性而未經羧基改性的CMF復合膜的抗氧化性提高51.49%。對于同種羧基基團改性的CMF,隨著羧基含量的增加,抗氧化性逐漸增強。這是因為隨著羧基化程度的加深,CMF所帶電荷量增加,根據(jù)DPPH自由基清除率的測定原理,導致褪色程度加深,表現(xiàn)出對DPPH自由基清除率增加。但電荷量的增加可能會影響MPN的結構,從而影響其發(fā)揮抗氧化作用,因此經過羧基改性CMF制備的復合膜抗氧化性弱于未經羧基改性CMF制備的復合膜。

    2.2 CMF改性方式對復合膜力學性能的影響

    圖2 CMF改性方式對復合膜力學性能的影響Fig. 2 Effect of CMF modification on mechanical properties of composite films

    由圖2可以看出,與CF-CMF膜相比,經MPN改性的復合膜的拉伸強度有所降低,斷裂延伸率和彈性模量提高;經不同程度羧基化改性和MPN復合改性的復合膜具有與CF-CMF-MPN膜相似的規(guī)律,不同程度的羧基化改性能夠一定程度提高CF-CMF-MPN膜的彈性模量,但并不能改善其拉伸強度下降的趨勢,甚至低羧基含量改性會使其斷裂延伸率明顯下降。綜合對比不同改性方式CMF對復合膜3種力學性能指標的影響,說明向CMF中單獨引入網絡狀MPN后CF復合膜的機械強度降低而韌性升高。

    造成這種現(xiàn)象的原因為網絡狀高分子成分的加入提升了膜材料整體的延展性,進而表現(xiàn)為斷裂延伸率和彈性模量不同程度的提高。因為膜材料的拉伸強度主要由氫鍵提供,網絡狀的MPN的加入影響了氫鍵的形成,導致復合膜的拉伸強度下降,但因為羧基也能和CF的羥基形成氫鍵,所以高含量羧基(羧甲基、羧乙基)化改性的CMF能抵消MPN導致的強度損失,尤其是高含量羧甲基改性的復合膜,因此表現(xiàn)為和CF-CMF-MPN膜性能幾乎持平或略有上升。

    2.3 CMF改性方式對復合膜透光性的影響

    圖3 CMF改性方式對復合膜透光性的影響Fig. 3 Effect of CMF modification on light transmittance of composite films

    光透過性值表示薄膜對光的阻擋程度,光透過性值越大,表明對光的阻擋效果越好。由圖3可知,含有MPN的復合膜光透過性值均比CF-CMF膜有所增加。因為MPN填充在CF之間,使復合膜形成更致密的網絡結構,影響光路通過,導致阻光性變強。CMF的羧基與CF的氨基間的靜電相互作用、水與CF間的氫鍵作用都可促進聚集,起到阻光的作用。TA與Fe形成的絡合物呈紫色,也能起到一定的阻光效果,說明CMF的添加可以防止因紫外線及可見光而引起的脂質氧化,從而起到食品保鮮的作用。對于同種羧基基團改性的CMF,羧基含量越低,對光的阻隔效果越強,未經羧基改性的CMF阻光性最好,可能是由于羧基會破壞膜致密的網絡結構,羧基含量越高破壞程度越大。雖然對光的阻擋能力增強,但肉眼觀察并沒有顯著的顏色,透明度較好,用于食品包裝時不影響對內部所包裝食品的觀察。

    2.4 CMF改性方式對復合膜表面親水性和耐油性的影響

    水接觸角表示薄膜表面親疏水情況,接觸角越小,薄膜越親水。從表2可以看出,與CF-CMF膜相比,CFCMF-MPN膜表面的接觸角減小,主要是因為MPN是親水性物質,導致復合膜的親水性增強,抗油污性能增強。與CF-CMF-MPN膜相比,經羧基改性的CMF制成復合膜的接觸角均增加,即親水性減小。對于同種基團改性的CMF,羧基含量越高,薄膜的接觸角越大,說明羧基改性CMF可以增強復合膜的疏水性。靜置15 min后,接觸角的變化量減小,說明羧基對保持薄膜表面的疏水性起到一定作用。換言之,利用MPN和羧基復合改性CMF能較長時間保持膜初始疏水性,阻止水進一步向內滲透,不因接觸水而影響膜性質,從而能較好的保護內部食品。CF-CMF復合膜的防油等級為最高級12,經過MPN和不同程度羧基化改性的CMF的添加對復合膜的高耐油性無負面影響,防油等級仍為12。

    表2 CMF改性方式對復合膜表面親水性和耐油性的影響Table 2 Influence of CMF modification on surface hydrophilicity and oil resistance of composite films

    2.5 CMF改性方式對復合膜水蒸氣透過性和氧氣透過性的影響

    圖4 CMF改性方式對復合膜的水蒸氣透過性(a)和氧氣透過性(b)的影響Fig. 4 Water vapor permeability (a) and oxygen barrier property (b)of composite films added with different modified CMF

    如圖4a所示,由于MPN的加入,膜的WVP呈現(xiàn)下降的趨勢,其中高含量羧乙基改性的CMF下降的程度最大,說明加入MPN 可以使復合膜具備一定的阻隔水蒸氣作用,MPN和高含量羧乙基共同改性CMF可以使阻隔效果增強。無論是羧甲基還是羧乙基改性的CMF,高羧基含量均比低羧基含量的WVP值低,即阻隔水蒸氣能力強。MPN和高含量羧乙基共同改性的CMF能使復合膜對水蒸氣的阻隔能力提高1.30 倍。這是因為CF分子的氨基和羧基基團與CMF分子上的殘余羥基發(fā)生了氫鍵相互作用,使蛋白質分子內部的部分疏水基團暴露出來,同時MPN的加入還引入了大量親水性基團,與小部分水分子形成水化膜阻礙水蒸氣通過,使水分子在膜中的擴散速率變慢。

    使用膜包覆一定質量的油脂,一段時間后測定油脂的POV,從而反映出薄膜對氧氣的阻隔性能。如圖4b所示,與CF-CMF膜相比,僅使用MPN改性的CMF制備的復合膜POV略有降低,而經過羧基化改性的CMF,尤其是高含量羧乙基化改性的CMF可以使復合膜的POV大幅降低,即對氧氣的阻隔能力提高了3.48 倍,說明復合膜具有良好的阻隔氧氣的能力,用于食品包裝尤其是高脂食品(如香腸),可以有效阻止因氧化導致的變質。這是因為CMF表面具有大量羧基和羥基、TA結構具有的豐富的羥基,與CF交聯(lián)后,使復合膜的網絡結構更致密,此時小分子如氧氣在復合膜中的穿透路徑變的曲折,阻隔性能提高。

    2.6 CMF改性方式對復合膜溶解性的影響

    圖5 CMF改性方式對復合膜溶解性的影響Fig. 5 Effect of different modification methods on solubility of composite films

    如圖5所示,與CF-CMF膜相比,MPN改性會使復合膜的溶解度變大,因為MPN是親水性物質,引入復合膜體系中會使薄膜的耐水性變差。與CF-CMF-MPN膜相比,羧甲基改性的CMF使復合膜的溶解性增大,且含量越高,溶解性越大;羧乙基改性的CMF制備的復合膜溶解性降低,羧基化程度越高,降低的程度越大。因為羧甲基為親水性基團,會增加薄膜的溶解性;羧乙基碳鏈較長,具有一定的疏水性,且含量越高,疏水效果越好,因此高含量羧乙基改性的CMF可以使復合膜的溶解性略微下降,緩解因MPN加入而導致的親水性增加,在一定程度上能增強其耐水性。

    2.7 CMF改性方式對復合膜FTIR光譜的影響

    由圖6可以看出,復合膜在3 312、2 932、1 637、1 550 cm和1 240 cm附近的峰為CF的特征峰,分別對應于酰胺A帶N—H基團的拉伸與氫鍵結合、酰胺B帶CH基團的不對稱拉伸、酰胺I帶的酰胺或肽中C=O基團的拉伸振動、酰胺II帶C—N基團的拉伸振動和酰胺III帶N—H基團彎曲振動,以及甘氨酸主鏈和脯氨酸側鏈的CH基團的振蕩振動。復合膜在3 000~3 650 cm處的峰強度的提高是由于TA結構(圖7)和CMF具有豐富的羥基。

    圖6 純CF膜和復合膜的FTIRFig. 6 FTIR spectra of CF film and CF-CMF-MPN composite films

    圖7 TA的分子結構Fig. 7 Molecular structure of TA

    圖6 中不同圖譜間只有峰強度的差別而無特征峰的差別,說明CMF與CF的結合是物理交聯(lián)過程。酰胺III帶吸光度與1 450 cm處吸光度的比值(/)反映了CF三螺旋結構的完整性。如表3所示,添加不同改性方式CMF的復合膜的/的比值幾乎不變。純CF膜為0.949,與CMF復合后,其比值下降到0.821~0.882范圍間,但均高于0.6的變性臨界值,說明CMF不會破壞CF的三螺旋結構。值得注意的是,添加了僅經過MPN改性的CMF復合膜的/增加到了0.974,說明MPN單獨改性CMF對保持CF的三螺旋結構有一定的作用。產生這種現(xiàn)象的原因是CMF取代了CF中水的位置,從而與CF產生新的氫鍵相互作用,因此其三螺旋結構得以保存。換言之,CMF分子作為交聯(lián)劑,但不破壞CF的骨架結構。

    表3 純CF膜和復合膜的AIII/A1 450Table 3 AIII/A1 450 of CF film and composite films

    2.8 復合膜的SEM觀察

    圖8 純CF膜和CF-CMF復合膜的表面Fig. 8 SEM images of the surface of CF film and CF-CMF composite films

    如圖8a所示,由于CF尺寸較大,可以看到薄膜表面凹凸不平,能觀察到明顯的纖維形態(tài)。圖8b~f表示CF復合膜的表面微觀形貌,由于CMF的加入,薄膜表面出現(xiàn)了更多褶皺,纖維形態(tài)更明顯,且出現(xiàn)了白色團狀物,即MPN顆粒。

    圖9純CF膜和CF-CMF復合膜的截面Fig. 9 SEM images of the cross-section of CF film and CF-CMF film

    圖9A中純CF膜的截面較光滑,具有一定的層狀結構,但層與層之間排列較松散。從圖9B~D可以明顯看出,復合膜的層狀結構變得致密,纖維間排列整齊,這是由于CMF能均勻地填充于CF的間隙,形成一層致密的網絡結構,這也印證了前述的實驗結果。MPN納米顆粒鑲嵌在纖維層中間,再次證明MPN存在于復合膜體系中。

    3 結 論

    利用羧甲基、羧乙基和MPN對CMF進行功能化改性,并與CF共混制成復合膜,通過測定薄膜的抗氧化性、力學性能、對水蒸氣和氧氣的阻隔性能等指標,探究不同改性方式的CMF對CF復合膜性能的影響。綜合考慮復合膜在香腸腸衣方面的應用前景,使用僅MPN改性的CMF能使CF復合膜的抗氧化性提高51.49%,并能顯著提高薄膜的阻光性,且成本較低,但在提高復合膜的氣體阻隔性方面,效果不如高羧乙基含量改性的CMF效果好。SEM和FTIR分析表明MPN改性的CMF與CF之間有良好相容性。綜上,CMF能顯著增強CF復合膜的阻隔性能,MPN能增強復合膜的阻光性并賦予其抗氧化性能,因此使用MPN改性的CMF與CF制成復合膜,以提高復合膜的性能從而更好地應用在食品包裝領域。

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