N/P設(shè)計(jì)對高鎳NCM/Gr電芯性能的影響

近年來，隨著國家對環(huán)境污染防治和能源資源安全的重視，鋰離子電池在電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車、儲能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用

。高鎳含量的NCM材料因具有高比能量、高電壓平臺、低阻抗、低鈷含量等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛研究

。然而，在商業(yè)應(yīng)用過程中NCM811體系電池可能會出現(xiàn)容量衰減、內(nèi)阻增大、脹氣、熱失控等失活現(xiàn)象，而引起失活的原因除了正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)破壞、電解液分解、SEI膜增厚、集流體腐蝕等因素外，電池的設(shè)計(jì)參數(shù)(電解液凈液量、活性物質(zhì)涂覆量、N/P 等)也對電芯的性能有很大的影響

。合理N/P 的設(shè)計(jì)非常重要，不僅影響電池的成本、能量密度，對電池的使用壽命和安全性也有影響。本文主要以NCM811/石墨負(fù)極體系為研究對象，深入研究N/P比對電芯初始容量發(fā)揮、首次放電效率、電芯內(nèi)阻、倍率放電、高低溫放電、高溫存儲、循環(huán)性能的影響，以期得到最佳的N/P設(shè)計(jì)區(qū)間。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)電池樣品制作

實(shí)驗(yàn)使用的軟包動(dòng)力鋰離子電池樣品由天津力神電池股份有限公司提供，正極材料為三元NCM811，負(fù)極材料為人造石墨，電芯采用疊片式結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)容量4.9 Ah。電芯制作過程：將導(dǎo)電劑Super-P(比利時(shí)產(chǎn)，電池級)、CNT(江蘇產(chǎn)，電池級)加入到PVDF(法國產(chǎn)，電池級)膠液，

-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，電池級)為PVDF 膠液溶劑，經(jīng)高速分散，制備導(dǎo)電膠液。將定量的NCM811(江蘇產(chǎn)，電池級)正極材料分步加入到導(dǎo)電膠液中，經(jīng)高速攪拌，調(diào)黏度、固含量后，制得混 合 正 極 漿 料，

(NCM811)∶

(SP)∶

(CNT)∶

(PVDF)∶

(NMP)=96.0∶1∶0.5∶2.5∶125。將漿料雙面涂覆在鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級)上，涂敷量為30.0 mg/cm

，經(jīng)過烘干、碾壓(壓實(shí)密度為3.4 g/cm

)、分切、沖片、除塵等工序制得正極片。將導(dǎo)電劑Super-P等加入到CMC(江蘇產(chǎn)，電池級)水性膠液中進(jìn)行高速分散，制備導(dǎo)電膠液。將定量的人造石墨Gr(上海產(chǎn)，電池級)高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠SBR(江蘇產(chǎn)，電池級)乳液，調(diào)黏度、固含量后，制得混合負(fù)極漿 料，

(Gr)∶

(SP)∶

(CMC)∶

(SBR)∶

(水)=95∶1.0∶1.5∶2.5∶250。將漿料雙面涂覆在銅箔(安徽產(chǎn)，電池級)上，涂敷量分別為19.93、19.07和18.20 mg/cm

，經(jīng)過烘干、碾壓(壓實(shí)密度為1.6 g/cm

)、分切、沖片、除塵等工序制得三種負(fù)極片。正極片分別與三種負(fù)極片、隔膜經(jīng)疊片、焊接、封裝、注液、化成等工序完成N/P比分別為1.15、1.10、1.05的三種軟包電芯制作。

選取上述三種N/P 比電芯，以鋰片為參比電極，鋰片包裹至鎳極耳上，同時(shí)鋰片表面使用隔膜做好絕緣，將參比電極放置極組表面，在電芯側(cè)方引出第三電極，制得三電極電池。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池樣品制作

軟包電芯的充放電循環(huán)以及三電極測試是采用Arbin(型號LBT2108，美國產(chǎn))電池測試儀進(jìn)行測試，電壓范圍2.5～4.2 V；倍率放電、高低溫放電、高溫存儲性能測試，在60 ℃恒溫箱(型號SEG-041，上海產(chǎn))中進(jìn)行測試，然后用電化學(xué)阻抗譜(EIS，型號Reference3000，美國產(chǎn))分析存儲前后電芯阻抗的變化，測試頻率區(qū)間3×10

～3×10

Hz，振幅5 mV；取循環(huán)失效的電芯放電到2.5 V，在手套箱內(nèi)將其解剖，取出負(fù)極，用ICP(型號5110 ICP-OES，美國產(chǎn))測過渡金屬溶出；負(fù)極片表面形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM，型號JSM-6360LV，日本產(chǎn))進(jìn)行觀察。

重慶國民政府軍事委員會蔣委員長電令第六戰(zhàn)區(qū)，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，組織有效的反攻，相機(jī)收復(fù)宜昌等軍事重鎮(zhèn)。第六戰(zhàn)區(qū)長官部把收復(fù)宜昌的任務(wù)，立即下達(dá)給駐守石牌的江防軍第十軍第十一師。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 N/P比對電芯基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的影響(初始容量、首次放電效率、初始內(nèi)阻)

圖3 展示的是三種電芯在常溫進(jìn)行3 C 充/1 C放循環(huán)測試結(jié)果，從圖中可以看出，N/P(1.10)的電芯循環(huán)壽命表現(xiàn)最好，N/P(1.05)的電芯循環(huán)最差，循環(huán)至400 次時(shí)，已出現(xiàn)循環(huán)加速衰減趨勢。這樣的結(jié)果與電極電位、電芯內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)以及電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定息息相關(guān)。隨著電芯內(nèi)阻的增加，大倍率電流充電時(shí)，由于極化，N/P比低的負(fù)極嵌鋰電位更接近Li

還原電位，導(dǎo)致金屬鋰的析出，造成活性Li

減少。圖4(c)展示的是N/P(1.05)的負(fù)極片表面SEM 電鏡圖，從表面形貌觀察，當(dāng)循環(huán)至200次時(shí)，N/P(1.05)的負(fù)極片表面可能已出現(xiàn)單質(zhì)鋰絲

，而這種析鋰趨勢將隨著循環(huán)進(jìn)行而加劇，并且金屬鋰的析出將加速電解液分解，進(jìn)一步造成電池容量衰減，對循環(huán)后的電芯解剖分析，從圖5(c)可以看出，N/P(1.05)的負(fù)極片表面已出現(xiàn)嚴(yán)重析鋰，因此，N/P過低導(dǎo)致的析鋰是電芯循環(huán)衰減加快的主要原因之一。進(jìn)一步對正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定進(jìn)行分析，過渡金屬溶出情況列于表2，隨著N/P比的減小，Ni、Co、Mn從正極溶出均在減小，可能的原因是N/P 比過高時(shí)，電芯在充放電過程中，正極處于深度脫鋰嵌鋰，易造成大量的過渡金屬溶出，正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，Li

無法回嵌，這也是導(dǎo)致電芯循環(huán)壽命衰減快的主要原因之一，正如圖2 所展示，N/P(1.10)循環(huán)壽命趨勢要優(yōu)于N/P(1.15)電芯。

滿電電芯在60 ℃恒溫箱中存儲28天后，測試存儲后的電池電壓、內(nèi)阻、厚度，以及殘余容量、恢復(fù)容量，記錄結(jié)果如圖6、7所展示。從曲線圖4可以看出，N/P(1.05)的電池，滿電60 ℃存儲28天后厚度鼓脹率最小，僅為2.74%，隨著N/P比的增大，電池的厚度鼓脹逐漸增大，N/P 比為1.15 時(shí)，電池的鼓脹率達(dá)到最大3.80%，類似，電池的內(nèi)阻增長率也存在相同的規(guī)律，N/P(1.05)的電池高溫存儲后內(nèi)阻增長率，為11.76%。而如圖7所示，電芯存儲后，隨N/P比提高，殘余容量、恢復(fù)容量有逐漸降低的趨勢。對上述測試結(jié)果可能的解釋是，在滿電狀態(tài)時(shí)，低的N/P電芯，正極電位較低，在高溫存儲時(shí)，可以減少電解液在高電壓正極上的氧化反應(yīng)，減少產(chǎn)氣，減少界面阻抗增加，從而提高了電芯存儲后的殘余和恢復(fù)容量。進(jìn)一步用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)對存儲前后電芯的阻抗進(jìn)行對比分析。圖8測試結(jié)果表明，存儲后，電芯的

、

都存在較大幅度增加，而N/P(1.15)的增長尤為明顯，說明高的N/P比設(shè)計(jì)不利于電芯的高溫存儲性能。

沁水縣地貌類型以中低山、丘陵為主，其地形坡度大，溝谷切割強(qiáng)烈，境內(nèi)山巒疊嶂，地形起伏較大，極易發(fā)生滑坡、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害。沁水縣煤鐵資源豐富，長期的資源開發(fā)對地質(zhì)環(huán)境造成了極大破壞，一些地區(qū)引發(fā)了地面塌陷，破壞了生態(tài)環(huán)境和居民的生活環(huán)境，帶來了較大的經(jīng)濟(jì)損失［9］。農(nóng)村缺乏污水處理設(shè)施，污水隨意排放，水污染嚴(yán)重。山區(qū)的生活垃圾填到自然溝壑、坑塘或廢棄河溝內(nèi)，無任何污染防治措施，也沒有進(jìn)行衛(wèi)生防護(hù)；平原地區(qū)的農(nóng)村生活垃圾處置一般傾倒在村莊外圍的公路沿線地帶。

本文以軟包電芯為例，研究了設(shè)計(jì)參數(shù)N/P比對NCM811/Gr電芯的性能的影響，得出以下主要結(jié)論：

2.2 N/P比對電芯短期性能的影響(倍率放電、高低溫放電)

從三電極測試數(shù)據(jù)中可以看到，滿電狀態(tài)下，對于石墨負(fù)極，N/P比小，負(fù)極電位低，在電池充電過程中，Li

的嵌入更容易還原成金屬鋰，導(dǎo)致電池性能衰減。在充電至相同的電壓下，N/P比大的正極側(cè)脫出更多的Li

，正極材料更容易出現(xiàn)鋰-鎳混排，造成材料結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)，正極側(cè)電位較高，電解液易在正極側(cè)發(fā)生氧化等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電芯的循環(huán)壽命和高溫存儲性能變差。

2.3 N/P比對電芯循環(huán)壽命的影響

為了研究正負(fù)極容量比對電池性能的影響，通過固定正極涂覆量和改變負(fù)極涂覆量，設(shè)計(jì)了N/P比分別為1.15、1.10、1.05三種電芯，電芯的基礎(chǔ)測試數(shù)據(jù)列于表1。

研究者可以利用語料庫數(shù)據(jù)從體育文本的各方面著手進(jìn)行比對和分析，發(fā)現(xiàn)體育類文本語言獨(dú)有的規(guī)律、翻譯特點(diǎn)和翻譯方法，從而升華為理論層面，進(jìn)一步補(bǔ)充、完善體育類文本的翻譯理論，同時(shí)，對體育類翻譯實(shí)踐產(chǎn)生良性互促作用。例如，通過運(yùn)用譯自漢語的英語體育文本子語料庫與英語原語體育文本子語料庫，研究人員可以充分利用各類研究軟件，從詞語、句子、篇章等方面出發(fā)，考察兩種語料在詞頻、句子結(jié)構(gòu)、語篇結(jié)構(gòu)、修辭方法等方面的異同，從中歸納出譯者與本族語者相比在語言使用上的差異，為以后的體育類翻譯實(shí)踐提供更優(yōu)的思路和方法。

2.4 N/P比對電芯高溫存儲性能的影響

對心臟彩超求得的TGI指數(shù)為:≥51歲TGI=288,男性TGI=138,已婚TGI=108?？芍挲g最大的一組對心臟彩超的偏好性最強(qiáng),且遠(yuǎn)超其它年齡段,男性比女性對心臟彩超的偏好性強(qiáng)。

2.5 不同N/P比電芯三電極測試

對不同N/P比電池進(jìn)行三電極測試，測試流程：0.33 C充電至4.2 V，恒壓4.2 V充電至0.05 C，休眠15 min，0.33 C 放電至2.5 V，循環(huán)3 次，記錄正負(fù)極電位變化。如圖9所示，以N/P(1.15)和N/P(1.05)數(shù)據(jù)為例，從正極電位上看，滿電時(shí)，N/P(1.15)的正極電位4.30 V，比N/P(1.05)的高約30 mV，空電時(shí)，N/P(1.15)的正極電位約2.68 V，同樣比N/P(1.05)高約40 mV，電芯在循環(huán)過程中，正極處于高電位狀態(tài)；從負(fù)極電位測試結(jié)果上看，空電狀態(tài)時(shí)，N/P(1.15)負(fù)極電位約0.21 V，比N/P(1.05)高30 mV，滿電狀態(tài)時(shí)，N/P(1.15)負(fù)極電位約0.116 V，同樣，比N/P(1.05)高約30 mV。

為確定N/P對電芯短期性能的影響，分別研究了N/P 對電芯倍率放電和高低溫放電性能的影響，測試結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)。圖2(a)中，各N/P 電芯在25 ℃下以0.33 C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至0.05 C，然后分別以0.2 C、0.33 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C 電流下放電至2.5 V，數(shù)據(jù)結(jié)果展示，在相同倍率下，不同N/P電芯容量保持率相差不大，因此，N/P對電芯的倍率放電性能無明顯影響。圖2(b)中，電芯在25 ℃下以0.33 C 恒流充電至4.2 V，恒壓充電至0.05 C，再分別在55 ℃、35 ℃、25 ℃、-10 ℃、-20 ℃、-30 ℃下以0.33 C放電至2.5 V，對測試結(jié)果分析表明，在-10 ℃以上，各N/P 在相同溫度下，放電容量無明顯差異，但在-20 ℃、-30 ℃，N/P 比1.05 的電芯容量保持率最低，可能的原因是高N/P 電芯內(nèi)阻大，在環(huán)境溫度過低時(shí)，因動(dòng)力學(xué)因素導(dǎo)致阻抗進(jìn)一步放大，電芯放電溫升高，而電池的歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻隨電芯溫度的升高而降低，進(jìn)而使電芯在低溫下放電容量增高

。

3 結(jié) 論

從表中可知，隨著N/P比減小，電芯的初始容量、首效、初始容量，在數(shù)值上均呈現(xiàn)變小趨勢?？赡艿脑蚴秦?fù)極在相同嵌鋰量時(shí)，高負(fù)載量的負(fù)極電位將更高，當(dāng)電芯充電至相同截止電壓時(shí)，正極脫鋰電位將升至更高，脫鋰量更多，負(fù)極嵌鋰量也相應(yīng)增加，反過來，放電時(shí)，正極回嵌鋰量增多，放電容量增加，這種正負(fù)極電位的變化在后期三電極測試中得到驗(yàn)證；再者，在充電過程中，當(dāng)N/P比過低時(shí)，除了部分Li

參與形成SEI膜外，可能存在少量Li

因極化達(dá)到析鋰電位而在負(fù)極表面被還原，無法回嵌到正極活性物質(zhì)中，使電池放電容量降低，庫侖效率降低，如圖1充放電曲線，也佐證了這一點(diǎn)。初始內(nèi)阻的差異，可能的解釋是低涂敷量負(fù)極有利于極片的浸潤、電子的傳導(dǎo)和Li

的擴(kuò)散。

板安窯村為了幫助貧困戶，提供了打掃衛(wèi)生的公益崗位，一個(gè)月500塊錢，但是很多人看不到眼里，覺得錢少。知道消息的郭書鳳馬上找到了村干部，并爽快地接住了這個(gè)工作。

（1）較小N/P比，電芯的初始容量和首效相應(yīng)較小，但電芯的初始內(nèi)阻有所降低；

（2）N/P 比對電芯不同倍率放電無明顯影響，但低溫下不利于低N/P的電芯容量發(fā)揮；

（3）因正極電位和負(fù)極金屬鋰形成的影響，過高、過低的N/P比均不利于電芯循環(huán)壽命的發(fā)揮；

（4）低的N/P比，有利于減少電芯在高溫存儲時(shí)電極副反應(yīng)，提高電芯的容量保持和恢復(fù)能力；

（5）綜合考察各項(xiàng)電性能，本研究最優(yōu)N/P比設(shè)計(jì)為1.10。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature,2008,451(7179):652-657.

[2] LU J, CHEN Z W, PAN F, et al. High-performance anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J]. Electrochemical Energy Reviews,2018,1(1):35-53.

[3] MANTHIRAM A, KNIGHT J C, MYUNG S T, et al. Nickel-rich and lithium-rich layered oxide cathodes: progress and perspectives[J].Advanced Energy Materials,2016,6(1):1501010-1501032.

[4] WANG D W, KOU R H, Ren Y, et al. Synthetic control of kinetic reaction pathway and cationic ordering in high-Ni layered oxide cathodes[J]. Advanced Materials, 2017, 29(39): 1606715-1606722.

[5] 王玲玲,陳昕,石寶強(qiáng). 影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素[J]. 電源技術(shù),2019.43(10):1738-1739.WANG L L,CHEN X,SHI B Q.Factors affecting cycle life of lithiumion batteries[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2019, 43(10):1738-1739.

[6] 張志超, 鄭莉莉, 杜光超, 等. 鋰離子電池充放電過程中產(chǎn)熱特性研究綜述[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2019,8(S1):31-36.ZHANG Z C, ZHENG L L, DU G C, et al. Review of research on heat generation characteristics during charging and discharging of lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology,2019,8(S1):31-36.

[7] RATNAKUMAR B V, SMART M C. Lithium plating behavior in lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010,25(36):241-252.