Eu3+/Dy3+共摻Sr3Y2(BO3)4熒光粉的發(fā)光性質(zhì)研究

胡欣妍, 曹龍菲, 李金華，2，3, 李 霜*

1. 長春理工大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130022 2. 跨尺度微納米制造教育部重點實驗室，吉林 長春 130022 3. 納米光子學(xué)與生物光子學(xué)吉林省重點實驗室，吉林 長春 130022

引 言

近年來，由于硼酸鹽具有較低的合成溫度、 穩(wěn)定的物理化學(xué)性能以及稀土離子摻雜硼酸鹽熒光粉的發(fā)光性能優(yōu)良等優(yōu)點，使得以硼酸鹽為基質(zhì)無機(jī)發(fā)光材料的研究得到了廣泛關(guān)注[1-3]。 其中，Sr3Y2(BO3)4晶體具有良好的發(fā)光性能與激光性能，對其發(fā)光性能的研究具有重要意義[4-5]。

稀土離子摻雜到基質(zhì)晶格中會成為發(fā)光中心，產(chǎn)生不同的發(fā)光性能。 其中，Eu3+離子具有4f6電子層，是一個典型的下轉(zhuǎn)換發(fā)光中心離子，常被選作紅色發(fā)光材料的激活劑[6-7]。 在613 nm處紅色光發(fā)射對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2的電偶極躍遷，593 nm處橙色光發(fā)射對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1的磁偶極躍遷[8-10]。 Dy3+具有4f9電子層，也是一種典型的下轉(zhuǎn)換發(fā)光中心離子，在紫外光激發(fā)下，在藍(lán)色光區(qū)和橙色光區(qū)有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，其中在487 nm處的藍(lán)光發(fā)射主要來源于Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷，在576 nm處的橙色發(fā)射來源于4F9/2→6H13/2能級躍遷[11-13]。 Eu3+單摻Sr3Y2(BO3)4熒光粉近年受到關(guān)注[14]。 Shyichuk等制備并分析了Eu3+摻雜Sr3Y2(BO3)4化合物的晶體結(jié)構(gòu)，確定了摻雜離子Eu3+在基質(zhì)晶格中占據(jù)Y3+位。 2019年，Shi等通過高溫固態(tài)反應(yīng)成功地合成了Sr3Gd2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+磷光體[4]。 根據(jù)文獻(xiàn)查閱，在基質(zhì)Sr3Y2(BO3)4中，稀土離子Dy3+和Eu3+雙摻雜的發(fā)光性能研究仍鮮有報道。

本文采用高溫固相法合成了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉，通過XRD和SEM對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。 研究了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，研究了Eu3+與Dy3+的摻雜比例對材料發(fā)光性能的影響，探索其在顯示方面的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

按化學(xué)計量比稱量適量的SrCO3(99%, 阿拉丁)，Y2O3(99.99%, 阿拉丁)，H3BO3(分析純, 北京化工廠)，Eu2O3(99.99%, 阿拉丁)和Dy2O3(99.9%, 上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠)，在本實驗中SrCO3與H3BO3和Y2O3的摩爾比為1.5∶2∶0.5。 將混合粉末在瑪瑙研缽內(nèi)研磨1h使其充分混合，將研磨好的混合物移入氧化鋁坩堝并置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以5 ℃·min-1的升溫速率在1 000 ℃燒結(jié)溫度下燒結(jié)5 h，隨爐冷卻至室溫，因為H3BO3易揮發(fā)，制備時采用H3BO3過量的方法來避免產(chǎn)物偏離理想配比。 選擇最適宜的燒結(jié)溫度和最佳H3BO3量，進(jìn)行Eu3+和Dy3+雙摻比例分別為3∶7，5∶5和7∶3的Eu3+/Dy3+摻雜Sr3Y2(BO3)4熒光粉的合成。

采用具有CuKα輻射(λ=0.154 nm)的X射線衍射儀(Rigaku D/max2500)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(JMS-6010)表征樣品形貌。 用熒光分光光度計(RF-5301PC)測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu3+和Dy3+摻雜Sr3Y2(BO3)4 樣品XRD分析

通過改變燒結(jié)溫度和H3BO3加入量對產(chǎn)物的成相條件進(jìn)行了探索，結(jié)果表明，最佳燒結(jié)溫度為1 000 ℃，H3BO3過量20%時基質(zhì)材料的XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)Sr3Y2(BO3)4樣品的衍射圖(PDF #54-1120)完全匹配，因此在稀土離子摻雜實驗中也采用上述最佳制備條件。 不同摻雜濃度的Eu3+單摻Sr3Y2(BO3)4樣品的XRD結(jié)果如圖1(a)所示，結(jié)果表明，摻雜離子Eu3+濃度從5%增加到15%，樣品主相保持基質(zhì)Sr3Y2(BO3)4的晶體結(jié)構(gòu)，但隨著Eu3+濃度的增加，當(dāng)Eu3+濃度為15%時，XRD圖譜中在29°附近出現(xiàn)Y2O3的峰，說明Y2O3有剩余。 在雙離子摻雜Sr3Y2(BO3)4的研究中，保持摻雜離子總濃度為10%不變，離子Eu3+/Dy3+的比例分別為3∶7，5∶5和7∶3，XRD結(jié)果如圖1(b)所示，所有樣品的衍射峰均與基質(zhì)Sr3Y2(BO3)4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF #54-1120)匹配，沒有其他衍射峰，說明Eu3+和Dy3+已經(jīng)進(jìn)入Sr3Y2(BO3)4基質(zhì)晶格中，因為Eu3+和Dy3+半徑分別為0.095和0.090 8 nm，與Y3+半徑0.088 nm接近，摻雜過程中替代了基質(zhì)中的Y3+，對基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。

圖1 (a) 不同濃度Eu3+單摻雜Sr3Y2(BO3)4樣品的XRD； (b) 不同濃度比例 Eu3+/Dy3共摻雜Sr3Y2(BO3)4樣品的XRD圖Fig.1 (a) XRD of different concentrations of Eu3+ single-doped Sr3Y2(BO3)4 samples; (b) XRD patterns of samples co-doped with Sr3Y2(BO3)4 with different concentration ratios of Eu3+/Dy3+

2.2 稀土摻雜Sr3Y2(BO3)4樣品形貌分析

采用SEM技術(shù)對Sr3Y2(BO3)4基質(zhì)，Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+樣品和Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3+樣品的形貌與尺寸特征進(jìn)行了表征。 結(jié)果如圖2(a)所示，當(dāng)樣品被放大2 000倍后，可見制備的Sr3Y2(BO3)4基質(zhì)由尺寸較大的晶粒組成，晶粒形狀不規(guī)則，平均晶粒尺寸為2～4 μm，由圖2(b)和(c)可知，10%Eu3+單摻和5%Eu3+/5%Dy3+雙摻樣品與基質(zhì)Sr3Y2(BO3)4相比，形貌和尺寸并沒有發(fā)生改變。

2.3 發(fā)光特性分析

我們首先對不同濃度Eu3+單摻雜Sr3Y2(BO3)4樣品進(jìn)行了發(fā)光特性研究。 由于Eu3+的發(fā)射峰在613 nm附近，因此我們先測得了在監(jiān)測波長為613 nm的激發(fā)光譜。 如圖3(a)所示，激發(fā)峰主要位于紫外光波段350～400 nm以及藍(lán)光波段450～475 nm。 紫外波段的激發(fā)峰分別為362，383和395 nm，其中，最佳激發(fā)峰為395 nm，對應(yīng)Eu3+的7F0-5I6吸收。 藍(lán)光波段的最佳激發(fā)峰為466 nm, 對應(yīng)Eu3+的7F0-5D2吸收。 隨Eu3+濃度的增加，激發(fā)峰強(qiáng)度先增加后降低，摻雜濃度為10% 時，樣品的激發(fā)峰強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖2 (a) Sr3Y2(BO3)4基質(zhì)； (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+樣品； (c) Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3+樣品的SEM圖Fig.2 (a) Sr3Y2(BO3)4 Matrix; (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+ sample;(c) Sr3Y2(BO3)4∶SEM image of 5%Eu3+/5%Dy3+ sample

圖3 (a) 不同摻雜濃度Eu3+單摻Sr3Y2(BO3)4的激發(fā)光譜以及395和466 nm激發(fā)下Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+的發(fā)射光譜； (b) Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+樣品在395和466 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)

圖3(a)在395 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜中，發(fā)射峰主要位于593，613，652和701 nm，對應(yīng)Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4能級躍遷。 其中最佳發(fā)射峰位于613 nm，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2的電偶極躍遷。 改變Eu3+的摻雜濃度，發(fā)射峰的峰位并未發(fā)生改變，峰強(qiáng)度隨著濃度的增加先增加后降低，在三種濃度下，Eu3+濃度為10%時發(fā)光強(qiáng)度最大，可見，Eu3+濃度從5%增加到15%，存在濃度猝滅現(xiàn)象。 圖3(a)在藍(lán)光466 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜中，與紫外395 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜相比，除了發(fā)光強(qiáng)度有所降低外，發(fā)光特性基本相同。 圖3(b)為Sr3Y2(BO3)4∶10%Eu3+樣品分別在395和466 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)圖，395 nm激發(fā)的坐標(biāo)為(0.579 4，0.326 2)位于橙紅色發(fā)光區(qū)域，466 nm激發(fā)的坐標(biāo)為(0.639 5，0.358 3)位于紅色發(fā)光區(qū)域，說明通過改變激發(fā)波長，Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+熒光粉的發(fā)光顏色存在從橙紅色向紅色轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。 這是由于在395 nm激發(fā)下，Eu3+在593和613 nm處的橙紅光發(fā)射強(qiáng)度占比較大，而在466 nm激發(fā)下，橙紅色發(fā)光峰迅速降低，而652和701 nm處的紅光發(fā)射變化較小，導(dǎo)致顏色向紅色過渡。

在進(jìn)行Eu3+和Dy3+雙離子摻雜Sr3Y2(BO3)4研究中，我們選用摻雜離子總濃度為10%，改變Eu3+和Dy3+的離子比例，來研究樣品的發(fā)光特性。

圖4(a)是395 nm激發(fā)下，Sr3Y2(BO3)4∶5%Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜，由圖可見，Dy3+摻雜Sr3Y2(BO3)4熒光粉的特征發(fā)光位于486 nm的藍(lán)光發(fā)射(4F9/2→6H15/2)和576 nm波長處橙光發(fā)射(4F9/2→6H13/2)。 圖4(a)是在613 nm監(jiān)測波長下測得的不同濃度比Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉的激發(fā)光譜。 結(jié)果表明，雙摻樣品的激發(fā)峰主要位于可見波段350～425 nm以及藍(lán)光波段450～475 nm，與單摻樣品的激發(fā)特點相似，這是因為雙摻樣品在紫外區(qū)和藍(lán)光區(qū)的吸收主要來自于Eu3+的能級躍遷，位于364，384，397，417和467 nm的吸收峰，分別對應(yīng)Eu3+的7F0, 1→5D4，7F0, 1→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3以及7F0→5D2躍遷，其中，最佳激發(fā)峰為395 nm。 在395 nm紫外激發(fā)下，雙摻Sr3Y2(BO3)4樣品的發(fā)光特性結(jié)果如圖4(b)所示，Eu3+和Dy3+雙摻比例分別為3∶7，5∶5和7∶3時，隨著Dy3+所占比例的增加，Dy3+的特征發(fā)光逐漸增強(qiáng)，Eu3+的特征發(fā)光逐漸減弱。 Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+熒光粉、 Sr3Y2(BO3)4∶5%Dy3+熒光粉和Sr3Y2(BO3)4∶5%Eu3+/5%Dy3的發(fā)射光譜如圖4(c)所示，結(jié)果表明，單摻Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+熒光粉在593和613 nm波長處存在較強(qiáng)的紅光發(fā)射，單摻Sr3Y2(BO3)4∶Dy3+熒光粉的特征發(fā)光位于486 nm的藍(lán)光發(fā)射(4F9/2→6H15/2)和576 nm波長處橙光發(fā)射(4F9/2→6H13/2)，兩種離子雙摻后的特征發(fā)射峰均保留，Eu3+的發(fā)光峰強(qiáng)度明顯降低，Dy3+的發(fā)光峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。 說明Dy3+對Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4躍遷有抑制作用。

圖4 (a) 不同濃度比雙摻Sr3Y2(BO3)4熒光粉激發(fā)光譜(λem=613 nm)； (b) 395 nm紫外激發(fā)下Eu3+/Dy3+雙摻Sr3Y2(BO3)4熒光粉的發(fā)射光譜； (c) 395 nm紫外激發(fā)下5%Eu3+單摻、 5%Dy3+單摻以及5%Eu3+/5%Dy3+雙摻Sr3Y2(BO3)4熒光粉的發(fā)射光譜； (d) Eu3+和Dy3+的能級躍遷圖； (e) 395 nm紫外激發(fā)下Eu3+/Dy3+雙摻Sr3Y2(BO3)4樣品的色度圖

由圖4(d)的能級躍遷圖可知，Eu3+和Dy3+共摻時，熒光粉在395 nm處激發(fā)，Eu3+處于基態(tài)(7F0)電子吸收能量并轉(zhuǎn)換為激發(fā)態(tài)(5D3)，由于5D3不穩(wěn)定，一部分電子通過非輻射方式達(dá)到5D0能級，然后返回Eu3+的7F1,7F2,7F3和7F4能級，分別對應(yīng)于圖4(b)中的593, 613, 652和701 nm發(fā)射。 同時，由于能級接近，能量從Eu3+的5D3轉(zhuǎn)移到Dy3+的4F9/2能級，然后返回Dy3+的6H15/2和6H13/2能級，分別對應(yīng)于圖4(b)中的487和576 nm發(fā)射[15]。 由于存在能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，使得Dy3+的引入抑制了Eu3+的發(fā)光。

另外，我們對Eu3+和Dy3+摻雜比例對發(fā)光的影響進(jìn)行了比較，由圖4(e)可知，Eu3+和Dy3+雙摻比例分別為3∶7，5∶5和7∶3時，樣品的坐標(biāo)分別為(0.448 2, 0.391 1)，(0.480 5, 0.374 5)和(0.518 6, 0.367 9)，說明隨著Dy3+占比的增加，熒光粉顏色由紅色向橙紅色轉(zhuǎn)變。 這是因為當(dāng)Eu3+∶Dy3+比例為7∶3時發(fā)射譜以Eu3+紅光發(fā)射為主，Dy3+發(fā)光較弱, 隨著Dy3+比例的增加，抑制了Eu3+的發(fā)光，比例為5∶5時，Dy3+的藍(lán)光發(fā)射和Eu3+的紅光發(fā)射強(qiáng)度接近，比例為3∶7時發(fā)射譜以Dy3+藍(lán)光發(fā)射為主，Eu3+紅光發(fā)光較弱，說明通過調(diào)控Eu3+和Dy3+比例，可實現(xiàn)熒光粉顏色的調(diào)控。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉，通過XRD和SEM對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。 研究了Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+和Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉的下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。 結(jié)果表明，Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+熒光粉在395 nm紫外光和466 nm藍(lán)光激發(fā)下，主要發(fā)光屬于Eu3+的593和613 nm的發(fā)射，并且通過改變激發(fā)波長，實現(xiàn)Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+熒光粉顏色由橙紅色到紅色的轉(zhuǎn)變。 引入Dy3+后，發(fā)射光譜出現(xiàn)Dy3+的486 nm的藍(lán)光發(fā)射(4F9/2→6H15/2)和576 nm的橙光發(fā)射(4F9/2→6H13/2)，對Eu3+的5D0→7F1, 2, 3, 4躍遷有抑制作用，色坐標(biāo)從紅色區(qū)域向橙色區(qū)域過渡。 Sr3Y2(BO3)4∶Eu3+/Dy3+熒光粉的顏色可調(diào)的下轉(zhuǎn)換發(fā)光特性在顯示方面具有良好的應(yīng)用前景。