坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化劑制備及其降低紅莧菜鎘效能研究

何宏飛, 傅浩洋, 朱潤良, 毛 鵬, 陳情澤*

坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化劑制備及其降低紅莧菜鎘效能研究

何宏飛1, 2, 3, 傅浩洋1, 2, 3, 朱潤良1, 2, 毛 鵬4, 陳情澤1, 2*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 礦物學與成礦學重點實驗室/廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049; 4. 中國科學院華南植物園, 廣東 廣州 510650)

本研究通過一鍋法制備了坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化材料, 并探究了材料對圓葉紅莧鎘毒害效應的緩解效果。鈍化劑表征結果表明, 磷以無定形聚磷酸鹽的形式均勻負載于坡縷石上。盆栽實驗表明, 施加該鈍化材料幾乎不影響圓葉紅莧的生長, 并可有效降低圓葉紅莧對鎘的吸收。當鈍化材料中聚磷酸鹽負載量為600 mg/kg(以P2O5質量濃度計算)時, 圓葉紅莧葉子鎘含量相比于空白處理下降了49.56%, 且該鈍化材料中的坡縷石和聚磷酸鹽在抑制植物鎘吸收方面存在協同作用。鈍化劑的施加提高了土壤中有效磷含量和土壤pH值, 促使土壤中的鎘以低溶態(tài)的磷酸鎘、氫氧化鎘等形式存在, 進而降低了土壤有效鎘含量, 抑制了圓葉紅莧可食部分(葉子)對鎘的吸收; 同時, 施加該鈍化劑提高了土壤中有效態(tài)Zn/Cd和Mn/Cd的值, 增強了土壤中鋅、錳和鎘在植物吸收通道的競爭, 這也是圓葉紅莧葉子鎘累積受到抑制的可能原因。綜上, 本研究合成了一種坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化材料, 并對鈍化機理進行了簡要分析, 合成的材料有望在實際鎘污染農田土壤治理中提供實際效用。

坡縷石; 聚磷酸鹽; 鈍化; 莧菜; 鎘

0 引 言

隨著工業(yè)化與城市化的迅速發(fā)展, 采礦、冶煉和工業(yè)廢料的不恰當堆放等人為活動使得大量重金屬進入環(huán)境。例如, 礦山開采過程中大量重金屬離子會伴隨礦山廢水的排放進入土壤, 堆放的礦渣在經歷風化和淋洗后, 其中的重金屬也會釋放進入土壤環(huán)境中(Guzman-Martínez et al., 2020; Li et al., 2020; Wang et al., 2020)。2014年公布的全國土壤環(huán)境公報顯示, 全國土壤污染嚴重, 土壤污染總超標率高達16.1%(全國土壤污染狀況調查公報, 2014)。其中, 鎘污染超標率位居無機污染物之首, 點位超標率達7%; 耕地污染尤為突出, 點超標率達19.4%。對此, 選擇合適的策略解決耕地土壤鎘污染問題迫在眉睫(Arao et al., 2009; Honma et al., 2016; Wan et al., 2018)。

對于中輕度污染的土壤, 原位鈍化法是一種有效的土壤修復手段(Liu et al., 2018)。原位鈍化法是指往土壤中加入鈍化劑, 通過吸附、絡合、共沉淀等作用改變重金屬的賦存形態(tài), 從而降低其移動性和生物有效性。常見的鈍化劑主要包括無機鈍化劑、有機鈍化劑、微生物鈍化劑和復合鈍化劑等(Liu et al., 2018; Hamid et al., 2019; Kumpiene et al., 2019)。天然礦物儲量豐富、廉價易得, 是土壤鈍化劑的重要來源(Liu et al., 2018)。其中, 坡縷石具有優(yōu)良的重金屬吸附性能, 且產量豐富、價格低廉, 是制備土壤鈍化劑的理想材料(Liang et al., 2014)。坡縷石是常見的2∶1型層鏈狀硅酸鹽礦物, 其表面具有豐富的羥基位點, 這些羥基位點能與土壤中的Cd2+進行配體交換, 使Cd2+吸附在坡縷石表面(álvarez-Ayuso et al., 2007; Sheikhhosseini et al., 2013; García-Rivas et al., 2017; Uddin et al., 2017)。同時, 坡縷石中存在大量K+、Na+、Ca2+等陽離子, 在土壤體系中, Cd2+可與這些陽離子交換, 進一步提升坡縷石對Cd2+的吸附量(Wang et al., 2018)。Alvarez-Ayuso et al. (2003)研究坡縷石添加劑對土壤鎘的穩(wěn)定作用, 發(fā)現坡縷石施加量為1%時, 22.3%的硝酸銨提取態(tài)鎘被截留下來, 施加量為4%時則提高到47.5%。為提升坡縷石的重金屬固定能力, 可以對坡縷石進行進一步改性, 如在坡縷石表面負載功能物質(Pan et al., 2017; Zhang et al., 2019)。Zhang et al. (2019)使用坡縷石負載納米零價鐵后, 鉻(VI)的去除效率能從62.9%提高到90.6%, 同時鉻(VI)被還原成鉻(III), 在坡縷石表面形成沉淀, 這種材料設計思路也能用于土壤重金屬鈍化劑的設計中。

研究表明, 磷酸鹽作為肥料的同時也會有效抑制植物對鎘的吸收, 提高鎘的移動性和生物可給性(Wang et al., 2008; Thawornchaisit et al., 2009; Kratz et al., 2016; Lee et al., 2018)。但是直接往土壤中施加磷酸鹽會導致土壤酸化, 還直接施加磷酸鹽可能會導致磷酸根流失, 進而導致富營養(yǎng)化(Chen et al., 2021)。研究表明, 磷酸鹽經過高溫脫水縮合可生成聚磷酸鹽, 且聚磷酸鹽的水溶液常呈堿性(McBeath et al., 2007; 關于批準聚偏磷酸鉀作為食品添加劑新品種等的公告, 2013; 圣丹丹, 2016)。若將聚磷酸鹽用于土壤鎘鈍化, 可以讓其緩慢水解成磷酸鹽, 避免磷酸鹽濃度劇增, 同時提高土壤pH值, 以提供長期、適當濃度的肥效和長期的鈍化效果。綜上所述, 以坡縷石為載體負載聚磷酸鹽, 能同時發(fā)揮坡縷石和聚磷酸鹽的優(yōu)點, 更好地抑制作物對鎘的吸收并促進作物的生長。

本研究以坡縷石和磷酸二氫鉀為原料, 采用一鍋法合成坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化劑。將坡縷石和磷酸二氫鉀混合熔融, 制備得到目標鈍化劑, 對其進行XRD、FTIR、TEM-EDS表征, 并考察其對土壤環(huán)境、圓葉紅莧可食部分(葉子)鎘濃度的影響及作用機理, 以期為鎘污染土壤上的安全農業(yè)生產提供實驗數據支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

坡縷石采自安徽明光, 化學成分為SiO2(66.57%)、MgO(11.05%)、Al2O3(10.56%)、Fe2O3(7.08%)、CaO (1.41%)、K2O(1.35%)、TiO2(0.92%)、P2O5(0.39%)、MnO(0.16%)、Na2O(0.13%)、SO3(0.03%)、Cr2O3(0.02%)、ZrO2(0.02%)。磷酸二氫鉀購自什邡市康龍化工有限責任公司。紅莧種子購自廣東省肇慶市超豐蔬菜種子行。

供試土壤采自廣東省韶關市曲江區(qū)樟市鎮(zhèn)附近廢棄農田耕層土壤, 采集表土(0～20 cm), 室內風干, 挑除雜草、石頭等雜質, 磨碎、混勻并過1 cm篩。土壤pH值為5.8, 有機質為4.8%, 陽離子交換量為12 mol/kg, 總鎘含量為2.6 mg/kg, 歐共體參比司(the community bureau of reference, BCR)提取態(tài)的鎘含量為1.3 mg/kg。

1.2 鈍化劑制備

坡縷石負載聚磷酸鹽(Pal+PP)鈍化劑的制備方式如下: 將坡縷石與磷酸二氫鉀以一定的質量比例混合, 具體添加量見表1, 然后將混合物在280 ℃下加熱2 h。作為對比, 另外設置3個處理組, 分別為坡縷石+磷酸二氫鉀(Pal+KDP)、聚磷酸鹽(PP)、磷酸二氫鉀(KDP), 且每個處理組中的鈍化劑設置6個磷濃度梯度, 具體見表1, 其中, PP由KDP在280 ℃下加熱2 h制得。添加的PP或KDP鈍化劑的百分比數值計算方法為:(KDP)=(P2O5)×(r(P)/r(P2O5)/(r(P)/r(KDP),r為相對原子質量;r為相對分子質量; PP取與KDP同樣的數值。

表1 鈍化劑添加量

注: 鈍化劑磷含量以換算的P2O5質量濃度表示。下文中以鈍化劑系列名稱加P2O5質量濃度表示具體施加的鈍化劑, 如PP 50表示添加的PP濃度以P2O5質量濃度計算為50 mg/kg。

1.3 盆栽實驗

將5 kg土裝入內徑約30 cm、深20 cm的PVC盆, 每盆土中加入鈍化劑充分混勻。鈍化劑與土壤充分混合后加水, 保持70%田間持水量, 平衡一周后再種植紅莧。其中, 紅莧的種植方法: 在中國科學院華南植物園的無污染土壤中播種紅莧種子, 育苗30天, 采集長勢相當的紅莧菜苗轉移到盆中進行種植, 每盆4株, 每個處理設置3個平行組。紅莧生長45天后收獲; 收集附著在根部上的根際土, 作進一步分析。

1.4 材料表征與分析

本文選用Pal+PP 600(P2O5質量濃度為600 mg/kg)作為代表對Pal+PP鈍化劑進行了系列表征。X 射線衍射(XRD)表征在 Bruker D8 Advance 衍射儀上進行, 該儀器帶有 Ni 過濾器和 Cu靶, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃描范圍為 3°～70°, 掃描速度為3(°)/min。傅里葉變換紅外光譜的測定采用 KBr 壓片法, 在 Bruker VERTEX 70 光譜儀上測定。KBr 片由 0.9 mg 樣品與 80 mg KBr 充分研磨混合壓制成片。光譜在室溫下測定, 測試范圍為 4000～400 cm?1, 分辨率為 4 cm?1, 掃描次數為 64。樣品的透射電鏡(TEM)照片及元素組成分析通過FEI Talos F200S (USA)透射電子顯微鏡進行, 工作電壓為 200 kV; 樣品制備時, 將樣品粉末在無水乙醇中進行超聲分散, 再將其懸濁液滴在覆蓋有多孔碳膜的銅柵上, 在室溫下干燥。

土壤pH值使用pH計(Mettler Toledo FE20)測定, 土壤樣品和去離子水的固液比為1∶2.5(Lu et al., 2017); 土壤有效態(tài)Cd和其他有效態(tài)金屬離子使用0.1 mol/L CH3COOH提取(固液比1∶40)(Qureshi et al., 2020)。土壤速效磷的測定: 使用0.5 mol/L NaHCO3(pH=8.5)溶液提取土壤速效磷, 固液比為1∶20, 振蕩30 min; 使用鉬銻抗比色法測定提取液中的磷含量(狄彩霞等, 2013)。葉綠素含量測定采用Arnon 法(Arnon, 1949)。將收獲的紅莧分為根、莖、葉3個部分, 用去離子水沖洗干凈后置于70°C烘箱中烘干至恒重。稱量烘干的植物樣品后研磨過100目篩, 存儲于干燥器中待測。葉子用HNO3-HClO4(4∶1) 濕法消解后定容, 消煮液用于測定葉子中元素的含量。土壤有效態(tài)Cd和葉子Cd含量用火焰原子光譜吸收法(FAAS, Hitachi Z-530)測定, 土壤有效態(tài)Cu、Fe、Zn、Mn含量的測定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Optima 2000)測定。實驗過程中設空白對照和重復。植物標準物質采用桉樹葉GBW07604。微生物量碳的測定使用氯仿熏蒸浸提法, 所得濾液使用TOC儀器(Mettler-Toledo, 5000TOCi)測定(李振高等, 2008; Yu et al., 2021)。實驗結果使用SPSS 11.6軟件進行數據統計分析, 當<0.05時為顯著, 否則為不顯著。實驗作圖采用 OriginPro 8軟件, 同一組處理中標注相同字母的平均值表示無顯著性差異(>0.05)。

2 結果與討論

2.1 鈍化劑表征

XRD表征結果如圖1所示, Pal樣品的主要物相為坡縷石, 并含有部分石英、白云石等雜質。目標鈍化劑Pal+PP 600具有與Pal相似的衍射圖譜, 且沒有增加與磷相關的特征峰, 這說明Pal+PP 600鈍化劑中的磷可能以無定形的形式存在(張萍等, 2018)。

FTIR表征結果如圖2所示, Pal在 3552 cm?1和1644 cm?1處的吸收峰為–OH的伸縮振動吸收峰, 在3410 cm?1處出現的峰是由吸附的沸石水引起的, 1031 cm?1和469 cm?1處出現的峰屬于Si–O–Si鍵, 779 cm?1和469 cm?1處出現的峰是由Si–O–Si的伸縮振動引起的(魯峰, 2010; 葉慶玲, 2018)。Pal+PP的FTIR圖譜中, 有若干新峰出現。其中, 1290 cm?1和1269 cm?1處出現的峰可歸屬為PO? 3的asPO2振動峰, 1150 cm?1處出現的峰可歸屬為PO? 3的sPO2振動峰, 912 cm?1和730 cm?1處出現的峰可歸屬為asP–O–P和sP–O–P(Prokupkova et al., 1998; 陳華東, 2010; 顏文昌等, 2013; 駱萬智等, 2017)。Pal+PP 600和Pal的FTIR圖譜對比結果表明, 磷在Pal+PP 600鈍化劑中可能以無定形聚磷酸鹽的形式存在。

P. 坡縷石; Q. 石英; D. 白云石。

圖2 Pal和Pal+PP600的紅外光譜圖

TEM表征結果所示, Pal具有棒狀形貌(圖3a、c)。經改性后的Pal+PP 600仍具有與Pal相似的棒狀形貌, 且表面出現了大量微小的黑色顆粒(圖3b、d)。EDS能譜分析表明, Pal+PP 600的硅譜與磷譜基本一致, 這表明磷在Pal表面均勻負載(圖3e、f)。綜合XRD、FTIR和TEM-EDS的結果可以判定, 圖3d中的黑色小顆粒為PP。因此, Pal+PP 600鈍化劑中磷可能是以無定形PP的形式負載在Pal上。

2.2 鈍化劑對土壤環(huán)境和圓葉紅莧生長的影響

為探究鈍化劑對土壤環(huán)境的影響, 對土壤微生物量碳進行了測定(圖4)。土壤微生物量碳是土壤養(yǎng)分的活性部分, 也是土壤有機碳的重要組成部分, 對土壤有機質的轉化、循環(huán)產生直接貢獻(鄭佳舜等, 2021)。相對于不添加鈍化劑的對照組, Pal+PP、Pal+KDP處理組以及PP 400、PP 600、KDP 200、KDP 400、KDP 600處理均顯著提高了土壤微生物量碳的含量。在Pal+PP處理組和PP處理組中, 提高PP施加量顯著提高了土壤中微生物量碳含量; 其中, Pal+PP 600處理下的土壤微生物量碳的含量比Pal+PP處理組中PP或KDP 施加量為0時高出30.21%, 在PP 600處理下的微生物量碳的含量比PP施加量為0時高出51.89%。而在Pal+KDP和KDP處理中, 土壤中微生物量碳的含量隨P濃度的變化不顯著。與PP和KDP處理組對比, Pal+PP和Pal+KDP處理組中Pal的施加顯著提高了土壤微生物量碳的含量, 在相同的PP或KDP施加量下, 含有Pal處理組的土壤微生物量碳的含量要比不含Pal的處理組高41.46%～121.22%, 其中, Pal+PP 100處理組的土壤微生物量碳的含量比PP 100處理組的高121.22%。上述數據表明, 提高PP施加量有利于促使土壤微生物大量產生, 而Pal的施加進一步促進了土壤微生物活動, 改善了土壤環(huán)境。

圖3 Pal(a、c)和Pal+PP 600(b、d)的透射電鏡圖以及Pal+PP 600硅(e)、磷(f)的EDS圖

圖4 不同磷濃度處理組對土壤微生物量碳的影響(磷濃度以換算的P2O5質量濃度表示, 下同)

為探究鈍化劑對作物光合作用的影響, 對圓葉紅莧葉子的光合色素進行了測定(圖5)。光合色素在光合作用中參與吸收、傳遞光能, 引起原始光合反應, 其含量代表著傳遞光能的能力。葉綠素(a/b)的比值代表了植物的光能利用效率(何奇江等, 2014)。對于葉綠素a、葉綠素b、葉綠素(a+b)和類胡蘿卜素, 其含量在各處理組中都呈現出隨著PP和 KDP施加量的上升而先上升后下降的趨勢, 且在實際P2O5質量濃度為600 mg/kg時降到最低。對于目標鈍化劑Pal+PP而言, Pal+PP 600處理組中, 葉綠素a、葉綠素b、葉綠素(a+b)和胡蘿卜素含量相比于Pal+PP和Pal+KDP處理組中PP、KDP 施加量為0時分別下降了10.53%、11.81%、10.88%、13.48%。這說明各處理組中隨著PP、KDP含量的提高, 不同光合色素對應傳遞光能的能力先增強后下降。但是, 各處理中葉綠素(a/b)的值無明顯差別, 其值在2.58～2.73之間。該比例在各處理組間及各處理組中不同PP或KDP施加量下差別較小, 這說明目標鈍化劑Pal+PP對紅莧的光能轉化效率影響不大。

為探究鈍化劑對圓葉紅莧生長的影響, 對其生物量進行了測定(圖6)。不同鈍化劑處理組對紅莧的根和葉的生物量影響并不顯著。在各處理組中, 隨著PP和KDP施加量的提高, 莖部的生物量有所提高, 各處理組中莖部的生物量最大值相比該組中PP、KDP施加量為0時分別提高了58.13%(Pal+PP)、59.44%(Pal+KDP)、55.31%(PP)、58.58%(KDP)。相比于PP和KDP處理組, Pal+PP和Pal+KDP處理組中莖部具有更高的生物量, Pal+PP處理組中的最高莖部生物量比PP處理組高13.68%, Pal+KDP處理組中的最高莖部生物量比KDP處理組高12.26%, 這說明施加Pal能促進莧菜莖部的生長。Pal+PP處理組中高PP負載量不會對圓葉紅莧莖部生長產生抑制作用, 而Pal+KDP處理組中高KDP施加量則抑制了圓葉紅莧莖部的生長, 結合土壤速效磷濃度, 上述現象說明Pal+PP鈍化劑在高PP負載量下仍能促進莧菜的生長, 可歸因于磷的緩慢釋放使土壤中的磷濃度未達到抑制生長的水平, 這與不同處理組中土壤速效磷的濃度水平是對應的。

2.3 鈍化劑性能

為探究鈍化劑的鈍化性能, 對圓葉紅莧可食部分(葉子)的鎘含量進行了測定(圖7)。4個處理組中, 隨著PP、KDP施加量的提高, 紅莧可食部分鎘含量皆顯著下降, 在Pal+PP、Pal+KDP、PP、KDP處理組中的最大降幅分別為47.17%、29.21%、34.95%、22.00%,都是在PP、KDP施加量最高時獲得, 與以往文獻報道相符 (Alvarez-Ayuso et al., 2003; Sun et al., 2012, 2013; Liang et al., 2014)。在Pal+PP 600處理組中, 紅莧葉子鎘含量相比于Pal+PP和 Pal+KDP處理組中PP、KDP 施加量為0時下降了47.47%, 相比于空白處理組下降了49.56%, 與不加鈍化劑的處理組對比, 施用Pal能微弱地降低紅莧葉子的鎘累積量, 降幅為4.52%, Liang et al. (2014)也發(fā)現施加Pal能抑制作物對土壤鎘的吸收。與PP和KDP處理組對比, Pal+PP和Pal+KDP處理組中Pal的出現進一步降低了紅莧葉子的鎘累積量, 且PP、KDP施加量達到最高時, Pal+PP和Pal+KDP處理組相對于PP和KDP處理組中紅莧葉子鎘含量對應的降幅分別為22.46%和13.35%。盡管所有處理組中圓葉紅莧葉子鎘含量均超過了國家安全食用標準(GB2762-2017)規(guī)定的最大限值(Cd≤0.2 mg/kg), 但對于易富集鎘的圓葉紅莧, 施加Pal+PP鈍化劑顯著降低了葉子鎘含量; 在其他污染較輕的土地上,Pal+PP鈍化劑也能表現出優(yōu)良的土壤修復性能。相比于其他3個處理組中同等磷施加量下的鈍化劑, 該新型鈍化劑中的Pal和PP具有協同作用, 能更好地抑制作物吸收鎘的效果, 且鈍化效果優(yōu)于單獨使用Pal和PP的效果之和。

圖5 不同磷濃度處理組對光合色素的影響(小寫字母標記顯著性差異, 下同)

圖6 不同磷濃度處理組對生物量的影響

圖7 不同磷濃度處理組對葉子鎘含量的影響

2.4 鈍化機理

為進一步探究鈍化劑的鈍化機理, 對土壤有效態(tài)鎘含量和土壤有效磷含量進行了測定(圖8)。土壤有效態(tài)鎘是指土壤中容易被植物利用吸收的鎘, 與植物對鎘的吸收量具有良好的相關性(Liang et al., 2014)。隨著各處理組中PP和KDP施加量的提高, 圓葉紅莧葉子鎘含量下降的趨勢與土壤有效態(tài)鎘含量的趨勢是一致的。在4個處理組中, 土壤有效態(tài)鎘均隨著PP和KDP施加量的提高而下降, 4個處理組中最低有效態(tài)鎘含量相比該處理組中的最高值下降幅度分別為6.45%(Pal+PP)、5.00%(Pal+KDP)、5.28%(PP)、2.37%(KDP), 下降幅度最大的為Pal+PP處理組, 且Pal+PP 600處理后土壤有效態(tài)鎘含量最低, 為1.19 mg/kg。相比于空白處理組, 加入Pal微弱地降低了土壤有效態(tài)鎘含量, 以往的研究也表明使用Pal作為鈍化劑可以降低作物對鎘的吸收量(Liang et al., 2014)。相比于PP和KDP處理組, Pal+PP和Pal+KDP處理組中Pal的施加進一步降低了土壤有效態(tài)鎘的含量。以各處理組中有效態(tài)鎘含量的最小值計算, Pal+PP 600處理組中有效態(tài)鎘含量比PP 600的低2.38%, Pal+KDP 600處理組中有效態(tài)鎘含量比KDP 400的低2.61%, 這與Pal進一步抑制圓葉紅莧葉子對鎘的吸收是一致的。

土壤速效磷是指土壤中能被植物直接吸收和利用的磷(狄彩霞等, 2013)。在不同處理組中, 隨著PP和KDP施加量的上升, 土壤速效磷的濃度也在逐步提高, 各處理組中速效磷的最大值比最小值分別高107.95%(Pal+PP)、147.19%(Pal+KDP)、129.89% (PP)、161.16%(KDP), 且總體上Pal+KDP和KDP處理組中速效磷的釋放比Pal+PP和PP處理組更高效, 這說明Pal+PP鈍化劑中的PP在土壤中需逐步水解從而緩慢地釋放出磷酸鹽, Pal+PP鈍化劑可以作為緩釋磷肥。相比于Pal+KDP處理組, Pal+PP處理組中提高聚磷酸鹽負載量時微生物量碳的提高幅度更高(圖4), 這說明PP的分解或與土壤微生物也有關(黃海娟和劉海新, 2013)。

進一步研究發(fā)現, 在Pal+PP處理組中, 土壤pH值下降與有效態(tài)鎘呈顯著負相關關系(<0.05)。在Pal+PP處理組中, 隨著PP負載量從0提升到最高時, 土壤pH由6.36提高到6.49, 且土壤有效態(tài)鎘含量和圓葉紅莧葉子鎘含量也逐步下降(圖7、8), 相似的現象在以往的研究中也有報道(Alvarez-Ayuso et al., 2003; Sun et al., 2012, 2013; Liang et al., 2014)。PP由磷酸鹽礦物經過熔融過程形成, 其溶于水后多呈堿性(McBeath et al., 2007; 關于批準聚偏磷酸鉀作為食品添加劑新品種等的公告, 2013; 圣丹丹, 2016), 這有利于提高土壤pH值, 促使鎘形成Cd(OH)2沉淀, 從而降低土壤有效態(tài)鎘的含量(Liang et al., 2014), 也讓土壤膠體表面的負電荷增加, 增強其對鎘離子的吸附, 同時引起H+減少, 也會減弱土壤陽離子競爭吸附, 促進土壤膠體對鎘的吸附(Li and Xu, 2017), 這些因素都降低了鎘的移動性和有效性。值得注意的是, 在Pal+KDP處理組中, 隨著KDP添加量的提高, 土壤pH值逐步下降, 但土壤有效態(tài)鎘含量和圓葉紅莧葉子鎘含量也逐步下降, 這說明pH值提高不是導致土壤有效態(tài)鎘含量下降的唯一因素。在Pal+PP處理組中, 土壤速效磷與土壤有效態(tài)鎘呈顯著負相關關系(<0.01), 這說明速效磷含量的提高也與土壤有效態(tài)鎘含量的下降有關, 可能原因是土壤中高濃度的磷酸鹽與鎘形成了磷酸鎘沉淀(Sun et al., 2016)。

土壤有效態(tài)金屬離子(如Cu、Fe、Mn、Zn等離子)含量與有效態(tài)鎘的比值和這些金屬離子與鎘離子競爭植物吸收通道的程度有關。對于目標處理組Pal+PP, 施加鈍化劑后, 各處理組中土壤有效態(tài)Cu/Cd和Fe/Cd的值沒有顯著變化, 而土壤有效態(tài)Zn/Cd和Mn/Cd的值則大體上隨著PP施加量的上升而提高(圖9)。

圖8 不同磷濃度處理組對土壤有效態(tài)鎘含量、土壤pH值和土壤速效磷的影響

注: CK為不添加鈍化劑的對照組; 磷濃度以換算的P2O5質量濃度表示。

其中, 土壤有效態(tài)Mn/Cd的值隨著P濃度的上升而提高的幅度最為顯著。當PP施加量為600 mg/kg時, Zn/Cd和Mn/Cd的值分別為23.78和6.72。Lu et al. (2016)往鎘污染土壤中施加硅酸鈣并種植, 發(fā)現土壤中有效態(tài)元素Ca/Cd、Mg/Cd、K/Cd、Cu/Cd、Zn/Cd值有所上升, 可能是其他離子和鎘離子競爭吸收通道降低了植物對鎘的吸收量。Mei et al. (2014)研究氯化鈉對吸收鎘的影響, 發(fā)現鎘和鈉都可以通過鈣吸收通道被植物吸收, 而提高氯化鈉濃度會抑制鎘的吸收。作物中的一些離子通道能同時讓多種金屬離子通過(White, 2000)。在本研究中, 土壤中共存的鋅、錳和鎘競爭根部吸收通道可能也是紅莧葉子鎘積累量下降的重要原因。

3 結 論

(1) XRD、FTIR、TEM-EDS表征分析表明, 磷可能以無定形聚磷酸鹽的形式均勻負載在坡縷石上。

(2) 坡縷石負載聚磷酸鹽鈍化劑有改善土壤質量、對紅莧的光合效率沒有負面效應、緩慢釋放磷、促進圓葉紅莧生長等優(yōu)點, 且相比于坡縷石+磷酸二氫鉀復配鈍化劑有更好的鈍化效果; 當聚磷酸鹽負載量為600 mg/kg(以P2O5質量濃度計算)時, 紅莧葉子鎘含量相比于空白處理組下降了49.56%, 該鈍化劑中的坡縷石和聚磷酸鹽在抑制紅莧葉子吸收鎘方面具有協同效應。

(3) 坡縷石負載聚磷酸鹽固定鎘的機理可能主要是: 坡縷石吸附鎘; 提高土壤pH固定鎘; 釋放磷酸鹽促進磷酸鎘沉淀的生成; 增強土壤中鋅、錳和鎘對紅莧吸收通道的競爭。

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Preparation of polyphosphate-loaded palygorskite for relieving cadmium toxicity of

HE Hongfei1, 2, 3, FU Haoyang1, 2, 3, ZHU Runliang1, 2, MAO Peng4, CHEN Qingze1, 2*

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physicsand Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. South China Botanical Garden, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510650, Guangdong, China)

In this study, polyphosphate-loaded palygorskite stabilizer was synthesized via one-pot treatment method and the novel stabilizer was examined for its performance in relieving cadmium toxicity of. Characterization results of the stabilizer showed that phosphate existed as amorphous polyphosphate evenly loaded on palygorskite. The results of the pot experiment showed that the stabilizer had negligible effects on plant growth, resulting in a remarkable decrease in cadmium concentration in the edible part (leaf) of. When 600 mg/kg of polyphosphate was loaded on the stabilizer, a 49.56% decrease in leaf cadmium concentration was observed compared with the blank treatment. Palygorskite and polyphosphate in the novel stabilizer showed synergistic effects in reducing cadmium uptake by plant. Application of the stabilizer also elevated soil available phosphate concentration and soil pH, which could favor transformation of cadmium towards insoluble cadmium hydroxide and cadmium phosphate precipitate, thus decreasing soil available cadmium concentration and inhibiting leaf uptake of cadmium. Meanwhile, the application of the stabilizer increased the ratio of soil available Zn/Cd and Mn/Cd, intensifying competition for absorption channels between cadmium and coexistent zinc and manganese, whichcould also account for reducing cadmium leaf uptake. In summary, polyphosphate loaded palygorskite was synthesized as a novel stabilizer in this study and is expected to be used in soil remediation in the future.

palygorskite; polyphosphate; stabilization;; cadmium

P599; P579; X53

A

0379-1726(2022)03-0294-11

10.19700/j.0379-1726.2022.03.005

2021-03-08;

2021-03-20

中國科學院創(chuàng)新交叉團隊項目(JCTD-2019-15)、廣東省科技計劃項目(2020B1212060055)和中國科學院青年創(chuàng)新促進會專項項目(2020347)聯合資助。

何宏飛(1994–), 男, 碩士研究生, 環(huán)境科學專業(yè)。E-mail: hehongfei@gig.ac.cn

陳情澤(1991–), 男, 副研究員, 主要從事礦物表界面反應及資源利用研究。E-mail: chenqingze@gig.ac.cn