離子吸附型稀土礦床中稀土的富集–分異特征: 鐵氧化物–黏土礦物復合體的約束

伍普球, 周靖雯, 黃 健, 林梟舉, 梁曉亮

離子吸附型稀土礦床中稀土的富集–分異特征: 鐵氧化物–黏土礦物復合體的約束

伍普球1, 2, 周靖雯1, 2, 黃 健1, 林梟舉1, 梁曉亮1*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 礦物學與成礦學重點實驗室/廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

在離子吸附型稀土礦床中, 黏土礦物被認為是離子吸附態(tài)稀土的主要吸附載體。風化殼中黏土礦物的透射電鏡分析發(fā)現(xiàn), 黏土礦物普遍與鐵氧化物形成復合體, 很可能對稀土元素的富集–分異產(chǎn)生重要影響。本研究以廣東省梅州市平遠縣仁居礦區(qū)的典型離子吸附型稀土礦床剖面為對象, 通過提取富礦層中的細顆粒組分, 采用X射線衍射、穆斯堡爾譜和透射電鏡, 對黏土礦物–鐵氧化物復合體進行物相和形貌分析; 在此基礎上, 采用順序提取法測定不同化學形態(tài)的稀土總量, 探究黏土礦物和鐵氧化物對稀土元素富集–分異的貢獻。結果表明, 從全風化層到表土層, 復合物從長石/伊利石–水鐵礦/針鐵礦復合體到高嶺石/埃洛石–針鐵礦/赤鐵礦復合體, 最終向高嶺石–赤鐵礦復合體轉變。在表土層和全風化層的細顆粒組分中, 離子交換態(tài)稀土約占25%和80%, 而鐵氧化物結合態(tài)稀土約占75%和20%。在表土層中, Ce的富集導致離子交換態(tài)和鐵氧化物結合態(tài)稀土均富輕稀土。在全風化層中, 隨著深度的增加, 離子交換態(tài)稀土由富輕稀土轉變?yōu)楦恢叵⊥? 鐵氧化物結合態(tài)稀土均表現(xiàn)富重稀土的分異特征。離子交換態(tài)稀土總量和分異特征主要受黏土礦物–稀土界面作用和淋濾作用控制; 而鐵氧化物結合態(tài)稀土總量和分異特征主要受鐵氧化物的物相、結晶程度及風化殼pH值等因素影響。因此, 鐵氧化物對風化殼剖面稀土元素富集和分異具有一定的影響, 是剖面上重稀土元素富集的有利因素。上述認識有助于理解和掌握離子吸附型稀土礦中稀土元素的富集–分異機制。

離子吸附型稀土礦床; 黏土礦物; 鐵氧化物; 復合體; 稀土富集–分異

0 引 言

稀土元素被稱為“工業(yè)維生素”, 是重要的戰(zhàn)略性關鍵金屬礦產(chǎn)資源(Huang et al., 2015)。相比于輕稀土元素(La～Eu), 重稀土元素(Gd～Lu和Y)在高精尖科技領域具有不可替代的作用, 但其全球儲量只是輕稀土的零頭。我國華南離子吸附型稀土礦床是全球最重要的重稀土產(chǎn)地, 一度擁有全球70%以上的重稀土資源, 提供全球90%的重稀土產(chǎn)品。該類礦床具有分布廣、儲量高、配分齊全、放射性低、相對富集重稀土和綜合利用價值大等特點(García et al., 2017; 張博等, 2018; Li and Zhou, 2020), 其成因機制、稀土賦存狀態(tài)和綠色開采研究受到國內(nèi)外學者的廣泛關注(李春, 2011; 趙芝等, 2019)。

離子吸附型稀土礦床主要發(fā)育在富稀土花崗巖、變質巖、凝灰?guī)r等風化殼中, 被認為是含礦巖石風化淋積過程中稀土元素活化–遷移–再富集的產(chǎn)物(吳澄宇, 1988)。在風化殼中, 高嶺石、埃洛石等黏土礦物是離子吸附態(tài)稀土的主要吸附載體(周軍明等, 2018)。黏土礦物主要通過離子交換富集稀土(Borst et al., 2020), 對不同稀土離子的吸附選擇性并不顯著。作為華南紅壤的主要組成礦物, 鐵氧化物常粘附在黏土礦物表面, 并形成鐵氧化物–黏土礦物復合體(Schwertmann et al., 2000)。一方面, 黏土礦物與鐵氧化物復合后, 復合物的比表面積增加(譚文峰等, 2007), 表面吸附位點增多, 對稀土元素可能具有更強的吸附能力; 另一方面, 鐵氧化物不僅可通過表面絡合吸附稀土元素, 在與錳氧化物的共同作用下, 還與Ce3+氧化以及方鈰礦(CeO2)的形成密切相關(李艷麗等, 2005; Bolanz et al., 2018), 很可能是稀土分異的重要控制因素。由此可見, 鐵氧化物附著在黏土礦物表面形成復合體, 很可能對稀土元素的富集–分異產(chǎn)生重要影響。

風化殼中的黏土礦物、鐵氧化物等次生礦物一般為納–微米級顆粒, 對其進行物相和形貌的原位表征非常困難?？紤]到它們多存在于風化殼內(nèi)粒徑小于2 μm的細顆粒組分中(劉容等, 2016), 本研究通過分離提取細顆粒組分, 深入研究鐵氧化物–黏土礦物復合體的物相組成、微觀形貌和對稀土元素的富集能力, 厘清二者對稀土元素富集–分異的貢獻。此外, 相比于粗顆粒組分, 細顆粒組分具有較高的比表面積和遷移性, 對稀土元素的活化–遷移–富集具有重要影響(Li and Zhou, 2020)。

1 區(qū)域地質背景

本研究選擇廣東省梅州市平遠縣仁居礦區(qū)離子吸附型稀土礦床的風化剖面為研究對象。該稀土礦床距離平遠縣27 km, 該區(qū)域以低矮丘陵為主, 平均海拔300～400 m, 本研究剖面位于海拔344.1 m的半山腰處, 坡度小于25°, 周圍有少量植被。該地受典型亞熱帶季風氣候影響, 夏季高溫多雨, 冬季溫和少雨, 年平均溫度約25 ℃, 年平均降水1500～2000 mm(Yang et al., 2019)。巖體主要由黑云母花崗巖、蝕變黑云母花崗巖、石英閃長巖和花崗巖組成(圖1)。該地區(qū)基巖屬于華南晚燕山期花崗巖, 其風化剖面由石英閃長巖風化形成。該稀土礦床的特點為全風化層較厚、風化程度高且稀土含量豐富, 稀土元素總量為200×10?6～3400×10?6, 屬于富輕稀土礦床。

2 樣品采集與實驗方法

2.1 樣品采集

采用包含不銹鋼外管、金剛石鉆頭和PVC內(nèi)管的定制雙管鉆探系統(tǒng)進行鉆取采樣, 獲得了78 m的風化剖面鉆孔樣品, 采用四分法對表土層和全風化層(2～48 m)進行間隔取樣, 并在50 ℃烘箱中干燥后保存。

通過物理沉降法提取樣品中<2 μm的細顆粒組分(Li and Zhou, 2020), 將300 g風化殼樣品充分分散于充滿超純水的5 L量筒中, 靜置25 h后用虹吸法抽取上層懸濁液, 離心并冷凍干燥后可得到細顆粒組分, 并用瑪瑙研缽研細至無顆粒感。

2.2 測試方法

2.2.1 pH值測定

風化殼樣品的pH值測定在中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室完成。稱取10.0 g樣品與25 mL超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)充分混合8 h, 然后使用Metter-Toledo FiveFasy PlusTM pH計測量混合溶液的pH值。

2.2.2 主量元素含量測定

主量元素含量分析在澳實礦物實驗室完成。稱取一定量的樣品, 加熱至900 ℃, 并持續(xù)90 min以去除樣品中的碳酸鹽和有機質。然后稱取0.50 g所獲樣品與4.00 g Li2B4O7混合, 隨后在1200 ℃下熔融成玻璃盤。通過Rigaku ZSX100e X射線熒光光譜儀測定玻璃盤上的主量元素含量。該光譜儀對主量元素的分析精度小于1%(Ramsey et al., 1995)。

圖1 研究區(qū)域地質圖(據(jù)黃健, 2021修改)

2.2.3 稀土元素含量測定

稀土元素含量分析在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成。將樣品加熱至550 ℃, 并持續(xù)3 h以去除有機物。利用濕式消解法將加熱后的樣品完全消解成溶液, 加入Rh-Re內(nèi)標后, 采用Thermo Icap Qc電感耦合等離子質譜儀測定稀土元素含量, 測試的相對標準誤差小于3%。

2.2.4 化學蝕變指數(shù)

化學蝕變指數(shù)(chemical index of alteration, CIA)是指示剖面風化程度的重要指數(shù)(鄭杰等, 2019), 其計算方法為Al2O3/ (Al2O3+ Na2O+ K2O+ CaO)。

2.2.5 X射線衍射分析

選取表土層及全風化層的5個樣品和細顆粒組分, 采用中國科學院廣州地球化學研究所Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)完成分析。分析時采用40 kV的管電壓, 40 mA的管電流, 銅K靶輻射(=0.154 nm), 鎳濾波片。掃描范圍(2)從3°到80°, 掃描速度為3(°)/min。通過MDI JADE 6.5軟件對實驗測得的圖譜依次進行平滑、扣背底、尋峰、物相檢索和K值法等分析處理, 以獲得礦物組成及其半定量結果。

2.2.6 穆斯堡爾譜分析

利用低溫穆斯堡爾譜對細顆粒組分中鐵氧化物的物相組成進行半定量分析, 在廣東省科學院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所完成測試。分析時采用德國WissEL GmbH公司W(wǎng)SS-10光譜儀在12 K的傳輸模式下進行光譜采集。用α-Fe0箔(7 μm)對光譜進行標定, 并用Mosswinn軟件對光譜數(shù)據(jù)進行擬合。

2.2.7 透射電鏡觀察

采用中國科學院廣州地球化學研究所的FEI Talos F200-S型高分辨透射電鏡(HR-TEM)觀察細顆粒組分的微觀形貌和物相組成, 加速電壓為200 kV。分析前, 將少量樣品分散于無水乙醇中, 超聲分散5 min后將兩到三滴懸濁液滴加在附有碳膜的銅網(wǎng)上, 待酒精揮發(fā)后上機測試。

2.2.8 不同狀態(tài)稀土元素含量分析

采用順序提取法對不同狀態(tài)稀土元素的含量進行分析, 提取分析方法如下(Du et al., 2012; Huang et al., 2015; Li et al., 2019):

①離子交換態(tài): 配置0.5 mol/L 硫酸銨溶液, 調節(jié)pH=4。分別加入1 g樣品和40 mL溶液到聚四氟乙烯管中, 在室溫下震蕩16 h后, 4000 rpm分離20 min并收集上清液, 離心后固體用超純水清洗保存;

②有機結合態(tài): 配置0.1 mol/L 焦磷酸鈉溶液, 將步驟①中剩余固體和40 mL溶液加入到聚四氟乙烯管中, 在室溫下震蕩16 h后, 4000 rpm離心20 min并收集上清液。離心后固體用超純水清洗保存;

③無定型鐵錳氧化物結合態(tài): 配置0.25 mol/L 鹽酸羥胺于0.25 mol/L 鹽酸中, 分別加入步驟②的剩余樣品和20 mL溶液到聚四氟乙烯管中, 混合均勻。60 ℃水浴2 h后, 4000 rpm離心20 min并收集上清液。離心后固體用超純水清洗保存;

④結晶態(tài)鐵錳氧化物結合態(tài): 配置含1 mol/L鹽酸羥胺的25%醋酸溶液, 分別加入步驟③的剩余樣品和30 mL溶液到聚四氟乙烯管中。90 ℃水浴3 h后4000 rpm離心20 min并收集上清液。離心后固體用20 mL超純水清洗保存;

⑤殘渣態(tài): 將剩余固體冷凍干燥后, 稱取0.2 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中, 加水潤濕后加5 mL鹽酸、硝酸、高氯酸的混合液以及5 mL濃氫氟酸, 于電熱板上加熱至200 ℃。待高氯酸白煙冒盡后取下坩堝冷卻。加入3 mL濃鹽酸沖洗坩堝壁, 再加熱至鹽類溶解, 取下冷卻, 用2%稀硝酸將消解液定容至25 mL, 在4 ℃下保存。各步驟中收集的上清液均加入1滴濃硝酸后在4 ℃條件下保存。

上述溶液中不同狀態(tài)稀土元素的含量分析在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成。分析時采用Thermo Scientific iCAP Tc型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS), 分析精度優(yōu)于5%。

3 分析結果

3.1 風化剖面的理化性質和稀土元素含量變化

根據(jù)鉆孔剖面的CIA和礦物組成變化(圖2a), 所采樣的風化殼可劃分出表土層(A層, 深度范圍為0～9 m, CIA>90), 全風化層(B層, 深度范圍為9～59 m, CIA=75～90), 半風化層(C層, 深度范圍為59～86 m, CIA=70～75)以及基巖(P層, 深度范圍為85～90 m, CIA<70)。相比于一般離子吸附型稀土礦風化殼(楊主明, 1987; Sanematsu et al., 2013), 本研究的風化殼厚度較大, 全風化層也較為發(fā)育。

風化剖面pH值變化范圍為4.3～6.7(圖2b)。由剖面深處向地表, 風化殼樣品pH值呈下降趨勢。表土層呈酸性, 全風化層為中性偏酸性, pH值在5.5～6.3之間。在亞熱帶地區(qū)中, 受降雨頻繁影響, 大氣降水和土壤水多呈弱酸性。在土壤緩沖作用以及持續(xù)的水巖反應影響下, 土壤溶液中的H+被逐漸消耗, 使得風化剖面的pH值隨深度增加而逐漸上升。

風化剖面的鐵氧化物含量也存在明顯差異(圖2c), 表土層中的鐵含量(～3%)高于全風化層中上部(1%)。主要原因是土壤表層的弱酸性環(huán)境使大部分堿土金屬逐漸溶解流失, 而鐵在土壤中不容易遷移和擴散, 導致鐵氧化物在表土層相對累積(董有進等, 2018)。在全風化層下部和半風化層, Fe含量顯著增加(4%～12%), 主要原因可能是成巖過程中富鐵巖漿的侵入導致剖面的基巖巖性發(fā)生了改變。但由于在采樣區(qū)域內(nèi)基巖中的稀土元素含量及配分無明顯差異, 且基巖巖性突變幾乎不會對全風化層中稀土元素的富集和分異產(chǎn)生影響, 因此本研究對基巖巖性的改變不作進一步討論。穆斯堡爾譜分析結果表明, 鐵主要以赤鐵礦、針鐵礦以及硅酸鹽礦物中的結構態(tài)鐵形式存在。上述鐵氧化物的分布特征與江西、云南以及泰國布吉島等典型離子吸附型稀土礦床類似(Sanematsu et al., 2013; 陸蕾等, 2019)。

稀土元素在風化剖面中呈“弓背式”型分布(圖2d), 稀土元素在表土層、半風化層以及基巖中的含量相當, 主要富集在全風化層, 特別是在全風化層上部富集程度最高。楊主明(1987)和Li and Zhou (2020)在我國江西足洞、龍南的離子吸附型稀土礦床中也發(fā)現(xiàn)了相似的稀土含量變化規(guī)律。其中, 稀土礦床表土層的稀土元素含量明顯降低, 主要是強烈的風化作用和淋濾作用導致稀土元素向下遷移。而在全風化層中, pH值升高, 礦物對稀土元素的吸附能力增強, 進而導致稀土元素在全風化層中上部富集(Li and Zhou, 2020)。

3.2 細顆粒組分的黏土組成

根據(jù)稀土元素和鐵含量的分布特征, 本研究將重點分析稀土富集層(即表土層和全風化層上部)細顆粒組分的礦物組成。各樣品的XRD自然片圖譜均表現(xiàn)相似的衍射峰(圖3a), 如: 在8.7°(2)出現(xiàn)微弱的埃洛石(001)衍射峰, 在12.3°(2)和24.9°(2)出現(xiàn)高嶺石寬化的衍射峰, 在26.7°(2)和20.8°(2)為石英(110)和石英(101)的衍射峰, 在26.9°(2)處出現(xiàn)長石(220)的衍射峰。這說明風化殼細顆粒組分中的主要礦物為高嶺石、埃洛石、伊利石和長石。此外, 全風化層下部(48 m)的細顆粒組分, 還出現(xiàn)明顯的伊利石(001)的衍射峰(2=8°)。

根據(jù)X射線衍射圖, 利用K值法半定量計算各礦物的含量(圖3b), 在表土層和全風化層中上部(2～32 m), 黏土礦物以高嶺石和埃洛石為主, 隨著深度的增加, 黏土礦物的含量略微下降, 由96%降低至77%, 而長石的含量由1%增加至15%。在全風化層下部(48 m), 由于風化程度明顯減弱, 高嶺石和埃洛石大幅減少, 含量僅占18%, 長石含量增加至30%, 同時伊利石明顯增多, 含量可達40%。風化剖面中黏土礦物的含量變化表明, 長石的風化產(chǎn)物存在由伊利石向高嶺石和埃洛石的轉變。未經(jīng)分離的原始樣品與細顆粒組分具有類似的礦物組成, 但在全風化層中, 細顆粒組分中黏土礦物(包括高嶺石、埃洛石和伊利石)的占比遠高于原始樣品(黏土礦物僅占25%～60%), 表明黏土礦物主要存在于細顆粒組分中。此外, 由于鐵氧化物含量較低, 同時主要以納–微米礦物顆粒存在, 故細顆粒組分的XRD圖沒有出現(xiàn)歸屬于鐵氧化物的衍射峰。

圖2 仁居礦區(qū)風化剖面的化學蝕變指數(shù)、pH值、Fe2O3和稀土元素含量變化曲線

此外, 由于黏土礦物是細顆粒樣品中的主要成分, 我們進一步通過制備乙二醇飽和定向片對不同的黏土礦物進行半定量物相分析(圖4)。XRD定向片的分析結果表明, 各樣品中黏土礦物的物相及相對含量與自然片的XRD結果相似, 即在全風化層中上部, 黏土礦物主要為高嶺石和埃洛石, 而在全風化層下部及半風化層, 伊利石含量大幅增加。此外, 在全風化層中, 隨著深度的增加, 樣品中的高嶺石含量逐漸減少, 埃洛石含量逐漸增多。

3.3 細顆粒組分的鐵氧化物組成

針對細顆粒組分中的鐵氧化物納?微米顆粒, 采用低溫穆斯堡爾譜對其中的含鐵礦物進行物相分析(圖5a)。以表土層(2 m)的細顆粒組分為例, 其低溫穆斯堡爾譜可擬合得到1個二線譜和2個六線譜, 分別歸屬于硅酸鹽結構中的鐵、赤鐵礦和針鐵礦。其中硅酸鹽結構中的鐵同質異能位移(IS)為0.35 mm/s、四級分裂(QS)為0.70 mm/s(Weaver et al., 1967); 赤鐵礦IS為0.51 mm/s、QS為0.32 mm/s、超細內(nèi)磁場(H)為51.11 T(Murad, 1988); 針鐵礦IS為0.50 mm/s、QS為?0.24 mm/s、H為50.10 T(Murad, 1988)。其他層位(如10 m, 16 m, 28 m和32 m)細顆粒組分的含鐵礦物也主要為赤鐵礦、針鐵礦和硅酸鹽礦物。但在全風化層下部(48 m), 除存在上述含鐵礦物以外, 還出現(xiàn)了水鐵礦(IS=0.25 mm/s, QS=?0.02 mm/s, H=44.4 T)(Murad, 1988), 是礦物風化過程中最先出現(xiàn)的弱結晶礦物。而在半風化層中, 水鐵礦和硅酸鹽礦物是含鐵礦物的主要存在形式。

Kln. 高嶺石; Qtz. 石英; Hal. 埃洛石; Ill. 伊利石。

Kln. 高嶺石; Hal. 埃洛石; Ill. 伊利石。

圖5 風化殼樣品細顆粒組分的低溫穆斯堡爾譜圖(a)和含鐵礦物組成(b)

低溫穆斯堡爾譜的定量分析結果顯示(圖5b), 全風化層下部(48 m)主要存在赤鐵礦、針鐵礦、水鐵礦等多種鐵(氫)氧化物, 針鐵礦和水鐵礦含量較高, 分別占49.8%和19.7%。隨著風化程度增加, 全風化層中部(28～32 m)的水鐵礦含量顯著減少, 而針鐵礦成為主要鐵氧化物(>60%)。在風化層上部和表土層(2～16 m), 針鐵礦含量明顯減少, 赤鐵礦含量增加至40%以上, 成為主要的鐵氧化物。而在表土層和全風化層, 少量綠泥石、黑云母等硅酸鹽礦物中的鐵保持在20%～30%的范圍內(nèi), 沒有明顯的溶出。

3.4 細顆粒組分中的鐵氧化物–黏土礦物復合體形貌

利用TEM進一步觀察細顆粒組分中鐵氧化物–黏土礦物復合體的微觀形貌特征。在全風化層下部(48 m), 鐵氧化物–黏土復合體中存在大量針棒狀的針鐵礦, 其長度可達200～400 nm(圖6a、b), 同時, 選區(qū)電子衍射圖像(圖6c)顯示值為0.15 nm和0.26 nm的衍射環(huán), 與水鐵礦XRD譜的值一致, 表明復合體中還存在弱結晶的水鐵礦。在全風化層下部, 針鐵礦多形成長條狀或矩形的團聚體, 附著在片狀高嶺石的基面上。

在全風化層上部(10 m), 鐵氧化物–黏土礦物復合體中存在高嶺石、赤鐵礦和針鐵礦等礦物, 其中針鐵礦多為長條狀(圖6f), 而赤鐵礦多為球狀(圖6d)。如高嶺石–針鐵礦復合體存在兩組衍射斑(圖6d), 其中, 兩組共軸晶面間距分別為2.53 ?和3.38 ? (表1),分別對應于針鐵礦的(021)面和(120)面, 另外的兩組共軸晶面間距分別為3.57 ?和2.51 ?, 分別對應于高嶺石的(002)面和(112)面。同樣, 高嶺石–赤鐵礦復合體也出現(xiàn)了對應于赤鐵礦(300)面和(024)面的兩組共軸晶面間距(1.45 ?和1.84 ?), 以及對應于高嶺石(022)面和(040)面的兩組共軸晶面間距(2.75 ?和2.33 ?)。在該層位中, 赤鐵礦多以微晶的方式附著在高嶺石表面, 而針鐵礦則與高嶺石形成顆粒較大的長條狀復合體。相比于全風化層下部的細顆粒物組分, 全風化層上部的針鐵礦–黏土礦物復合體粒徑明顯減小, 其邊緣出現(xiàn)非晶化現(xiàn)象, 很可能與針鐵礦在強風化作用下發(fā)生溶解–重結晶有關。

在表土層中(3 m), 鐵氧化物與高嶺石的復合體大量存在于細顆粒物組分中(圖6g)。其中, 鐵氧化物顆粒為多個單體堆疊形成的赤鐵礦團聚體(圖6i), FFT圖像顯示兩組共軸晶面間距(2.29 ?和1.84 ?), 分別對應于赤鐵礦(006)面和(024)面。表土層中的赤鐵礦粒徑多為數(shù)十納米, 較全風化層上部赤鐵礦更大。在赤鐵礦–高嶺石復合體中, 赤鐵礦顆粒隨機分布在片狀高嶺石表面, 導致復合體局部形貌不均一。

從鐵(氫)氧化物的微觀形貌和分散性來看, 赤鐵礦多為粒徑較小的球狀顆粒, 緊密地附著在高嶺石表面, 而針鐵礦與黏土礦物的復合體多為粒徑較大的長條狀顆粒, 分散能力相對較強, 附著在其他礦物邊部。隨著風化程度增加, 水鐵礦僅存在于全風化層底部, 針鐵礦的粒徑減小, 結晶程度減弱, 而赤鐵礦粒徑增加、結晶程度增強。這說明復合體中鐵氧化物可能發(fā)生了由水鐵礦向針鐵礦再到赤鐵礦的轉變, 這與低溫穆斯堡爾譜的分析結果一致。

全風化層下部: (a、b)鐵氧化物–高嶺石復合體; (c)水鐵礦和針鐵礦及水鐵礦的選區(qū)電子衍射圖像。全風化層上部: (d)赤鐵礦–高嶺石復合體及其快速傅里葉轉換圖像; (e)鐵氧化物–高嶺石復合體; (f)針鐵礦–高嶺石復合體及其快速傅里葉轉換圖像。表土層: (g、h)赤鐵礦–高嶺石復合體; (i)赤鐵礦及其快速傅里葉轉換圖像。

表1 不同物相的共軸晶面間距及其對應的晶面

3.5 風化剖面細顆粒樣品中各賦存狀態(tài)稀土元素總量及分異特征

在表土層及全風化層中上部, 細顆粒樣品的REE含量接近或略高于原始樣品, 說明細顆粒組分是稀土元素主要的富集載體(圖7)。此外, 在風化殼的細顆粒組分中, 稀土元素主要以離子交換態(tài)和鐵氧化物結合態(tài)(包括無定型鐵錳氧化物結合態(tài)和晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài))為主(表2), 含量可達90%以上, 而有機結合態(tài)和殘渣態(tài)稀土的含量不足5%(圖8)。因此, 本研究將重點探討離子交換態(tài)和鐵氧化物結合態(tài)稀土元素的分布規(guī)律與分異特征。

在表土層中, 離子交換態(tài)稀土含量較少(20%), 但在全風化層(10～48 m)中的富集程度很高, 含量可達70%以上(圖8)。隨著剖面深度的增加, 離子交換態(tài)輕稀土元素和重稀土元素均呈先增加后減少的變化趨勢, 但二者的富集層位不一樣, 輕稀土元素在24 m處最富集, 含量高達2000×10?6, 而重稀土元素的富集層位更深(28 m), 含量約為1200×10?6(圖9a)。此外, 輕稀土與重稀土的比值是判別稀土元素分異特征的常用指標。經(jīng)過基巖校正后, 該比值更能反映礦物吸附作用對稀土分異的貢獻。由于Ce作為變價元素, 其含量變化受到氧化還原條件等多種因素影響, 故在計算過程中不考慮Ce的貢獻, 本文所采用的基巖校正計算公式為:

圖7 細顆粒樣品與原始樣品的REE含量變化曲線

表2 不同深度細顆粒樣品各個相態(tài)稀土元素總量(μg/g)

圖8 細顆粒組分中各賦存狀態(tài)稀土元素的相對含量

式中:A為樣品LREE含量;B為樣品HREE含量;Ce為樣品中Ce含量;Ce為基巖中Ce平均含量;X, …,X為基巖LREE平均含量;Y為樣品HREE平均含量(單位均為×10?6)。

式中, 基巖中各REE含量如表3所示: 從該賦存形態(tài)的(LREE?Ce)/HREE變化趨勢可見, 隨著深度增加, (LREE?Ce)/HREE由3.65降至0.32, 說明離子交換態(tài)稀土由富輕稀土轉變?yōu)楦恢叵⊥?圖9b)。

鐵氧化物結合態(tài)稀土在表土層(2 m)含量較高(75%以上), 其中Ce占較高比例。而在表土層中, 離子交換態(tài)中的Ce則存在明顯的負異常, 說明樣品中Ce可能主要以鐵氧化物結合態(tài)的形式存在, 這主要是因為表土層為典型的氧化環(huán)境, Ce3+容易被氧化, 并在鐵氧化物表面沉淀(Leybourne and Johannesson, 2008), 難與其他稀土元素一起向下遷移, 導致離子交換態(tài)稀土含量下降及鐵氧化物結合態(tài)稀土含量增加。此外, 由于錳氧化物與鐵氧化物往往共存于風化殼中, 但考慮到錳氧化物的含量相對較低, 本研究尚未對鐵氧化物和錳氧化物對Ce的氧化作用作進一步的區(qū)分, 但錳氧化物的貢獻不能忽視。在全風化層(10～48 m)中, 鐵氧化物結合態(tài)稀土減少至總稀土含量的10%～20%。相比于全風化層上部, 全風化層中下部(28～48 m)鐵氧化物結合態(tài)稀土含量較高, 表明該處鐵氧化物對稀土元素的絡合吸附作用更顯著。

表3 本研究風化剖面基巖中各稀土元素的平均含量(×10?6)

在本研究中, 鐵氧化物結合態(tài)稀土進一步劃分為無定型鐵氧化物結合態(tài)稀土和晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)稀土。在風化剖面的細顆粒組分中, 無定型鐵氧化物結合態(tài)稀土總量均高于晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)(圖8), 主要是因為無定型鐵氧化物的比表面積更大, 對稀土元素的吸附能力更強(Koeppenkastrop and Carlo, 1992)。從(LREE?Ce)/HREE的變化來看(圖10b),在全風化層中(10～48 m), 兩種結合態(tài)均明顯富集重稀土。同時, 晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)稀土的(LREE?Ce)/HREE小于無定型鐵氧化物結合態(tài), 說明晶態(tài)鐵氧化物對重稀土元素表現(xiàn)出更強的選擇性吸附。在全風化層下部及半風化層(48～54 m)中, 結合剖面中含鐵礦物的物相組成變化可知, 該層位受風化作用較弱, 水鐵礦等弱結晶鐵氧化物的含量較高, 對稀土元素的吸附量高于晶態(tài)鐵氧化物。但無定型鐵氧化物結合態(tài)稀土的LREE?Ce/HREE略微上升, 這是因為該層位稀土元素總量大幅降低且相對富集重稀土, 而無定型鐵氧化物對重稀土元素的選擇性吸附能力較弱, 導致其對重稀土富集的貢獻不明顯。

4 討 論

風化淋積過程導致造巖礦物溶解和黏土礦物形成。不同的黏土礦物形成于風化過程的不同階段, 如伊利石、長石是弱風化作用的產(chǎn)物, 主要存在于半風化層和全風化層底部(楊雅秀, 1994); 高嶺石是強烈風化作用的產(chǎn)物(湯艷杰等, 2002), 在低pH值且淋濾作用較強條件下也會形成管狀埃洛石(趙飛等, 2019)。在本研究的風化剖面中, 高嶺石、埃洛石、伊利石和長石為主要礦物相, 其黏土礦物演變過程為長石→伊利石→埃洛石→高嶺石。

含鐵硅鋁酸鹽(如黑云母、綠泥石等)溶解為風化殼中水鐵礦等無定型鐵氧化物的形成提供了重要鐵來源(王彥華等, 1999)。模擬實驗發(fā)現(xiàn), 水鐵礦是針鐵礦和赤鐵礦形成過程中的重要中間產(chǎn)物, 其在酸性條件下更容易轉化為赤鐵礦, 在偏中性條件下轉化成針鐵礦的比例更高(Cornell and Giovanoli, 1985)。在本研究的風化剖面中, 表土層和全風化層上部pH為酸性, 鐵氧化物以赤鐵礦為主, 而全風化層下部pH偏中性, 鐵氧化物以針鐵礦為主, 這說明風化作用和pH是表生過程中鐵(氫)氧化物相轉變的主要控制因素。

結合風化剖面細顆粒組分的礦物組成以及TEM微觀形貌, 風化殼中所形成的鐵氧化物–黏土礦物復合體主要為: ①全風化層中下部的長石/伊利石與水鐵礦/針鐵礦復合體; ②全風化層中上部的高嶺石/埃洛石與針鐵礦/赤鐵礦復合體; ③全風化層上部及表土層的高嶺石與赤鐵礦的復合體。由于復合體中不同礦物對稀土元素的富集和分異能力差異, 導致稀土元素在風化殼中的富集和分異特征發(fā)生變化。

圖9 離子交換態(tài)LREE和HREE的含量(a)以及(LREE?Ce)/HREE(b)的變化曲線

圖10 無定型鐵氧化物結合態(tài)與晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)的輕稀土和重稀土含量(a)及(LREE?Ce)/HREE(b)變化曲線

在細顆粒組分中, 離子交換態(tài)和鐵氧化物結合態(tài)是稀土元素的主要賦存狀態(tài)。其中, 離子交換態(tài)稀土元素含量較高, 隨著深度的增加, 由富輕稀土轉變?yōu)楦恢叵⊥?。模擬實驗研究表明, 離子交換態(tài)稀土元素主要以靜電作用吸附在鐵氧化物–黏土礦物復合體表面(Borst et al., 2020), 吸附過程不具有選擇性, 稀土元素的分異特征主要受控于淋濾過程中輕、重稀土元素的含量和遷移能力(Li et al., 2019)。在地下水和土壤溶液中, 稀土離子主要與碳酸根等陰離子形成絡合物。隨著稀土元素原子序數(shù)的增加, 與碳酸根和碳酸氫根的穩(wěn)定常數(shù)也逐漸增加(Cantrell and Byrne, 1987), 說明碳酸根與重稀土的絡合能力比輕稀土更強。這導致重稀土傾向于溶解在水體中, 并向下遷移; 而輕稀土則更容易被風化殼中廣泛存在的黏土礦物吸附。因此, 輕稀土和重稀土的富集在縱向上產(chǎn)生了差異, 輕稀土主要在全風化層中上部富集, 重稀土在全風化層中下部更為富集, 從而產(chǎn)生了離子交換態(tài)稀土元素由富輕稀土向富重稀土轉變的特征(Li et al., 2019)。同時, 在風化作用下, 黏土礦物表面的孔隙結構逐漸減少(Li and Zhou, 2020), 對稀土元素的吸附量也逐漸減少, 這很可能是離子交換態(tài)稀土含量在表土層大幅減少的重要原因。

鐵氧化物結合態(tài)稀土主要來源于鐵氧化物對稀土元素的絡合吸附作用。模擬實驗發(fā)現(xiàn), 鐵氧化物對稀土元素的絡合作用對重稀土具有吸附選擇性(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 稀土離子主要通過內(nèi)圈絡合作用吸附在鐵氧化物表面(Ohta et al., 2009)。因此, 在本研究剖面中, 鐵氧化物結合態(tài)稀土表現(xiàn)為富重稀土。

隨著風化作用增加, 水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等鐵氧化物含量發(fā)生變化, 導致了無定型鐵氧化物結合態(tài)與晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)稀土的含量和分異特征發(fā)生改變。前人研究發(fā)現(xiàn), 鐵氧化物的結晶程度和比表面積是制約其對稀土元素吸附能力的重要因素。無定型鐵氧化物具有較大的比表面積和孔隙率, 對稀土元素的吸附能力較強(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 故在細顆粒組分中無定型鐵氧化物結合態(tài)稀土整體高于晶態(tài)鐵氧化物結合態(tài)。同時, 由于無定型鐵氧化物表面可能存在部分無選擇性的吸附位點(Koeppenkastrop and Carlo, 1992), 對重稀土的吸附選擇能力較晶態(tài)鐵氧化物弱。在本研究剖面的全風化層中下部及半風化層中, 水鐵礦的占比明顯增加, 是鐵氧化物結合態(tài)重稀土富集程度減弱的重要原因。

5 結 論

(1) 在仁居礦區(qū)離子吸附型稀土礦床的富礦層中, 鐵氧化物–黏土礦物復合體存在一定變化規(guī)律。從全風化層到表土層, 鐵氧化物–黏土礦物復合體發(fā)生了由長石/伊利石–水鐵礦/針鐵礦復合體, 到高嶺石/埃洛石–針鐵礦/赤鐵礦復合體, 最終到高嶺石–赤鐵礦復合體的轉變過程。

(2) 鐵氧化物–黏土礦物復合體是稀土元素的重要吸附載體。稀土元素主要以離子交換態(tài)和鐵氧化物結合態(tài)吸附在復合體表面。隨著深度增加, 離子交換態(tài)稀土從富輕稀土逐漸轉變?yōu)楦恢叵⊥?。在全風化層中, 鐵氧化物結合態(tài)稀土元素均為富重稀土, 其中無定型鐵氧化物對稀土元素的富集程度更高, 而晶態(tài)鐵氧化物對重稀土元素具有更強的選擇性吸附。

致謝:中國科學院廣州地球化學研究所涂湘林老師、黃玉鳳博士、邢介奇博士等在野外采樣、樣品主、微量元素分析和TEM數(shù)據(jù)處理中給予了大量幫助, 中國科學院廣州地球化學研究所包志偉研究員和另外一位匿名審稿專家提出了建設性修改建議, 在此一并表示衷心感謝。

董有進, 楊立輝, 張碩. 2018. 風化殼中主要鐵氧化物礦物的研究進展. 安慶師范學院學報(自然科學版), 24(2): 85–89+99.

黃健. 2021. 廣東仁居風化殼離子吸附型稀土礦床中稀土元素的富集分異機制研究. 北京: 中國科學院大學博士學位論文: 1–154.

李春. 2011. 原地浸礦新工藝在離子型稀土礦的推廣應用. 有色金屬科學與工程, 2(1): 63–67.

李艷麗, 王世杰, 孫承興, 劉秀明. 2005. 碳酸鹽巖紅色風化殼Ce異常特征及形成機理. 礦物巖石, 25(4): 85–90.

劉容, 王汝成, 陸現(xiàn)彩, 李娟. 2016. 贛南花崗巖風化殼型稀土礦床中納米級稀土礦物的研究. 巖石礦物學雜志, 35(4): 617–626.

陸蕾, 王登紅, 王成輝, 趙芝, 馮文杰, 徐曉春, 于沨. 2019. 云南臨滄花崗巖中離子吸附型稀土礦床的成礦規(guī)律. 地質學報, 93(6): 1466–1478.

譚文峰, 周素珍, 劉凡, 馮雄漢, 李學垣. 2007. 土壤中鐵鋁氧化物與黏土礦物交互作用的研究進展. 土壤, 39(5): 726–730.

湯艷杰, 賈建業(yè), 謝先德. 2002. 粘土礦物的環(huán)境意義. 地學前緣, 9(2): 337–344.

王彥華, 謝先德, 羅立峰. 1999. 花崗巖中黑云母風化的礦物變化機制. 地球化學, 28(3): 239–247.

吳澄宇. 1988. 贛南粵北地區(qū)風化殼離子吸附型稀土礦床研究. 北京: 中國地質科學院博士學位論文: 1–166.

楊雅秀. 1994. 中國粘土礦物. 北京: 地質出版社: 1–297.

楊主明. 1987. 江西龍南花崗巖稀土風化殼中粘土礦物的研究. 地質科學, (1): 70–80.

張博, 寧陽坤, 曹飛, 楊卉芃. 2018. 世界稀土資源現(xiàn)狀. 礦產(chǎn)綜合利用, (4): 7–12.

趙飛, 張志璽, 王寧祖, 張文斌. 2019. 貴州省黔西縣楓香地區(qū)上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M埃洛石礦物學特征及成因分析. 甘肅地質, 28(1–2): 41–47.

趙芝, 王登紅, 王成輝, 王臻, 鄒新勇, 馮文杰, 周輝, 黃新鵬, 黃華谷. 2019. 離子吸附型稀土找礦及研究新進展. 地質學報, 93(6): 1454–1465.

鄭杰, 陽正熙, 劉石磊, 安顯銀, 桑永恒, 馬健飛. 2019. 黔東北地區(qū)南華系兩界河組CIA指數(shù)特征及意義. 沉積與特提斯地質, 39(1): 52–61.

周軍明, 袁鵬, 余亮, 劉小永, 張佰發(fā), 樊文梟, 劉冬. 2018. 八尺風化淋積型稀土礦凝灰?guī)r風化殼中的細粒礦物特征. 礦物學報, 38(4): 420–428.

Borst A M, Smith M P, Finch A A, Estrade G, Villanova-de-Benavent C, Nason P, Marquis E, Horsburgh N, Goodenough K M, Xu C, Kynick? J, Geraki K. 2020. Adsorption of rare earth elements in regolith-hosted clay deposits., 11(1), 4386.

Cantrell K J, Byrne R H. 1987. Rare earth element complexationby carbonate and oxalate ions., 51(3): 597–605.

Cornell R M, Giovanoli R. 1985. Effect of solution conditions on the proportion and morphology of goethite formed from ferrihydrite., 33(5): 424–432.

Du X, Rate A W, Gee M. 2012. Redistribution and mobilization of titanium, zirconium and thorium in an intensely weathered lateritic profile in Western Australia., 330–331: 101–115.

García M V R, Krzemień A, del M á M, álvarez M M, Gent M R. 2017. Rare earth elements mining investment: It is not all about China, 53: 66–76.

Huang X W, Long Z Q, Wang L S, Feng Z Y. 2015. Technology development for rare earth cleaner hydrometallurgy in China., 34(4): 215–222.

Koeppenkastrop D, De Carlo E H. 1992. Sorption of rare-earth elements from seawater onto synthetic mineral particles: An experimental approach., 95(3–4): 251–263.

Leybourne M I, Johannesson K H. 2008. Rare earth elements (REE) and yttrium in stream waters, stream sediments, and Fe-Mn oxyhydroxides: Fractionation, speciation, and controls over REE + Y patterns in the surface environment., 72(24): 5962–5983.

Li M, Zhou M F, Williams-Jones A E. 2019. The genesis of regolith-hosted heavy rare earth elementdeposits: Insightsfrom the world-class Zudong deposit in Jiangxi province, South China., 114(3): 541–568.

Li M, Zhou M F. 2020. The role of clay minerals in forming the regolith-hosted heavy rare earth element deposits., 105(1): 92–108.

Bolanz R M, Kiefer S, Goettlicher J, Steininger R. 2018. Hematite (a-Fe2O3)—A potential Ce4+carrier in red mud., 622–623: 849–860.

Murad E. 1988. Properties and Behavior of Iron Oxides as Determined by M?ssbauer Spectroscopy // Iron in Soils and Clay Minerals. Netherlands: Springer: 309–350.

Ohta A, Kagi H, Nomura M, Tsuno H, Kawabe I. 2009. Coordination study of rare earth elements on Fe oxyhydroxide and Mn dioxides: Part I. Influence of a multi-electron excitation on EXAFS analyses of La, Pr, Nd, and Sm., 94(4): 467–475.

Ramsey M H, Potts P J, Webb P C, Watkins P, Coles B J. 1995. An objective assessment of analytical method precision: Comparison of ICP-AES and XRF for the analysis of silicate rocks., 124(1–2): 1–19.

Sakurai K, Teshima A, Kyuma K. 1990. Changes in Zero Point of Charge (ZPC), Specific Surface Area (SSA), and CationExchange Capacity (CEC) of kaolinite and montmorillonite, and strongly weathered soils caused by Fe and Al coatings., 36(1): 73–81.

Sanematsu K, Kon Y, Imai A, Watanabe K, Watanabe Y. 2013. Geochemical and mineralogical characteristics of ion-adsorption type REE mineralization in Phuket, Thailand., 48(4): 437–451.

Schwertmann U, Friedl J, Stanjek H, Schulze D G. 2000. The effect of clay minerals on the formation of goethite and hematite from ferrihydrite after 16 years’ ageing at 25 ℃ and pH 4–7., 35(4): 613–623.

Weaver C E, Wampler J M, Pecuil T E. 1967. Mossbauer analysis of iron in clay minerals., 156(3774): 504–508.

Yang M J, Liang X L, Ma L Y, Huang J, He H P, Zhu J X. 2019. Adsorption of REEs on kaolinite and halloysite: A link to the REE distribution on clays in the weathering crust of granite., 525: 210–217.

Enrichment and fractionation of rare earth elements in ion-adsorption rare earth elements deposits: Constraints of iron oxide-clay mineral composites

WU Puqiu1, 2, ZHOU Jingwen1, 2, HUANG Jian1, LIN Xiaoju1, LIANG Xiaoliang1*

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physicsand Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Clay minerals are considered as the primary adsorption carriers of ionic rare earth elements (REE) in ion-adsorption REE deposits. Transmission electron microscopy analysis of clay minerals in weathering crust revealed that clay minerals and iron oxides usually form composites, which restrict the enrichment and fractionation of REE. In this study, X-ray diffraction, Mossbauer spectrometry, and transmission electron microscopy analyses were conducted to identify the mineralogical phase composition and microscopic morphology of the fine-grain component, which was extracted from REE-rich layers of an ion-adsorption REE deposit in Renju, Guangdong province, China. Aiming to investigate the contribution of clay minerals and iron oxides to REE enrichment and fractionation, the contents of REE in different chemical forms were analyzed using a sequential extraction method. The results indicate that the clay minerals in the composite are primarily illite, kaolinite, and halloysite, while the iron oxides are primarily ferrihydrite, goethite, and hematite. The mineralogical phase of the composite changes from feldspar/illite-ferrihydrite/goethite to kaolinite/halloysite-goethite/hematite and finally to kaolinite-hematite. In the fine-grain component of the humic and completely weathering layers, ion exchangeable component REE account for approximately 25% and 80%, respectively, while Fe-oxyhydroxides combined with REE components account for approximately 75% and 20%. In the humic layer, the enrichment of Ce results in a high light-rare-earth-element (LREE) content. In the completely weathering layer, the fractionation of ion exchangeable component REE changes from LREE-rich to heavy-rare-earth-element (HREE)-rich with increasing depth, while the Fe-oxyhydroxide combined REE remain HREE-rich. The enrichment and fractionation of the ion exchangeable component REE are primarily controlled by clay mineral-REE interactions and eluviation-illuviation processes, while those of Fe-oxyhydroxide combined REE are primarily affected by the phase and crystallinity of iron oxide and the pH of the weathering crust. Therefore, iron oxides affect the enrichment and differentiation of REE in the weathering crust profile and are favorable factors for the enrichment of HREE in the profile. These results aid in understanding the mechanism of REE enrichment and fractionation in ion-adsorption REE deposits.

ion adsorption REE deposit; clay minerals; iron oxides; composite; REE enrichment and fractionation

P597

A

0379-1726(2022)03-0271-12

10.19700/j.0379-1726.2022.03.003

2021-09-13;

2022-02-16

廣東省基礎與應用基礎研究重大項目(2019B030302013)、中國科學院地質與地球物理研究所重點部署項目(IGGCAS-201901)、廣東省自然科學基金杰出青年項目(2020B1515020015)和國家自然科學基金項目(42022012)聯(lián)合資助。

伍普球(1996–), 男, 博士研究生, 礦物學、巖石學、礦床學專業(yè)。E-mail: wupuqiu@gig.ac.cn

梁曉亮(1984–), 男, 研究員, 主要從事礦物結構與表–界面反應性研究。E-mail: liangxl@gig.ac.cn