基于走航觀測(cè)的石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物污染分布及組成特征分析

張玉蘭，劉旭升*，王丹童，羅 松，劉華欣

（1.江蘇洋井石化集團(tuán)有限公司，江蘇 連云港 222000；2.中科三清科技有限公司，北京 100000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成細(xì)顆粒物（PM2.5）和臭氧（O3）的重要前體物[1]。VOCs 來(lái)源包括一次排放和大氣中碳?xì)浠衔锏亩紊桑渲幸淮闻欧虐ㄗ匀辉春腿藶樵?，在城市中人為源是最主要的排放源，包括交通源、生活源、工業(yè)源等[2]。目前很多學(xué)者對(duì)VOCs 污染現(xiàn)狀及來(lái)源解析等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，國(guó)內(nèi)許多城市已將VOCs 治理作為PM2.5和臭氧污染防治工作的重點(diǎn)內(nèi)容。連云港石化基地位于連云港市城區(qū)東南部，是國(guó)家重點(diǎn)規(guī)劃布局的七大石化產(chǎn)業(yè)基地之一。雖然近年來(lái)環(huán)境空氣質(zhì)量總體呈改善趨勢(shì)，但PM2.5和臭氧污染形勢(shì)仍然嚴(yán)峻，前體物VOCs的污染治理仍是重點(diǎn)[3]。目前石化基地VOCs 監(jiān)測(cè)主要為固定點(diǎn)位監(jiān)測(cè)，缺少對(duì)區(qū)域的全面實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，走航觀測(cè)可以有效解決這個(gè)問(wèn)題，且機(jī)動(dòng)性較強(qiáng)。本研究利用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜（PTR-TOF-MS）對(duì)石化基地重點(diǎn)企業(yè)進(jìn)行VOCs 全面走航觀測(cè)，實(shí)現(xiàn)區(qū)域內(nèi)環(huán)境空氣VOCs 污染全面摸排，快速全面掌握區(qū)域內(nèi)VOCs 污染因子排放特征以及污染水平，縮小目標(biāo)區(qū)域，針對(duì)問(wèn)題企業(yè)、問(wèn)題工段提出科學(xué)合理的VOCs 管控措施，為切實(shí)改善污染狀況、達(dá)到空氣質(zhì)量保障目標(biāo)奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)時(shí)間、區(qū)域及采樣情況

徐圩石化基地內(nèi)存在SP 化工、SEB 石化、RT 倉(cāng)儲(chǔ)等3 家重點(diǎn)涉VOCs 石化企業(yè)。2021 年6 月7 日至6 月10 日，分別于上午（9：00—11：00）、下午（14：00—16：00）、晚間（20：00—22：00）3 個(gè)時(shí)段，觀測(cè)期間天氣參數(shù)如表1 所示。具體走航如圖1 所示，走航圍繞SP 化工、SEB 石化、RT 倉(cāng)儲(chǔ)3 個(gè)重點(diǎn)石化企業(yè)，按規(guī)劃路線利用PTR-TOF-MS 移動(dòng)監(jiān)測(cè)車對(duì)企業(yè)廠區(qū)內(nèi)、廠界進(jìn)行走航監(jiān)測(cè)。確定重點(diǎn)區(qū)域，對(duì)重點(diǎn)區(qū)域進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的定點(diǎn)監(jiān)測(cè)，結(jié)合車載式氣象五參數(shù)儀測(cè)得的實(shí)時(shí)風(fēng)向風(fēng)速數(shù)據(jù)，確定該區(qū)域的VOCs 來(lái)源。

圖1 主要走航區(qū)域及路線

表1 觀測(cè)氣象參數(shù)

本次為期4 天的監(jiān)測(cè)過(guò)程中獲取了86 400 多條有效數(shù)據(jù)，對(duì)其中的38 種VOCs 物質(zhì)進(jìn)行了鑒別和定量，具體物種如第248 頁(yè)表2 所示。

表2 走航監(jiān)測(cè)到VOCs 物種匯總表

1.2 設(shè)備原理與主要參數(shù)

VOCs 在線觀測(cè)儀為瑞士TOFWERK 公司生產(chǎn)的Vocus 巡航者質(zhì)子轉(zhuǎn)移-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Vocus Scout PTR-TOF-MS），原理是基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（protontransfer reaction，PTR），計(jì)算公式如第248 頁(yè)式（1）、式（2）。

式中：H3O+為母離子，M 為目標(biāo)物，MH+為目標(biāo)離子，（H2O）2H+為帶氫離子的水二聚體。

此次走航和定點(diǎn)觀測(cè)期間，系統(tǒng)的采樣頻率均為1 Hz，儀器具體參數(shù)如表3 所示。

表3 Vocus Scout PTR-TOF-MS 主要技術(shù)參數(shù)

2 區(qū)域VOCs 污染分布特征分析

2.1 SP 化工

通過(guò)高時(shí)空分辨率走航觀測(cè)系統(tǒng)的走航觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，SP 化工共出現(xiàn)7 次TVOC 質(zhì)量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有1 次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制4 000 μg/m3，環(huán)氧乙烷有4次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制40 μg/m3，廠區(qū)內(nèi)鎖定重點(diǎn)污染點(diǎn)位2 處，周邊裝置為催化劑攪拌罐、原料儲(chǔ)罐。SP 化工異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析如表4 所示。

表4 SP 化工廠界、廠區(qū)異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析

2.2 SEB 石化

通過(guò)高時(shí)空分辨率走航觀測(cè)系統(tǒng)的走航觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，SEB 石化共出現(xiàn)7 次TVOC 質(zhì)量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制4 000 μg/m3，環(huán)氧乙烷有1次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制40 μg/m3，廠區(qū)內(nèi)鎖定重點(diǎn)污染點(diǎn)位3 處，周邊裝置為丙烯腈裝置、EO（環(huán)氧乙烷）裝置及裝卸區(qū)。SEB 石化異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析如表5 所示。

表5 SEB 化工廠界、廠區(qū)異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析

2.3 RT 倉(cāng)儲(chǔ)

通過(guò)高時(shí)空分辨率走航觀測(cè)系統(tǒng)的走航觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，RT 倉(cāng)儲(chǔ)共出現(xiàn)6 次TVOC 質(zhì)量濃度異常值（＞500 μg/m3），TVOC 有0 次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制4 000 μg/m3，二甲苯有2 次超過(guò)所在地省地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量濃度廠界限制300 μg/m3，廠區(qū)內(nèi)鎖定重點(diǎn)污染點(diǎn)位3 處，周邊裝置為丙烯腈儲(chǔ)罐、乙腈儲(chǔ)罐及施工工地附近。RT 倉(cāng)儲(chǔ)異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析如表6 所示。

表6 RT 倉(cāng)儲(chǔ)廠界、廠區(qū)異常點(diǎn)位統(tǒng)計(jì)分析

3 區(qū)域VOCs 污染組成特征分析

3.1 TVOC 濃度分布特征

由三家企業(yè)TVOC 濃度分布箱型圖2 可知，SEB石化與SP 化工TVOC 濃度水平大體相似，RT 倉(cāng)儲(chǔ)TVOC 濃度集中區(qū)間相對(duì)偏高，建議加強(qiáng)管控。

圖2 三家企業(yè)走航數(shù)據(jù)箱式圖

3.2 區(qū)域類源解析

三家工業(yè)區(qū)域類源解析結(jié)果如下分析，SP 化工VOCs 各組分占比為醇酸酯（38.36%）、芳香烴（19.64%）、醛酮（17.98%）、含硫類（12.48%）對(duì)TVOC的貢獻(xiàn)較大，四類組分總和達(dá)88.46%，烷烯烴（4.13%）、含氮類（3.88%）及鹵代烴（3.53%）也有一定貢獻(xiàn)。SP 化工以醇酸酯為首要污染組分。SEB 石化VOCs 各組分占比為醇酸酯（41.71%）、醛酮（26.84%）、芳香烴（13.84%）、含硫類（12.48%）對(duì)TVOC 的貢獻(xiàn)較大，四類組分總和達(dá)94.87%，含氮類（5.99%）、烷烯烴（5.20%）及鹵代烴（2.58%）也有一定貢獻(xiàn)。SEB 石化以醇酸酯、醛酮為主要組分。RT 倉(cāng)儲(chǔ)VOCs 各組分占比為芳香烴（29.10%）、醇酸酯（22.75%）、含硫類（14.73%）、醛酮（14.58%）對(duì)TVOC的貢獻(xiàn)較大，四類組分總和達(dá)81.16%，含氮類（9.86%）、烷烯烴（6.38%）及鹵代烴（2.60%）也有一定貢獻(xiàn)。RT倉(cāng)儲(chǔ)以芳香烴、醇酸酯為主要組分。

3.3 優(yōu)控物種及管控要點(diǎn)

3.3.1 各區(qū)域濃度前十物種

三家工業(yè)區(qū)域濃度前十物種如下分析：SP 化工VOCs 平均濃度前十物種分別為碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、丙酮、乙醇、乙酸、碳酸甲乙酯、甲苯、苯、2-丁酮、丁烯。前十物種占TVOC 的50.6%，貢獻(xiàn)相對(duì)較大。結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)工藝信息，污染物種可能來(lái)源于廠區(qū)內(nèi)罐組裝置、碳酸二甲酯裝置等，建議企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注這些裝置無(wú)組織排放情況。SEB 石化VOCs 平均濃度前十物種分別為環(huán)氧乙烷、乙醇、丙酮、氯苯、乙酸、乙腈、苯、乙酸乙酯、2-丁酮、二甲苯/乙苯。前十物種占TVOC 的61.6%，貢獻(xiàn)相對(duì)較大。結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)工藝信息，污染物種可能來(lái)源于廠區(qū)內(nèi)烯烴裝置、環(huán)氧乙烷裝置、MMA 裝置等，建議企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注這些裝置有組織、無(wú)組織的排放情況。RT 倉(cāng)儲(chǔ)VOCs 平均濃度前十物種分別為二甲苯/乙苯、丙烯腈、碳酸二甲酯、乙酸、三甲苯、乙腈、苯、苯乙烯、2-丁酮、甲苯。前十物種占TVOC 的40.0%，貢獻(xiàn)相對(duì)較大。結(jié)合該企業(yè)倉(cāng)儲(chǔ)信息，污染物種可能來(lái)源于一期罐區(qū)裝置及二期施工作業(yè)。

3.3.2 臭氧生成潛勢(shì)（OFP）前十物種

臭氧生成潛勢(shì)（ozone formation potential，OFP）可以用來(lái)評(píng)估VOCs 物種對(duì)臭氧形成的能力，OFP 代表最大臭氧生成濃度，由其濃度和最大增量反應(yīng)活性（MIR）決定，計(jì)算公式如式（1）。

式中：OFPi為i 物種的臭氧生成潛勢(shì)，μg/m3；VOCi為i 物種的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為物種i 的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。

三家工業(yè)區(qū)域OFP 貢獻(xiàn)較大的前十物種。SP 化工走航期間對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的前十單體物種分別為甲苯、異戊二烯、丁烯、乙醇、2-丁酮、乙酸、苯、丙酮、碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷，其中，甲苯為SP 化工O3防控重點(diǎn)VOCs 組分。SEB 石化走航期間對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的前十單體物種分別為乙醇、二甲苯/乙苯、異戊二烯、丁烯、乙酸、2-丁酮、丙酮、苯、氯苯、環(huán)氧乙烷，其中，乙醇、二甲苯為SEB 石化O3防控重點(diǎn)VOCs 組分。RT 倉(cāng)儲(chǔ)走航期間對(duì)OFP 貢獻(xiàn)最大的前十單體物種分別為二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯、異戊二烯、乙醇、苯、2-丁酮、丙烯醛，其中，二甲苯/乙苯、三甲苯、丙烯腈、甲苯、苯乙烯為RT 倉(cāng)儲(chǔ)O3防控重點(diǎn)VOCs 組分。

3.3.3 優(yōu)控物種及管控要點(diǎn)

依據(jù)2019 年6 月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》，其中多種VOCs 組分屬于方案中應(yīng)重點(diǎn)管控物質(zhì)，建議各工業(yè)區(qū)管理人員將走航發(fā)現(xiàn)的污染源作為巡查要點(diǎn)。重點(diǎn)管控VOCs物質(zhì)及VOCs 治理檢查要點(diǎn)如下所示。

3.3.3.1 重點(diǎn)檢查的物質(zhì)如下

1）O3前體物：二甲苯、丁烯、乙醇、甲苯、三甲苯、苯乙烯、乙酸等；

2）PM2.5甲苯、二甲苯/乙苯、苯乙烯等；

3）惡臭物質(zhì):胺類、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、苯乙烯、異丙苯、苯酚、丙烯酸酯類等；

4）高度害物質(zhì)：環(huán)氧乙烷、丙烯腈、苯、氯乙烯、三氯乙烯、丙烯酰胺、1，2-二氯乙烷、異氰酸酯類等。

3.3.3.2 檢查要點(diǎn)

1）配料加工與產(chǎn)品包裝過(guò)程：混合、攪拌、研磨、造粒、切片、壓塊等配料加工過(guò)程，以及含VOCs 產(chǎn)品的包裝（灌裝、分裝）過(guò)程是否采用密閉設(shè)備，或在密閉空間內(nèi)操作，或采取局部氣體收集措施；廢氣是否排至VOCs 廢氣收集處理系統(tǒng)。

2）揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐：儲(chǔ)罐類型與儲(chǔ)存物料真實(shí)蒸氣壓、容積等是否匹配，是否存在破損、孔洞、縫隙等問(wèn)題；內(nèi)浮頂罐的邊緣密封是否采用浸液式、機(jī)械式鞋形等高效密封方式；外浮頂罐是否采用雙重密封，且一次密封為浸液式、機(jī)械式鞋形等高效密封方式；浮頂罐浮盤附件開(kāi)口（孔）是否密閉（采樣、計(jì)量、例行檢查、維護(hù)和其他正?；顒?dòng)除外）；固定頂罐是否配有VOCs 處理設(shè)施或氣相平衡系統(tǒng)；呼吸閥的定壓是否符合設(shè)定要求；固定頂罐的附件開(kāi)口（孔）是否密閉（采樣、計(jì)量、例行檢查、維護(hù)和其他正常活動(dòng)除外）。

3）揮發(fā)性有機(jī)液體裝載：汽車、火車運(yùn)輸是否采用底部裝載或頂部浸沒(méi)式裝載方式；是否根據(jù)年裝載量和裝載物料真實(shí)蒸氣壓，對(duì)VOCs 廢氣采取密閉收集處理措施，或連通至氣相平衡系統(tǒng)；有油氣回收裝置的，檢查油氣回收量。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)SP 化工、SEB 石化、RT 倉(cāng)儲(chǔ)3 個(gè)重點(diǎn)企業(yè)VOCs 污染區(qū)域展開(kāi)高時(shí)空分辨率的VOCs 走航觀測(cè)服務(wù)，得出如下結(jié)論：

1）6 月7 日至10 日每日上午、下午、晚間觀測(cè)期間總共發(fā)現(xiàn)TVOC 質(zhì)量濃度高值點(diǎn)位20 處（≥500 μg/m3）。包括SP 化工7 處，主要由催化劑攪拌罐機(jī)封泄漏和儲(chǔ)罐逸散導(dǎo)致；SEB 化工7 處，主要由裝卸作業(yè)及工藝裝置有機(jī)物揮發(fā)導(dǎo)致；RT 倉(cāng)儲(chǔ)6處，主要由一期儲(chǔ)罐揮發(fā)及二期施工作業(yè)導(dǎo)致；其中僅SP 化工廠界超標(biāo)1 處（≥4 000 μg/m3）。

2）TVOC 廠區(qū)內(nèi)整體分布特點(diǎn)為SEB 石化與SP化工TVOC 濃度水平大體相似，RT 倉(cāng)儲(chǔ)TVOC 濃度集中區(qū)間相對(duì)偏高。

3）SP 化工以醇酸酯為首要污染組分，主要污染物為碳酸二甲酯、環(huán)氧乙烷，意思污染源為廠區(qū)內(nèi)罐組裝置、碳酸二甲酯裝置等；SEB 石化以醇酸酯、醛酮為主要組分，主要污染物為環(huán)氧乙烷、乙醇，疑似污染源為廠區(qū)內(nèi)烯烴裝置、環(huán)氧乙烷裝置、MMA 裝置等；RT 倉(cāng)儲(chǔ)以芳香烴、醇酸酯為主要組分，主要污染物為二甲苯/乙苯、丙烯腈，疑似污染源為一期罐區(qū)裝置及二期施工作業(yè)。

4）對(duì)三家石化企業(yè)OFP 及PM2.5貢獻(xiàn)較大的為苯系物（甲苯、二甲苯/乙苯、三甲苯、苯乙烯等），應(yīng)強(qiáng)化管控。建議VOCs 治理檢查要點(diǎn)集中在廠區(qū)內(nèi)易揮發(fā)配料加工與產(chǎn)品包裝、揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐、揮發(fā)性有機(jī)液體裝載等無(wú)組織排放點(diǎn)位。