擠出加工對茂金屬聚乙烯性能的影響

高一涵， 葉純麟， 孫勇飛， 楊天慧， 王新威

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰? 上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室, 上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室, 上海 200062)

0 前言

20世紀(jì)80年代，SINN H等[1-2]報道了茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系，該體系通過單活性中心，可精確控制聚合物結(jié)構(gòu)生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布窄的聚乙烯樹脂；與分子質(zhì)量相同的Ziegler-Natt催化體系的聚乙烯相比，茂金屬/甲基鋁氧烷催化體系制備得到的聚乙烯(簡稱茂金屬聚乙烯)具有更優(yōu)秀的拉伸性能和抗沖擊性能。

結(jié)晶聚合物的分子鏈經(jīng)常以折疊鏈片晶的形態(tài)構(gòu)成高分子的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物結(jié)晶由于結(jié)構(gòu)致密、分子間作用力強(qiáng)，能夠有效提升聚合物的力學(xué)性能。聚乙烯屬于半結(jié)晶聚合物，晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在，結(jié)晶過程非常復(fù)雜。研究聚乙烯的結(jié)晶動力學(xué)，尤其是更符合實際生產(chǎn)加工的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，能夠更好地優(yōu)化加工參數(shù)[3]。近年來，Ozawa法[4]和莫志深法[5]等提供了多種動力學(xué)方程來分析聚合物的結(jié)晶過程。然而茂金屬聚乙烯由于相對分子質(zhì)量分布很窄，缺乏低分子質(zhì)量組分的潤滑作用，導(dǎo)致其熔體黏度較高，加工性能較差[6]。在實際加工過程中，茂金屬聚乙烯樹脂由于松弛時間較長，所以在加工設(shè)備中的停留時間會比傳統(tǒng)聚乙烯樹脂更長，茂金屬聚乙烯樹脂受到溫度、剪切力等因素的影響而產(chǎn)生性能變化[7]。目前，已有學(xué)者針對聚乙烯原料的結(jié)晶性能和流變性能進(jìn)行了大量研究[8-9]，筆者則進(jìn)一步對受擠出加工過程影響的茂金屬聚乙烯樣品進(jìn)行研究。通過對比加工前后樣品的結(jié)晶動力學(xué)和流變性能，研究擠出加工過程對茂金屬聚乙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

茂金屬聚乙烯,牌號A,重均分子質(zhì)量(Mw)為107 600 g/mol，數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)為36 700 g/mol，分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)為2.9，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，定制，南京金沃公司；

差式掃描量熱儀，DSC-8000，美國Perkin Elmer股份有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR302，奧地利安東帕公司；

核磁共振儀，JNM-ECZ500R，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

將自制的茂金屬聚乙烯經(jīng)過溫度為200 ℃、轉(zhuǎn)速為25 r/min的雙螺桿擠出機(jī)加工，通過轉(zhuǎn)速為3 r/min的熔體泵輸送至熔體分配組件并擠出，得到樣品B，加工時間為25～30 min。

1.4 性能測試與表征

核磁共振碳譜(13CNMR)測試：以氚代鄰二氯苯為溶劑，約200 mg樣品置于2.5 mL氚代試劑中，樣品置于130～140 ℃油浴中加熱至溶解形成均勻溶液。探頭溫度為125 ℃，頻率為20 Hz，90°脈沖，waltz 16連續(xù)去偶，譜寬為80，采樣時間為 5 s，延遲時間為10 s，質(zhì)子噪聲全去偶，掃描次數(shù)大于5 000。譜圖數(shù)字分辨率為0.10 Hz。數(shù)據(jù)處理不加窗函數(shù)，以主鏈亞甲基峰定標(biāo)為30，亞甲基峰的半高寬為0.6～0.8 Hz，支化點CH(Bn)峰的半高寬為0.5～0.7 Hz。

結(jié)晶性能測試：利用差式掃描量熱儀對擠出加工前后的茂金屬聚乙烯進(jìn)行非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究。樣品質(zhì)量為5 mg，使用氮氣保護(hù)。非等溫結(jié)晶過程為先以10 K/min的速率升溫至160 ℃，恒溫3 min，以消除熱歷史，并使原料充分熔融，再分別以5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min的降溫速度降溫至30 ℃，獲得非等溫結(jié)晶曲線。

動態(tài)流變性能測試：采用直徑為25 mm的圓形板，圓形板厚度為1 mm,溫度為170 ℃,角頻率為0.01～100 rad/s,選擇適當(dāng)?shù)膽?yīng)變水平進(jìn)行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 13CNMR比較分析

對擠出加工前后的茂金屬聚乙烯樣品分別進(jìn)行一維13CNMR分析，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出:在相同放大倍數(shù)的情況下，受到擠出加工作用的茂金屬聚乙烯亞甲基峰明顯變寬，且出現(xiàn)了雜峰。由于熱氧化作用和剪切作用對聚乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響過于復(fù)雜，定性推測螺桿擠出加工使茂金屬聚乙烯產(chǎn)生了少量的短支鏈[10-11]。

圖1 擠出加工前后茂金屬聚乙烯的13CNMR

2.2 非等溫結(jié)晶過程

對擠出加工前后的茂金屬聚乙烯在不同降溫速率下進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，得到的結(jié)晶放熱曲線見圖2。

圖2 擠出加工前后茂金屬聚乙烯在不同降溫速率下的結(jié)晶曲線

由圖2可以看出：受到擠出加工后的茂金屬聚乙烯結(jié)晶峰明顯變寬、變短，結(jié)晶焓明顯增加，并且結(jié)晶峰向低溫方向偏移。這是由于受到擠出加工作用后的聚乙烯短支鏈含量增加，晶格堆砌差異程度較原來變大，影響了分子鏈排入晶格的過程，所以分子鏈還未來得及排入晶格就失去了能量，只能依靠更低的溫度來成核結(jié)晶。

2.3 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

在結(jié)晶過程中，相對結(jié)晶度可按照式(1)進(jìn)行計算。

(1)

式中：Xt為時間為t時的相對結(jié)晶度；ΔHC(t)為時間為t時的熱焓；ΔHC(∞)為總熱焓。

對擠出加工前后的茂金屬聚乙烯的結(jié)晶曲線進(jìn)行積分處理，就可以得到相對結(jié)晶度。分別將相對結(jié)晶度Xt與對應(yīng)的溫度T和時間t作圖，得到的關(guān)系曲線見圖3和圖4。

(a) 加工前

(a) 加工前

由圖3和圖4可以看出：樣品無論在擠出加工前還是擠出加工后，在結(jié)晶初期都具有很快的一次結(jié)晶，在后期有相對較慢的二次結(jié)晶過程；但是，在降溫速率較低的結(jié)晶過程中，擠出加工對茂金屬聚乙烯的結(jié)晶過程影響較大。受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯，在后期的二次結(jié)晶過程中，明顯具有更長的結(jié)晶時間，結(jié)晶曲線向低溫方向移動。這可能是由于加工過程使茂金屬聚乙烯分子鏈產(chǎn)生了少量短支鏈，盡管少量短支鏈的空間位阻效應(yīng)不足以影響快速的主結(jié)晶過程，但是卻可以在二次緩慢結(jié)晶的過程中阻礙分子鏈排入晶區(qū)的速度[12]。

2.3.1 Ozawa法分析非等溫結(jié)晶過程

Ozawa法是在EVANS U R[13]的研究基礎(chǔ)上，加上結(jié)晶的成核生長，從而推導(dǎo)出了非等溫結(jié)晶動力學(xué)方程，即

(2)

ln[-ln(1-XT)]=ln[K(T)]-mlnΦ

(3)

式中：XT為溫度T下聚合物的相對結(jié)晶度；K(T)為溫度函數(shù)，與成核速率、方式和晶核的生長相關(guān)；Φ為降溫速率；m為Ozawa指數(shù)，與成核類型相關(guān)。

在選定的結(jié)晶溫度下，以ln[-ln(1-XT)]對lnΦ作圖，則截距為ln[K(T)]，斜率為-m(見圖5)。

(a) 加工前

Ozawa方程在理論上是通過Avrami方程推導(dǎo)得來的，其非等溫結(jié)晶過程可以視作無限多個無限小的等溫結(jié)晶過程，所以符合Ozawa方程的非等溫結(jié)晶動力學(xué)模型的ln[-ln(1-XT)]-lnΦ曲線應(yīng)為直線。然而由圖5可以看出：擠出加工前的茂金屬聚乙烯在較高溫度時與直線偏離較小，此時通過擬合可以得到在116 ℃和115 ℃下的m分別為3.04和2.3，其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.962和0.969，擬合結(jié)果可信。在此過程中，隨著結(jié)晶溫度的降低，結(jié)晶過程迅速從三維生長轉(zhuǎn)化為二維生長[14]。在極短的溫度變化后，曲線就發(fā)生了嚴(yán)重的偏離，114 ℃時擬合的R2只有0.906，且隨著溫度降低曲線與直線偏離的程度增大。而擠出加工后的茂金屬聚乙烯在短支鏈的干擾下，各個溫度的線性關(guān)系均較差。

擠出加工前后的茂金屬聚乙烯都無法由Ozawa法較好地分析非等溫結(jié)晶過程。這可能是由于在降溫速率范圍較大的情況下，晶核、晶體的形成和晶區(qū)的密度受到了影響，導(dǎo)致無法選取一個合適的溫度點來使茂金屬聚乙烯在各個降溫速率下維持相似的結(jié)晶速率[15]。

2.3.2 莫志深法分析非等溫結(jié)晶過程

莫志深法結(jié)合了Ozawa方程和Avrami方程(見式4)[16]，莫志深認(rèn)為，在一個固定的結(jié)晶體系當(dāng)中，必然存在一個時間t與對應(yīng)溫度T的相對結(jié)晶度產(chǎn)生聯(lián)系。因此，通過式(3)和式(4)，可以得到式(5)：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnZ

(4)

nlnt+lnZ=ln[F(T)]-mlnΦ

(5)

對式(5)經(jīng)過變換整理得到：

lnΦ=ln[G(T)]-alnt

(6)

式中：n為Avrami指數(shù)；Z為結(jié)晶速率常數(shù)；G(T)為單位時間內(nèi)降溫到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率，可以表征聚合物結(jié)晶的難易程度；a為Avrami指數(shù)與Ozawa指數(shù)的比值。

研究相對結(jié)晶度為20%、40%、50%、60%、80%時擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，得到lnΦ-lnt的關(guān)系曲線(見圖6)。由圖6可以看出：2種茂金屬聚乙烯的lnΦ對lnt均為良好的線性關(guān)系，說明莫志深法適合處理擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶過程。

(a) 加工前

通過圖6的擬合直線可以得到G(T)和a(見表1)。由表1可以看出：隨著相對結(jié)晶度的提高，2種茂金屬聚乙烯的G(T)均增大，表明二者均需要更大的降溫速率才能得到更高的相對結(jié)晶度。在相對結(jié)晶度較小時，擠出加工后的茂金屬聚乙烯的G(T)小于擠出加工前的茂金屬聚乙烯的G(T)，說明受到擠出加工影響的茂金屬聚乙烯在較小相對結(jié)晶度時所需的降溫速率更小;而當(dāng)相對結(jié)晶度較大時，擠出加工后的茂金屬聚乙烯的G(T)大于擠出加工前的茂金屬聚乙烯的G(T)，說明想要達(dá)到較大相對結(jié)晶度需要更高的降溫速率，受到擠出加工影響的茂金屬聚乙烯在結(jié)晶后期的結(jié)晶速率變慢[17]。

表1 莫志深法處理擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

結(jié)晶后期的結(jié)晶速率變慢可能是由于聚合物的結(jié)晶過程分為2個部分，即成核過程和晶體生長，二者共同作用決定結(jié)晶速率。對于聚乙烯均相成核，晶核是自發(fā)形成的，受分子鏈段運動能力控制。在結(jié)晶初期，經(jīng)過加工的聚乙烯由于存在短支鏈，起到了一定的成核作用，從而降低了所需要的降溫速率。但是在結(jié)晶中后期，晶區(qū)逐漸完善，熱氧老化產(chǎn)生的支鏈阻礙了分子鏈進(jìn)入晶區(qū)，減慢了晶區(qū)的生長，所以表現(xiàn)為需要更高的降溫速率才能達(dá)到相同的相對結(jié)晶度[18]。

2.3.3 Kissinger法分析非等溫結(jié)晶活化能

通過考慮不同降溫速率對聚合物結(jié)晶的影響，KISSINGER H E[19]認(rèn)為，聚合物的非等溫結(jié)晶活化能與某個降溫速率下的結(jié)晶峰溫度存在一定的聯(lián)系，即

(7)

圖7 擠出加工前后茂金屬聚乙烯曲線

由圖7計算可得受到擠出加工影響前后茂金屬聚乙烯非等溫結(jié)晶活化能分別為-37 593.28 J/mol、-24 947.28 J/mol，擠出加工前的茂金屬聚乙烯活化能更低，更容易結(jié)晶，而擠出加工增加了結(jié)晶活化能。通過觀察擬合前的數(shù)據(jù)點可以發(fā)現(xiàn)，擠出加工后的茂金屬聚乙烯在20 K/min降溫速率下，數(shù)據(jù)點與擬合直線偏離最大，結(jié)晶活化能增大。這是由于在高降溫速率下，結(jié)晶過程很快就進(jìn)入到結(jié)晶中后期的二次結(jié)晶，晶區(qū)形成不完善，帶有支鏈的分子鏈更加難以進(jìn)入晶區(qū)，表現(xiàn)為偏離擬合曲線，這與莫志深法處理非等溫結(jié)晶動力學(xué)的結(jié)論一致[20]。傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化體系制備的聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能為-306.5 kJ/mol[17]，自制茂金屬聚乙烯的結(jié)晶活化能遠(yuǎn)低于市場上普通聚乙烯，在實際生產(chǎn)過程中更容易結(jié)晶，有利于高倍熱拉伸提高取向度，在產(chǎn)品的拉伸性能上具有一定的優(yōu)勢。

2.4 動態(tài)流變學(xué)分析

圖8為擠出加工前后茂金屬聚乙烯的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線。由圖8可以看出：擠出加工對茂金屬聚乙烯的復(fù)數(shù)黏度影響較大。擠出加工前的茂金屬聚乙烯在低角頻率下的復(fù)數(shù)黏度較小，而在高角頻率下的復(fù)數(shù)黏度相對較大。隨著角頻率的變化，擠出加工后的茂金屬聚乙烯在對數(shù)坐標(biāo)系中的復(fù)數(shù)黏度變化符合線性規(guī)律，剪切變稀比較明顯，所以在高速加工時更容易發(fā)生熔體破裂。這是由于旋轉(zhuǎn)流變對分子鏈的結(jié)構(gòu)十分敏感，含量極低的支鏈也會對材料的零切黏度和剪切變稀程度造成影響[21]。在低角頻率剪切下，短支鏈會阻礙聚合物的解纏，使得復(fù)數(shù)黏度大大增加；在高角頻率下，這些短支鏈反而會起到一定的潤滑作用，防止分子鏈纏結(jié)，使得復(fù)數(shù)黏度下降，最終導(dǎo)致剪切變稀更加明顯[22]。

圖8 擠出加工前后茂金屬聚乙烯復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線

損耗系數(shù)(tanδ)是表征高分子材料黏彈性的物理量，損耗系數(shù)越大，剪切過程中損耗能量越多，分子鏈松弛時間也會增大。擠出加工前后茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)隨角頻率的變化見圖9。由圖9可以看出：隨著角頻率的增加，擠出加工前茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)大于1，而受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)小于1，所以擠出加工后的茂金屬聚乙烯主要表現(xiàn)為彈性，在擠出加工過程中更容易產(chǎn)生熔體破裂的現(xiàn)象。

圖9 擠出加工前后茂金屬聚乙烯的損耗系數(shù)隨角頻率的變化

3 結(jié)語

通過13CNMR分析，受到擠出加工影響后的茂金屬聚乙烯產(chǎn)生少量的短支鏈。

通過DSC測試分析，擠出加工后的茂金屬聚乙烯需要更低的溫度和更高的降溫速率才能提高相對結(jié)晶度，擠出加工過程降低了茂金屬聚乙烯的結(jié)晶性能。

Ozawa方程無法較好地分析茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶動力學(xué)；莫志深法較為適合處理茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶過程，分析得出擠出加工后的茂金屬聚乙烯在結(jié)晶后期的結(jié)晶速率較低。通過Kissinger法分析擠出加工前后茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能，結(jié)果表明擠出加工過程增加了茂金屬聚乙烯的活化能，但自制茂金屬聚乙烯的非等溫結(jié)晶活化能仍低于傳統(tǒng)Ziegler-Natta體系的聚乙烯，具有更好的結(jié)晶性能。

擠出加工過程使茂金屬聚乙烯的剪切變稀變得更明顯，更容易產(chǎn)生熔體破裂。