流延聚丙烯（CPP）薄膜專用樹脂結構與性能分析

姜澤鈺，吳 雙，姜艷峰，吳 薇，葛騰杰，李玉良

1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163700；2.中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163700

流延聚丙烯（CPP）薄膜是通過熔體流延驟冷生產的一種無拉伸、非定向的平擠薄膜［1-3］。CPP具有透明度高、熱封溫度低、產能高、平整度好、復合適應性強等特點，經過表面處理可用于鍍鋁和彩印等工藝，廣泛應用于食品、紡織品、藥品、蒸煮袋等領域，其中在食品領域的用量最大［4-7］。我國CPP薄膜生產起步于20世紀80年代，目前生產廠家主要有上海石化、燕山石化、茂名石化和齊魯石化等。功能性CPP薄膜如三元共聚PP、蒸煮型PP和鍍鋁PP專用料大部分依賴進口，主要廠家有韓國曉星、日本Chisso 以及Basell 公司等［8］。CPP 薄膜具有生產速度快且晶點少等優(yōu)點，但目前高檔鍍鋁CPP 薄膜的專用料依賴進口，我國仍處于生產發(fā)展的落后階段，因此應加大CPP 薄膜專用料生產技術的開發(fā)。影響CPP薄膜專用料性能的主要因素包括催化劑的種類及性能、產品的熔點、分子量分布及等規(guī)度等［2，9］。為研究國內外典型產品性能及微觀結構，選取國內外4 種CPP 薄膜專用料（國產A 和B 專用料，國外牌號C 和D 專用料）進行結構表征并做性能對比分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設備

6542 型熔體流動速率儀，意大利西斯特科學儀器廠；4466 型萬能材料試驗機，美國Instron 公司；GX-2000 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、Pxris L 型差示掃描量熱儀，美國Perkin-Elmer 公司；GPC150CV 型凝膠滲透色譜儀，美國Waters 公司；Empyrean 型X 線衍射儀（XRD），英國馬爾文帕納科公司。

1.2 分析方法

依據GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質量流動速率》測定熔體流動速率；依據GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度》測試沖擊性能；依據GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能》測試拉伸性能；依據GB/T 9431—2008《塑料彎曲性能》測試彎曲性能；差示掃描量熱（DSC）法測定依據為GB/T 19466.3—2004《熔融和結晶溫度及熱焓》；依據GB/T 1634—1979《塑料彎曲負載熱變形溫度》測試維卡軟化點；依據GB/T 6040—2019《紅外光譜分析方法》測試紅外光譜；依據GB/T 36214.4—2018《塑料體積排除色譜法測定》測試分子量及其分布。

2 性能分析結果

2.1 基本物性

4 種CPP 薄膜專用料的基礎物性測試結果如表1所示。由表1可知：國產A專用料具有較高的熔融指數(shù)（MFR，0.85 g/min），說明國產A 專用料的流動性較好，易于加工［10］。國外牌號C 專用料具有相對較高的彎曲模量，說明分子量相對較小。國外牌號D專用料具有相對較高的維卡軟化點和沖擊強度，說明聚丙烯的立構規(guī)整度比較高。

表1 4種CPP薄膜專用料的基礎物性測試數(shù)據

2.2 熔融結晶性能

熱性能是影響材料應用的重要因素，材料的熔融溫度與其分子量大小有關，材料的分子量越大，其熔融溫度就會越高［11］。在熔融過程中，材料的分子鏈結構變化趨勢可以體現(xiàn)出受熱時的結構和特點。本文通過Perkin-Elmer 公司的Pxris L 型示差掃描量熱儀，比較4 種專用料的熔融溫度、熔融焓和結晶溫度等性能，并由DSC 測得的數(shù)據計算各自結晶度，測試和計算結果見表2。

表2 熔融結晶性能數(shù)據

由表2可知：與其他3 種專用料相比，國產A專用料的熔融溫度和結晶溫度較高，結晶速度也會加快，縮短了成型加工周期，提高了設備的生產能力和生產效率。國外牌號C專用料有相對較高的結晶度，國產專用料B結晶度較低。通常來說，結晶度低的專用料制作成膜料后，其表面能相對較大，更易進行電暈處理；結晶度偏高，則有利于提高產品的彎曲模量，提高了薄膜的挺括度，保證鍍鋁后薄膜表面均勻平整無褶皺。

2.3 X線廣角衍射測試結果

為了確定生產過程中是否有聚乙烯加入，通過X線廣角衍射測試了4 種專用料的晶相結構，結果見圖1。由圖1可知：4 種專用料在衍射角2θ為14.1°、17.1°、18.6°、21.2°、21.9°附近都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應聚丙烯（PP）結晶相中α晶型的（110）、（040）、（130）、（111）、（131）晶面，國產A 專用料在20°附近還出現(xiàn)了較小的衍射峰，對應PP 結晶相中γ晶型的（117）晶面，說明該樣品中含有少量的聚乙烯晶體［12］。

圖1 4種專用料的XRD圖譜

2.4 紅外光譜

為了研究CPP 薄膜專用料的表面官能團，測試4 種專用料的傅里葉變換紅外光譜，結果見圖2。由圖2可知：4 種專用料在1 456 和1 375 cm-1附近皆出現(xiàn)了甲基的非對稱變形振動和對稱變形振動吸收峰。國產A 專用料、國產B 專用料和國外牌號D 專用料在2 962和2 918 cm-1附近出現(xiàn)了甲基和亞甲基的非對稱伸縮振動峰，且在2 866和2 839 cm-1附近出現(xiàn)了甲基和亞甲基的對稱伸縮振動峰。4 種專用料在972 cm-1附近皆出現(xiàn)了丙烯鏈中C-C 鍵的伸縮振動峰，說明4 種專用料中的聚丙烯是頭尾相接的結構。在1 167 和997 cm-1附近出現(xiàn)了全同聚丙烯吸收譜帶，說明4種專用料中存在嵌段全同立構的聚丙烯鏈段［13］。

圖2 4種專用料傅里葉變換紅外光譜

2.5 分子量分布

分子量分布是影響材料加工性能的重要指標，4種專用料的分子量分布數(shù)據如表3所示。由表3可知：國產B 專用料的數(shù)均相對分子質量（Mn）略大于其他3 種；國外牌號D 專用料的重均相對分子質量（Mw）相對較高，聚合物熱性能較好，與基礎物性數(shù)據（表1）中的維卡軟化點較高相對應。

表3 專用料分子量及其分布

4 種專用料的分子量分布（Mw/Mn）都在3.8 以上，國產A 專用料與國外牌號C 專用料分子量分布接近，國外牌號D專用料分子量分布相對較寬，其流動性能相對較好，低相對分子質量部分易于產品成型加工。

3 結論

1）4 種CPP 薄膜專用料的基礎物性數(shù)據表明，國產A 專用料熔融指數(shù)較高（0.85 g/min），流動性較好，易于加工；國外牌號的彎曲和沖擊性能較好，材料更有韌性。

2）4 種CPP 薄膜專用料的熱力學性能分析表明，國產A 專用料的熔融溫度和結晶溫度相對較高，會加快結晶速度，縮短成型加工周期，提高設備的生產能力和生產效率。國外牌號C專用料有相對較高的結晶度，有利于提高產品的彎曲模量，提高膜的挺括度，保證鍍鋁后膜表面均勻平整無褶皺。國產B 專用料結晶度較低，結晶度低的專用料制作成膜料后，其表面能相對較大，更易進行電暈處理。

3）4 種CPP 薄膜專用料的XRD 分析表明，PP結晶中主要晶型都是α 晶型，國產A 專用料含有少量的聚乙烯晶體。

4）4 種專用料的紅外譜圖分析表明，存在嵌段全同立構的聚丙烯鏈段，聚丙烯鏈是頭尾相接的結構。

5）國外牌號D專用料的重均相對分子質量相對較高，聚合物熱性能較好，且分子量分布相對較寬，流動性能較好。4 種CPP 薄膜專用料的基礎性能和微觀結構較為相近，國產料還需在力學性能方面有所提升。