微反應(yīng)技術(shù)在石化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

徐圓圓

中國石化集團(tuán)金陵石油化工有限責(zé)任公司烷基苯廠，江蘇 南京 210046

與傳統(tǒng)化工相比，微反應(yīng)技術(shù)是目前化工領(lǐng)域最具創(chuàng)新性、可持續(xù)性的發(fā)展方向，其核心工藝微通道反應(yīng)器是微反應(yīng)器、微混合器、微換熱器、微控制器等的通稱。由于在微米級的反應(yīng)通道內(nèi)進(jìn)行撞擊流反應(yīng)，微化工具備極佳的傳質(zhì)傳熱性能、精確的反應(yīng)條件控制及安全的反應(yīng)過程等優(yōu)勢，因此，適用于強(qiáng)混合、強(qiáng)放熱、強(qiáng)腐蝕等類型的反應(yīng)，已經(jīng)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工品合成等方面實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

近年來，傳統(tǒng)石化行業(yè)面臨日益緊迫的本質(zhì)安全、綠色發(fā)展需求。2021年，我國工信部印發(fā)石化化工行業(yè)鼓勵推廣應(yīng)用的技術(shù)目錄，其中“新型微通道反應(yīng)器裝備及連續(xù)流工藝技術(shù)”居首。國內(nèi)外有關(guān)研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)在利用微反應(yīng)優(yōu)異的“三傳一反”特性探索更高效、更安全、更可控的石化生產(chǎn)過程。

1 微反應(yīng)技術(shù)在氫化工藝中的應(yīng)用

氫化技術(shù)是石油化工領(lǐng)域生產(chǎn)清潔油品、提高產(chǎn)品品質(zhì)不可或缺的手段。常規(guī)加氫工藝是在高壓、高氫油體積比狀態(tài)下進(jìn)行的，設(shè)備體積大，存在易燃易爆風(fēng)險。工業(yè)上一般采用滴流床反應(yīng)器，由于滴流床通常采用較大的氫油體積比，大量過剩H2經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后反復(fù)通過反應(yīng)器，設(shè)備投資高，能量消耗大；同時，H2作為連續(xù)相在催化劑表面的傳質(zhì)過程復(fù)雜，催化效率低。近年來，原料預(yù)先飽和溶氫的液相循環(huán)加氫技術(shù)一定程度上強(qiáng)化了反應(yīng)傳質(zhì)過程，但是H2在常見油品中溶解度較差，需要較高的溫度和壓力條件。微通道反應(yīng)器因為其通道特征尺寸一般在10～1 000 μm，決定了其氣-液、氣-液-固等傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化，因此在加氫裂解、重油加氫、重整生成油脫烯烴等方面已有多種應(yīng)用探索。

1.1 加氫裂解

煉油工藝中，加氫裂解技術(shù)是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段。美國萬羅賽斯公司采用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)［1］，反應(yīng)原料包括常減壓餾分油、礦物油、費(fèi)托合成油等多種油品。與傳統(tǒng)方法相比，微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行的加氫裂解反應(yīng)具有諸多優(yōu)點：大幅度提高了產(chǎn)率，增加了工藝窗口和操作靈活性（在較低的壓力和溫度下），增加了過程控制（減少了熱點的問題），降低了操作成本、減少了能量消耗，過程處理量易于改變（通過擴(kuò)大規(guī)模的方式），催化劑功能及再生方案的優(yōu)化。

1.2 重油加氫精制

中石化大連石油化工研究院在重油加氫的微反應(yīng)技術(shù)方面進(jìn)行了大量的研發(fā)，開發(fā)的微通道組件包含多個堆疊薄片以及相鄰薄片夾縫間填充若干親油或/和親水性纖維絲［2-3］，可用于氣-液、液-液、氣-液-固、液-液-固等多種傳質(zhì)反應(yīng)過程。該微通道組件用于某重油加氫反應(yīng)系統(tǒng)［4］，包括微混合區(qū)和重油加氫工藝，利用微混合設(shè)備制備一種均一相的攜氫流體，在反應(yīng)過程中不同階段持續(xù)補(bǔ)充，保證了催化劑表面的富氫狀態(tài)，既能夠提高重油加氫的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化深度，又能大幅度抑制催化劑表面積碳結(jié)焦，保證了整個系統(tǒng)可以在低氫油體積比、高空速下長周期運(yùn)行。

湖南中天元環(huán)境工程有限公司研發(fā)了一種利用微通道實現(xiàn)H2與渣油高效混合后再進(jìn)行常規(guī)渣油加氫精制的裝置［5］，包括依次連通的渣油儲罐、泵、微通道混合單元和固定床反應(yīng)器，在進(jìn)行某50 萬t/a 煤焦油加氫工業(yè)試驗時發(fā)現(xiàn)［6］：原料總氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6.1×10-3，加氫分離后石腦油餾分、柴油餾分、裂化尾油的總氮含量分別降至7×10-6、8×10-6和6.9×10-5；原料總硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.5×10-3，加氫分離后石腦油餾分、柴油餾分、裂化尾油的總硫含量分別降至2×10-6、5×10-6、＜5×10-7；油氣混合效果好，無須借助循環(huán)油、稀釋劑等，無須進(jìn)行氣液分離，可最大程度提高設(shè)備有效利用率，簡化裝置和處理流程，降低能耗。

1.3 重整生成油脫烯烴

大連石油化工研究院根據(jù)重整生成油脫烯烴反應(yīng)過程的特點和存在的問題［6-7］，將反應(yīng)過程分為3個階段，將2種微通道混合設(shè)備設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部，用于反應(yīng)中、后期強(qiáng)化H2和油的混合效果。中期，利用微通道設(shè)備形成的混合物料中的H2以微米級氣泡的方式均勻分散；后期，形成的混合物料尺寸小（1～100 μm，其中10～50 μm 的氣泡數(shù)量占總氣泡數(shù)量的比例≥80%），可以大幅度增加兩相接觸傳質(zhì)面積，實現(xiàn)H2與反應(yīng)物中微量烯烴的接觸傳質(zhì)，對反應(yīng)深度具有很大的改進(jìn)作用。通過微通道混合并加以分段實施，從而有效實現(xiàn)控制初級反應(yīng)過程深度、強(qiáng)化反應(yīng)中期氣-液傳質(zhì)反應(yīng)、改善反應(yīng)后期的脫烯烴深度的目的。

湖南中天元環(huán)境工程有限公司利用微通道混合單元結(jié)合常規(guī)固定床反應(yīng)器進(jìn)行某70 萬t/a 催化重整生成油脫烯烴的工業(yè)試驗［6］，發(fā)現(xiàn)對于同樣的脫烯烴效果，采用傳統(tǒng)加氫時，氫耗大（500 m3/h，一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為0 ℃，下同）、能耗大（循環(huán)加氫配備壓縮機(jī)，循環(huán)量10 000 m3/h，一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為0 ℃）、氫油體積比大（200～300）；而采用微反應(yīng)技術(shù)后，氫耗量?。?40 m3/h）、能耗低（完全取消了混合氫壓縮機(jī)）、氫油體積比大幅降低（1～5）。

2 微反應(yīng)技術(shù)在硫酸烷基化工藝中的應(yīng)用

傳統(tǒng)液體酸烷基化工藝催化反應(yīng)過程存在相際傳遞-分離效率低、催化劑消耗大、催化劑環(huán)境污染嚴(yán)重、工藝設(shè)備龐大、運(yùn)行過程可靠性低等問題，不符合綠色化、微型化的發(fā)展趨勢。微反應(yīng)技術(shù)可使酸烴高效混合和快速傳遞性能強(qiáng)化，有效抑制不良反應(yīng)的產(chǎn)生，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)選擇性，減小反應(yīng)器體積，這些都顯示出在酸烷基化方面的巨大應(yīng)用前景。

中科院過程工程研究所提供一種具有廣泛適應(yīng)性的液-液多相反應(yīng)用微反應(yīng)器［8］，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)中不互溶的2 種流體的快速高效混合反應(yīng)和萃取，同時抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品的選擇性，處理量大且能耗小，特別適用于高黏度流體的液相反應(yīng)，如濃硫酸或離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)等。

中石化撫順石油化工研究院開發(fā)了一種采用新型微通道反應(yīng)器的烷基化裝置［9］，通過管式微通道構(gòu)件和面式微通道構(gòu)件交替結(jié)合設(shè)置，對不互溶的烷基化反應(yīng)體系具有更高效的反應(yīng)物料接觸混合效果，有效提高反應(yīng)效率，降低催化劑損耗量。

遼寧石油化工大學(xué)借鑒微通道反應(yīng)器高效的傳質(zhì)性能和列管反應(yīng)器良好的傳熱性能，開發(fā)了一種列管式微通道烷基化反應(yīng)器［10］。微通道反應(yīng)區(qū)內(nèi)并列設(shè)置微通道管束，管束內(nèi)是微通道構(gòu)件，管束外是冷卻介質(zhì)腔體。這樣既精準(zhǔn)控制反應(yīng)溫度與物料停留時間，又提高了反應(yīng)過程的宏觀反應(yīng)速率和選擇性，可實現(xiàn)高效節(jié)能、安全、環(huán)保的連續(xù)化生產(chǎn)。

清華大學(xué)開發(fā)了一種微化工系統(tǒng)多段進(jìn)料生產(chǎn)烷基化油的方法，濃硫酸在第一段反應(yīng)裝置內(nèi)和第一段烴類的反應(yīng)物料通過微反應(yīng)器進(jìn)行混合，經(jīng)過散熱器換熱后進(jìn)入后續(xù)各段微反應(yīng)裝置，在較低溫度和一定壓力下實現(xiàn)反應(yīng)物料的高效混合和傳質(zhì)傳熱，通過多段進(jìn)料生產(chǎn)得到高品質(zhì)的烷基化油，C8組分的選擇性高于90%［11］。

中國石油大學(xué)（北京）通過將自制的結(jié)構(gòu)化金屬Ni 微纖材料分別裝填到反應(yīng)器的通道內(nèi)，設(shè)計了2 種用于低溫硫酸烷基化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)化微纖強(qiáng)化的微反應(yīng)器。通過系列評價實驗和分析，建立了結(jié)構(gòu)化微纖強(qiáng)化的2 種反應(yīng)器的傳質(zhì)性能預(yù)測關(guān)聯(lián)式，可被用于結(jié)構(gòu)化微纖強(qiáng)化反應(yīng)器的設(shè)計計算［12］。

3 微反應(yīng)技術(shù)在柴油深度脫硫工藝中的應(yīng)用

世界范圍內(nèi)柴油標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，生產(chǎn)環(huán)境友好的低硫或超低硫柴油成為各國政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。渣油加氫裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的柴油餾分段硫含量一般為50～300 μg/g，含有大量多取代基的二苯并噻吩類難脫除硫化物。

中石化石油化工科學(xué)研究院利用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行渣油加氫柴油的超深度脫硫［13］。將渣油加氫柴油進(jìn)行分餾，得到輕餾分和重餾分，輕餾分進(jìn)行常規(guī)加氫脫硫處理，重餾分通過微通道反應(yīng)組進(jìn)行氧化脫硫，得到了超低硫柴油餾分。

4 微反應(yīng)技術(shù)在磺化工藝中的應(yīng)用

目前，國內(nèi)外大多采用氣相SO3連續(xù)磺化工藝，SO3磺化是一個瞬時強(qiáng)放熱反應(yīng)，目前工業(yè)應(yīng)用較多的是降膜式多管磺化反應(yīng)器，具有冷卻面積高、傳熱效果好、反應(yīng)停留時間短、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，但也存在操作彈性小、工藝條件要求嚴(yán)格、不適合經(jīng)常開停車、設(shè)備加工制造及安裝精度要求較高、投資費(fèi)用大等問題，不適合蠟含量高、不易成膜、易焦化及受熱敏感的有機(jī)物的磺化。因此，更安全、綠色、高效的磺化技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽是3 次采油用的重要陰離子表面活性劑。中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)并結(jié)合氣相SO3對2 種石油餾分油和重烷基苯進(jìn)行了磺化試驗，證明了微反應(yīng)磺化工藝的可行性。相同磺化條件下微化工工藝與工業(yè)噴霧2 次磺化生產(chǎn)工藝相比具有較大優(yōu)勢，同比酸渣收率可降低到5%左右，大大提高了鹽渣比［14］。

中科院大連化學(xué)物理研究所利用微通道反應(yīng)器研究了十二烷基苯液相SO3磺化過程［15］，結(jié)果表明：在實驗考察范圍內(nèi)，該反應(yīng)過程在微通道反應(yīng)器內(nèi)受傳質(zhì)控制，通道尺度的減小對反應(yīng)初始階段即兩股流體開始接觸時的強(qiáng)化作用明顯。當(dāng)SO3與十二烷基苯摩爾比為1.1 時，采用微反應(yīng)器與釜式反應(yīng)器串聯(lián)模式生產(chǎn)十二烷基苯磺酸，產(chǎn)物單程收率可達(dá)93.7%，為微反應(yīng)器生產(chǎn)重烷基苯磺酸提供了技術(shù)支撐，且產(chǎn)生的廢酸少，是一種綠色環(huán)保的新穎工藝。

中科院大連化學(xué)物理研究所和勝利油田中勝環(huán)保有限公司共同開發(fā)了一種微反應(yīng)系統(tǒng)中分級磺化生產(chǎn)石油磺酸鹽的方法［16］：采用兩級（或多級）串聯(lián)的微通道反應(yīng)系統(tǒng)，每級皆由微通道反應(yīng)器和微通道換熱器組成，石油餾分連續(xù)從第一級微通道反應(yīng)器進(jìn)入，液體三氧化硫磺化劑按一定比例分別進(jìn)入兩級的微通道反應(yīng)器中與石油餾分進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱大部分通過微通道反應(yīng)器內(nèi)部所集成的微通道換熱器移除，兩級反應(yīng)產(chǎn)物分別經(jīng)由各級后續(xù)的微通道換熱器進(jìn)一步換熱，換熱介質(zhì)全部采用常溫工業(yè)循環(huán)水。與單級磺化相比，分級磺化中各級反應(yīng)溫度更低、產(chǎn)品活性物含量更高、活性物中單雙磺酸鹽比例更高，過程安全性和過程效率都得到了新提升，更適于中試生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)。

α-烯烴磺酸鹽通常由α-烯烴與磺化劑發(fā)生磺化反應(yīng)制得，廣泛應(yīng)用于家用洗滌劑、工業(yè)清洗劑及驅(qū)油用表面活性劑等領(lǐng)域。α-烯烴磺酸鹽合成過程中反應(yīng)放熱強(qiáng)烈，高碳數(shù)的α-烯烴凝點高、黏度大、成膜不均勻，存在結(jié)焦、氧化等問題，產(chǎn)品質(zhì)量容易受到影響。寧夏煤業(yè)有限公司開發(fā)了一種制備磺酸鹽的方法［17］，將α-烯烴或含有α-烯烴的混合物與磺化劑在微通道反應(yīng)器中混合后進(jìn)行反應(yīng)，有效避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器混合不均勻?qū)е戮植窟^磺化、放熱嚴(yán)重、副產(chǎn)物多及反應(yīng)體系黏度變化大等情況，得到的磺酸鹽質(zhì)量高、成本低，反應(yīng)穩(wěn)定性較強(qiáng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可以及時移走，并且副反應(yīng)少，可以工業(yè)化應(yīng)用。

大連理工大學(xué)公開了一種合成陰離子表面活性劑的氣-液微磺化系統(tǒng)及方法［18］，氣-液微磺化系統(tǒng)包含氣相SO3發(fā)生及泵送單元、液相原料泵送單元、微反應(yīng)單元和產(chǎn)品收集及尾氣處理單元。以氣相SO3作磺化劑，在微反應(yīng)器內(nèi)高效合成陰離子表面活性劑。直鏈烷基苯磺酸，產(chǎn)物中直鏈烷基苯磺酸的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）能夠達(dá)到99.17%，同時避免了產(chǎn)物中有機(jī)溶劑的分離，省去了老化步驟，極大簡化了工藝步驟，縮短了反應(yīng)時間。

5 微反應(yīng)技術(shù)在聚合工藝中的應(yīng)用

中國科學(xué)院化學(xué)研究所公開一種微反應(yīng)器高壓聚合制備乙烯聚合物的方法［19］，該方法將反應(yīng)混合物通過分流流道加入微反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后注入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合液進(jìn)入分離裝置后回收乙烯單體并得到性能優(yōu)異的聚合物。該裝置能夠快速傳熱以保證局部反應(yīng)環(huán)境的均勻性，靈活實現(xiàn)反應(yīng)并聯(lián)，使生產(chǎn)高通量化和最大限度安全化。

中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了一種用于潤滑油基礎(chǔ)油合成領(lǐng)域的聚α烯烴基礎(chǔ)油合成方法［20］。微反應(yīng)器系統(tǒng)含有依次連通的兩相微通道反應(yīng)器和盤管微反應(yīng)器。將含有聚合單體與催化助劑的原料和氣相催化劑引入兩相微通道反應(yīng)器，氣-液混合反應(yīng)得到初步反應(yīng)產(chǎn)物，再通過特制的盤管微反應(yīng)器進(jìn)行高效混合反應(yīng)，得到性能優(yōu)異的α-烯烴基礎(chǔ)油。該方法能夠提高原料轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

廣東工業(yè)大學(xué)公開了一種微反應(yīng)器中制備石油樹脂的方法［21］，該方法將樹脂液餾分甲和乙以及含催化劑的溶液丙分別通過微量注射泵以一定流速進(jìn)入微反應(yīng)通道內(nèi)，在40～130 ℃的條件下進(jìn)行一段聚合反應(yīng)（2～10 min），然后進(jìn)入單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行二段聚合反應(yīng)（3～5 min），產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、水洗、閃蒸等過程處理后得到C9石油樹脂。該方法能有效傳導(dǎo)聚合前期產(chǎn)生的熱量，防止產(chǎn)品因黏度過大而堵塞在反應(yīng)器中。

山東旭銳新材有限公司與清華大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了一種苯乙烯聚合微反應(yīng)裝置及微反應(yīng)方法［22］，微反應(yīng)裝置包括原料微混合器、氣-液微分散器、加熱器、反應(yīng)管道和淬滅微混合器等，將苯乙烯溶液和引發(fā)劑溶液分別通入原料微混合器內(nèi)，混合后進(jìn)入氣-液微分散器，引入惰性氣體形成氣-液柱塞流，進(jìn)入反應(yīng)管道進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)，該方法能精準(zhǔn)控制產(chǎn)品的分子量和分子量分布，得到分子量分布窄的聚苯乙烯。

6 結(jié)論與展望

微反應(yīng)技術(shù)作為一種智能、綠色、可控的技術(shù)體系，正在深刻改變著傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)的面貌。就如何利用微反應(yīng)技術(shù)優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱特性，企業(yè)和科研院所已經(jīng)進(jìn)行了大量的探索研發(fā)。微反應(yīng)技術(shù)在氫化、烷基化、脫硫、磺化等石油化工傳統(tǒng)反應(yīng)過程中已有一定的應(yīng)用，不僅開發(fā)了各種結(jié)構(gòu)的微混合器、微換熱器，而且面向工業(yè)化采取靈活多變的布置也是一個重要特征，比如將微混合器取代常規(guī)混氫器，嵌入到石化的加氫精制系統(tǒng)；微通道管束既可以置于固定反應(yīng)器內(nèi)，也可置于反應(yīng)器外，這些都極大促進(jìn)了微反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用?？梢灶A(yù)見，對于強(qiáng)放熱反應(yīng)、高溫高壓有毒的危險反應(yīng)、停留時間敏感的反應(yīng)、反應(yīng)配比要求嚴(yán)格的反應(yīng)等，隨著微化工基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展方面的積極進(jìn)步，微反應(yīng)器技術(shù)將為提升石化本質(zhì)安全，開辟一條新的技術(shù)升級、降本增效、綠色發(fā)展之路發(fā)揮重要作用。