氣液法流化床乙烯云聚合工藝開發(fā)及產(chǎn)品高性能化

范小強(qiáng)，黃正梁，2，孫婧元，2，王靖岱，3，王曉飛，胡曉波，韓國棟，陽永榮，3，吳文清

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2 浙江省化工高效制造技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 310027；3化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（浙江大學(xué)），浙江 杭州 310027； 4 中國石化天津石化分公司，天津 300271；5杭州福斯特應(yīng)用材料股份有限公司，浙江 杭州 311300）

引 言

聚乙烯是全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展和日常生活改善所不可或缺的重要基礎(chǔ)材料，能夠滿足人口快速增長對低成本、輕量化、環(huán)境友好、性能定制等材料屬性的迫切需求。目前，我國聚乙烯產(chǎn)能已經(jīng)超過2700萬噸，但高性能產(chǎn)品進(jìn)口率仍占50%以上，特別是在航空航天、電力、新能源汽車等領(lǐng)域，相關(guān)聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)口率甚至接近100%[1]。究其原因，高性能聚乙烯產(chǎn)品的核心生產(chǎn)技術(shù)仍被陶氏、諾瓦、菲利普斯、巴斯夫等國外公司所壟斷，導(dǎo)致行業(yè)發(fā)展嚴(yán)重受制于人。因此，開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)迫在眉睫。

與小分子不同，聚乙烯具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，如分子量及其分布、支鏈序列結(jié)構(gòu)、共聚組成等。通過調(diào)控聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚烯烴力學(xué)性能、加工性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等諸多性能，是實現(xiàn)聚烯烴產(chǎn)品高端化、差異化、多元化的必由之路。隨著茂金屬、后過渡金屬及其復(fù)合催化劑的出現(xiàn)，人們對聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力已大為增強(qiáng)。例如，以Kaminsky[2]發(fā)明的茂金屬催化劑為代表的單活性中心催化劑能夠精確調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量分布和支鏈分布，為高性能聚烯烴的開發(fā)做出了重要貢獻(xiàn)。采用雙金屬中心催化劑制備寬峰/雙峰聚乙烯也得到了廣泛的研究[3-5]。近年來，研究人員還從配體結(jié)構(gòu)、金屬活性中心的設(shè)計出發(fā)，實現(xiàn)了聚烯烴分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確、高效設(shè)計，賦予了產(chǎn)品更加豐富的性能[6-8]。盡管如此，這些通過催化劑改進(jìn)而實現(xiàn)聚乙烯結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的科技進(jìn)步，如果要從實驗室研究轉(zhuǎn)化為可靠的生產(chǎn)技術(shù)，仍要通過聚合工藝的創(chuàng)新與協(xié)同來實現(xiàn)。

歷經(jīng)60 余年的發(fā)展，全球已開發(fā)出流化床、攪拌釜、環(huán)管、臥式釜等多種反應(yīng)器用于不同種類和牌號的聚乙烯生產(chǎn)，對應(yīng)的聚合工藝千變?nèi)f化。然而，單一反應(yīng)器及其單一的反應(yīng)條件往往只能得到同質(zhì)化、大宗化的產(chǎn)品，難以滿足高端產(chǎn)品的性能要求。為此，研究人員開發(fā)了多反應(yīng)器組合的聚合工藝，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)物和調(diào)節(jié)劑濃度等，實現(xiàn)在不同反應(yīng)器中制備具有顯著結(jié)構(gòu)差異的聚合物級分，進(jìn)而混合得到寬、雙峰分布的高性能聚乙烯產(chǎn)品。典型的多反應(yīng)器組合工藝有環(huán)管-流化床串聯(lián)工藝（Borstar 工藝）、攪拌釜-流化床串聯(lián)工藝（Hypol 工藝）、流化床-流化床串聯(lián)工藝（Mitsui 工藝）等[9]。雖然多反應(yīng)器組合的聚合工藝是目前生產(chǎn)高性能聚乙烯的主流工藝，但存在工藝流程復(fù)雜、投資成本高、后處理及溶劑回收能耗高等諸多問題。

可以推斷，如果能夠?qū)崿F(xiàn)在單一反應(yīng)器中構(gòu)建多種聚合反應(yīng)環(huán)境，通過調(diào)控局部反應(yīng)氛圍的差異化而實現(xiàn)不同聚合物鏈結(jié)構(gòu)的分子級別混合，將顯著提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)控的靈活度和聚合工藝的綠色化程度，拓寬高性能聚乙烯產(chǎn)品的開發(fā)思路。本文提出氣液法流化床乙烯云聚合工藝，基于云區(qū)、顆粒渦、顆粒團(tuán)聚等介尺度結(jié)構(gòu)的競爭演化機(jī)制及其影響研究，開展云聚合工藝的工業(yè)化試驗和系列高性能聚乙烯產(chǎn)品開發(fā)，實現(xiàn)介尺度理論在高性能聚烯烴生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 氣液法流化床乙烯云聚合工藝

本文將云區(qū)和非云區(qū)穩(wěn)定共存，且催化劑在兩個反應(yīng)區(qū)域中穿梭并交替聚合的新型乙烯聚合工藝稱為“云聚合工藝”。云聚合工藝的基本思路是通過烴類液體噴射引入流化床，烴類液體在流化床有限區(qū)域內(nèi)與連續(xù)流動的氣體和顆粒發(fā)生剪切、碰撞等作用，形成液滴、持液顆粒以及與之相互作用的氣相并存的云區(qū)，最終構(gòu)建具有差異化溫度和濃度的反應(yīng)區(qū)協(xié)調(diào)共存的氣液法流化床。通過催化劑顆粒在云區(qū)和非云區(qū)中交替聚合，實現(xiàn)單一流化床中生產(chǎn)分子鏈級別混合的寬分布、高支化聚乙烯產(chǎn)品。

云聚合工藝處于氣相聚合工藝和淤漿聚合工藝的分界線上[10]，屬于E-I-b 模式[11]。眾所周知，氣相聚合和淤漿聚合是最常見的烯烴聚合技術(shù)。在氣相聚合工藝中，傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器為氣-固兩相反應(yīng)器，其中氣相為連續(xù)相。在淤漿聚合工藝中，攪拌釜為氣-液-固三相反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器為液-固兩相反應(yīng)器。無論是攪拌釜反應(yīng)器還是環(huán)管反應(yīng)器，液相均為連續(xù)相。而在云聚合工藝中，氣相為連續(xù)相，液相以液滴和表面液膜等分散相形式存在，并且液相和固相均通過氣體運(yùn)動和液體噴射的剪切力進(jìn)行混合。

圖1為氣液法流化床乙烯云聚合工藝的設(shè)計流程。通過新型氣液分離和冷凝液注入系統(tǒng)[12-14]，將循環(huán)物料中的富含冷凝介質(zhì)的冷凝液進(jìn)行分離，然后適度霧化后從側(cè)壁引入流化床反應(yīng)器，從而形成多個云區(qū)。催化劑在溫度較低、液相含量高的云區(qū)制備高分子量、高支化度的聚乙烯，而在溫度較高、不含液體的非云區(qū)制備低分子量、低支化度的聚乙烯。因此，兩個區(qū)域可以制備分子鏈結(jié)構(gòu)具有顯著差異的聚乙烯級分。

圖1 云聚合工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cloudy polymerization

2 云聚合工藝的理論基礎(chǔ)和工業(yè)試驗

2.1 云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型

云區(qū)是流化床反應(yīng)器中包含液滴、持液顆粒以及與二者相互作用的氣相的區(qū)域。盡管液膜和液滴共同影響云區(qū)的宏觀聚合反應(yīng)環(huán)境，但是液膜中的共聚單體含量高，可以顯著提高顆粒中共聚單體的濃度，增強(qiáng)云區(qū)對聚乙烯中共聚單體含量及分布的調(diào)控作用。因此，定量分析云區(qū)中液滴和液膜的分配比例是預(yù)測聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵[15]?；诒緢F(tuán)隊開發(fā)的液相分配特性測量技術(shù)研究了液體進(jìn)料速率對液相分配比例的影響[16-17]，冷模實驗發(fā)現(xiàn)，隨著噴液速率增加，液膜比例逐漸增加，液膜成為氣液法流化床中液相的主要分配方式[18]。為了提高研究結(jié)果的外推性，將其應(yīng)用于工業(yè)裝置的操作優(yōu)化，基于本團(tuán)隊開發(fā)的云區(qū)及云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型[19-20]，預(yù)測了工業(yè)反應(yīng)器中產(chǎn)品性質(zhì)參數(shù)。預(yù)測值與實測值較吻合，表明云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型在描述氣液法流化床反應(yīng)器中的流動、傳熱、液相分配、反應(yīng)狀態(tài)方面具有較強(qiáng)的可靠性。

2.2 顆粒渦-團(tuán)聚的可逆演化特性

顆粒團(tuán)聚顯著影響氣液法流化床的流體力學(xué)行為。考慮到小顆粒一般具有較高的催化活性和產(chǎn)熱率，其表面的聚合物更傾向于軟化和黏稠[21-23]。在工業(yè)實踐中，本團(tuán)隊進(jìn)一步優(yōu)化了液體注入點和催化劑注入點的相對位置，以實現(xiàn)顆粒渦壽命、催化劑動力學(xué)和噴液參數(shù)的匹配[24]，從而將小顆粒表面溫度控制在軟化溫度以下，避免顆粒渦和顆粒團(tuán)聚向結(jié)塊演化，保證流化床反應(yīng)器安全穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 聚合反應(yīng)條件

2.3.1 反應(yīng)物濃度 流化床云區(qū)的乙烯聚合過程可近似為淤漿聚合，而非云區(qū)的聚合過程可近似為氣相聚合。Bergstra 等[25]比較了淤漿聚合工藝和氣相聚合工藝的差異，發(fā)現(xiàn)淤漿聚合工藝的反應(yīng)速率大于氣相聚合，主要原因是乙烯在己烷溶液中的濃度不同。因此，需要明確流化床反應(yīng)器中云區(qū)和非云區(qū)中反應(yīng)物濃度和聚合反應(yīng)溫度，從而指導(dǎo)工業(yè)試驗。表1為氣相主體和液相中關(guān)鍵組分摩爾分?jǐn)?shù)的比值。由表1 可知，云區(qū)的共聚單體/乙烯的摩爾比（Cx/C2）比非云區(qū)高得多，而云區(qū)的氫氣/乙烯摩爾比（H2/C2）低于非云區(qū)，表明云區(qū)和非云區(qū)的反應(yīng)環(huán)境存在較為顯著的差異。

表1 氣相主體和液相中的H2/C2H4和C6H12/C2H4Table 1 H2/C2H4and C6H12/C2H4 in gas phase and liquid phase

2.3.2 聚合反應(yīng)溫度 如何實現(xiàn)流化床反應(yīng)器不同區(qū)域之間顯著的溫度差異并對其進(jìn)行有效調(diào)控，對于云聚合工藝開發(fā)和聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)控具有重要意義?；谏鲜鰡栴}，本團(tuán)隊采用實驗和模擬計算系統(tǒng)地研究了氣液法流化床反應(yīng)器中溫度分布調(diào)控策略[20,26-28]。根據(jù)云區(qū)/非云區(qū)耦合介尺度模型、質(zhì)量守恒模型和熱量守恒模型計算云區(qū)/非云區(qū)穩(wěn)態(tài)的特征參數(shù)，為氣液法流化床工業(yè)裝置的液體進(jìn)料系統(tǒng)的布置，云區(qū)/非云區(qū)溫度、體積等狀態(tài)參數(shù)的預(yù)測和調(diào)控提供了有效指導(dǎo)。

2.4 氣液法流化床乙烯云聚合工業(yè)試驗

在理論研究與工藝驗證的基礎(chǔ)上，項目開發(fā)團(tuán)隊在中國石化天津分公司12 萬噸/年聚乙烯裝置上開展了云聚合工業(yè)試驗。為構(gòu)建云區(qū)，在工業(yè)流化床反應(yīng)器的側(cè)壁不同高度設(shè)置了三個噴嘴，并且工業(yè)試驗時循環(huán)氣體的露點溫度顯著高于循環(huán)氣體的入口溫度和流化床部分區(qū)域的溫度。圖2為循環(huán)氣露點溫度、循環(huán)氣中冷凝液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)器入口循環(huán)氣溫度等關(guān)鍵參數(shù)的試驗結(jié)果。聚合反應(yīng)溫度和露點溫度的差值較小，如生產(chǎn)PE1 時反應(yīng)器溫度設(shè)置為87℃，露點溫度控制在80～85℃；生產(chǎn)PE2 時反應(yīng)器溫度設(shè)置為80℃，露點溫度控制在60～75℃之間。

圖2 工業(yè)試驗結(jié)果Fig.2 Commercial scale experiment results

3 云聚合產(chǎn)品表征

3.1 產(chǎn)品的分子鏈結(jié)構(gòu)

聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的不均勻性主要表現(xiàn)為分子量的大小和分布以及支鏈的長度、含量和分布。這種結(jié)構(gòu)的不均勻性極大地影響了聚乙烯的結(jié)晶、流變性能等物理性能[29]。當(dāng)聚合物顆粒處于云區(qū)時，液體覆蓋催化劑顆粒表面時，顆粒被置于高Cx/C2比和低H2/C2比的聚合環(huán)境中。由于冷凝介質(zhì)的增溶作用，活性位點周圍的共聚單體濃度增加，而活性位點周圍的氫氣濃度減小。在聚合過程中，高濃度的共聚單體更有可能被插入聚合物鏈中，低氫濃度可減少鏈終止反應(yīng)。因此，產(chǎn)物的分子量增加，支化度增加，分子鏈間的支鏈分布變寬，高分子量部分的支化含量也增加。

表2 給出氣相法聚合工藝制備的產(chǎn)品PE-A 和云聚合工藝制備的產(chǎn)品PE-B 的密度和結(jié)晶度。下面將對兩種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體分析，從而揭示云聚合工藝產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特點及性能優(yōu)勢。

表2 氣相聚合工藝和云聚合工藝產(chǎn)品分析Table 2 Product analysis of gas-phase polymerization and cloudy polymerization

通過制備升溫洗脫分級技術(shù)(TREF)表征聚乙烯分子鏈的不均勻性。圖3 為TREF 得到的PE-A 和PE-B 各級分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如圖3 所示，云聚合制得的PE-B 的低溫（40～60℃）級分含量明顯高于傳統(tǒng)氣相法制得的PE-A，且各級分的質(zhì)量分布更均勻。這是因為在云聚合過程中催化劑活性中心鏈轉(zhuǎn)移到共聚單體的概率增加，從而產(chǎn)品低溫級分含量增加[30]。

圖3 PE-A和PE-B各級分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Distribution of relative mass fraction contents of PE-A and PE-B

圖4 和圖5 分別為采用高溫凝膠色譜（GPC）和高溫碳核磁共振（13C NMR）測得的TREF 各級分的分子量分布和支鏈含量。由圖4 和圖5 可知，在相同的淋洗溫度下，PE-B 各級分的分子量和支化度均高于PE-A，并且PE-B 的支化度分布較寬，高分子量長鏈的支化含量也更高[31]。結(jié)合2.3節(jié)可知，云區(qū)具有較高的Cx/C2摩爾比和較低的H2/C2摩爾比，聚合物鏈不容易被終止，容易形成高分子量高支化度的長鏈[15]。因此，PE-B 的高溫級分主要是在云區(qū)制備的。

圖4 PE-A和PE-B各級分的分子量Fig.4 Weight average molecular weight of PE-A and PE-B

圖5 PE-A和PE-B的支鏈分布Fig.5 Distribution of branches of PE-A and PE-B

3.2 產(chǎn)品的應(yīng)用前景

云聚合工藝制備的聚乙烯的淋洗分級的高溫級分有利于提高材料的力學(xué)性能，而淋洗分級的低溫級分有利于增強(qiáng)材料的加工性能，適合制備流動性要求高的薄膜材料。云聚合工藝產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能更優(yōu)，為實現(xiàn)全聚烯烴復(fù)合材料提供了可能性，該復(fù)合材料是具有改進(jìn)剛度、強(qiáng)度和韌性的自增強(qiáng)聚合物[32]。目前，云聚合產(chǎn)品已開發(fā)出多種高性能牌號，廣泛應(yīng)用于聚乙烯市場。例如F231PU 為環(huán)保型多層共擠聚烯烴熱收縮膜POF，產(chǎn)品具有高透明、高強(qiáng)度、成本低等特點；F182WU 是一種用于拉伸膜的特殊材料，旨在增加韌性、抗穿刺性和拉伸倍率；G081ZA 用于拉伸套管膜；G0806ZA 用作熱塑性彈性體POE 的替代品，用于填充改性PP。

4 結(jié) 論

針對高性能聚烯烴產(chǎn)品開發(fā)的現(xiàn)實需求，提出一種基于氣液流化床的云聚合工藝，開展了氣液法流化床云聚合過程的工業(yè)試驗研究工作，主要結(jié)論如下。

（1）在氣液法流化床中介尺度結(jié)構(gòu)實驗和理論研究基礎(chǔ)的指導(dǎo)下，在工業(yè)反應(yīng)器中構(gòu)建云區(qū)/非云區(qū)復(fù)合流型，明確氣液法流化床中濃度場和聚合反應(yīng)溫度，指導(dǎo)氣液法流化床的開發(fā)、液體進(jìn)料系統(tǒng)布置和聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化設(shè)計。

（2）開展了氣液法流化床乙烯云聚合工業(yè)試驗，通過對工業(yè)試驗產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的表征分析，證明云聚合工藝制備的聚乙烯產(chǎn)品具有更優(yōu)異的性能?；诮槌叨壤碚撝笇?dǎo)的氣液法流化床乙烯云聚合工藝為高性能聚乙烯產(chǎn)品的開發(fā)拓寬了思路。