超聲微反應(yīng)器內(nèi)氣液傳質(zhì)過程的介尺度強(qiáng)化機(jī)制

許非石，楊麗霞，陳光文

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

引 言

化工過程具有多尺度特征，傳統(tǒng)理論對(duì)于各邊界尺度（分子/原子、顆粒、單元設(shè)備等）的研究已較為深入，而對(duì)于介于各自邊界尺度之間（介尺度）的機(jī)理認(rèn)知?jiǎng)t相對(duì)有限。介尺度問題的核心在于研究介尺度結(jié)構(gòu)，其主要表現(xiàn)為材料或表界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器內(nèi)物料的非均勻性分布，探究和調(diào)控介尺度結(jié)構(gòu)形成與演化行為，對(duì)于物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝過程的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和放大具有重要意義[1-2]。

微化工和聲化學(xué)都是化工過程強(qiáng)化的重要技術(shù)[3-4]。將微反應(yīng)器和超聲結(jié)合，既能利用超聲效應(yīng)提高微反應(yīng)器的對(duì)流混合性能和操作彈性，也能在微通道內(nèi)對(duì)聲場及聲空化過程進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)二者優(yōu)勢互補(bǔ)與協(xié)同強(qiáng)化，具有良好應(yīng)用前景[5-6]。超聲微反應(yīng)器對(duì)于氣液過程的強(qiáng)化主要源自聲空化效應(yīng)，即氣泡在超聲振動(dòng)下表界面發(fā)生振動(dòng)、生長和崩潰等現(xiàn)象，屬于典型的介尺度行為；同時(shí)，聲空化效應(yīng)引發(fā)的局部聲流、沖擊波或微射流等現(xiàn)象，將對(duì)反應(yīng)器內(nèi)局部的流場和濃度場產(chǎn)生強(qiáng)烈的擾動(dòng)，造成物理量的時(shí)空非均勻分布，這些介尺度行為都將極大地影響反應(yīng)器的整體性能[7]。

介尺度問題的研究主要依賴于對(duì)局部物理量信息的分析。近年來，得益于局部表征實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，如激光熒光技術(shù)（LIF）、粒子圖像測速法（PIV）、比色法（Colorimetry）等，微通道內(nèi)氣液兩相流流動(dòng)與傳遞規(guī)律得到廣泛的研究[8-12]；對(duì)于實(shí)驗(yàn)測量所缺失的細(xì)節(jié)，如壁面液膜、氣液界面擴(kuò)散邊界層等，多相流模型結(jié)合CFD 等數(shù)值模擬技術(shù)則提供了有效的途徑[13-15]。利用實(shí)驗(yàn)和模擬手段，現(xiàn)有研究已針對(duì)典型的Taylor 流型和泡狀流型建立了相應(yīng)的傳遞機(jī)理和傳質(zhì)模型[16-18]。相對(duì)于常規(guī)微反應(yīng)器，超聲微反應(yīng)器的相關(guān)研究則較少，相關(guān)基礎(chǔ)理論仍有待開發(fā)。Dong 等[19]利用高速攝像技術(shù)捕捉了不同的超聲條件下微反應(yīng)器內(nèi)自由氣泡和Taylor流氣泡的多種界面振動(dòng)、運(yùn)動(dòng)模式，提出了由于通道壁面的束縛產(chǎn)生空化限域效應(yīng)。Zhang 等[20]利用條紋攝影實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)了超聲空化對(duì)氣液體系的流動(dòng)強(qiáng)化規(guī)律，揭示了不同氣泡振動(dòng)模式下的表面波結(jié)構(gòu)對(duì)流場的周期性擾動(dòng)作用。Xu 等[21]根據(jù)超聲氣泡動(dòng)力學(xué)理論構(gòu)建了CFD 模擬方法，基于氣泡的參數(shù)共振理論，通過關(guān)聯(lián)氣泡表界面附近的周期性聲壓脈動(dòng)和表面波的振動(dòng)特征，揭示了空化過程中氣泡的特殊介尺度結(jié)構(gòu)Faraday 表面波的形成原因，并建立了聲壓閾值預(yù)測模型與穩(wěn)定空化條件。Yang 等[22-23]基于刃天青變色反應(yīng)表征氧氣氣泡在水中的溶解過程中局部濃度場變化，研究了不同超聲條件及通道結(jié)構(gòu)對(duì)液彈內(nèi)混合與傳質(zhì)系數(shù)的強(qiáng)化規(guī)律。

這些研究表明，超聲作用下微反應(yīng)器內(nèi)的氣液過程具有明顯的介尺度行為特征，而現(xiàn)有關(guān)于氣液傳質(zhì)過程的結(jié)果多側(cè)重于反應(yīng)器平均性能或氣泡-液彈單元的總體傳質(zhì)規(guī)律，缺乏對(duì)局部介尺度傳質(zhì)特征的研究。因此，需要將現(xiàn)有的微反應(yīng)器流動(dòng)和傳質(zhì)理論同聲空化理論進(jìn)行融合修正，考慮介尺度效應(yīng)對(duì)多相傳質(zhì)的影響。本研究通過CFD 模擬對(duì)超聲微反應(yīng)器內(nèi)的Taylor氣液兩相流的介尺度結(jié)構(gòu)形成和傳質(zhì)過程進(jìn)行研究，分別對(duì)液膜和液彈處的傳質(zhì)規(guī)律進(jìn)行討論并分析其對(duì)整體傳質(zhì)的貢獻(xiàn)，揭示其中的介尺度傳質(zhì)強(qiáng)化機(jī)制。

1 材料和方法

1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和模擬單元

所研究的超聲微反應(yīng)器主要由微反應(yīng)器和一個(gè)Langevin 型超聲波換能器組成，如圖1 所示。在換能器的作用下，諧波振動(dòng)將沿著垂直于換能器表面的方向施加到微反應(yīng)器上，驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器做簡諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率與換能器頻率相同（fUS= 20 kHz）。在適當(dāng)?shù)某晽l件下，微通道內(nèi)形成穩(wěn)定的Taylor 流氣泡并在流動(dòng)中逐漸向液相進(jìn)行傳質(zhì)，根據(jù)Taylor流均勻分布的特點(diǎn)，將包含液相和單個(gè)Taylor 流氣泡的一段通道作為模擬單元（圖1），該方式在許多Taylor 流模擬文獻(xiàn)中被采用，模擬單元內(nèi)的流動(dòng)和傳質(zhì)結(jié)果可以間接反映微反應(yīng)器的整體性能，同時(shí)可有效減少計(jì)算量[24-25]。模擬單元的通道寬度和長度分別為h=0.5mm 和l=3 mm，采用二維模擬。表1列出了模擬中氣相和液相的物理性質(zhì)。

圖1 超聲微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及模擬單元Fig.1 Schematic description of the ultrasonic microreactor and the modeling unit

表1 模擬采用的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters used in this study

1.2 控制方程

數(shù)值模擬方法需要同時(shí)求解流體流動(dòng)和物質(zhì)傳遞方程。液相和氣相均視為不可壓縮的牛頓流體，等溫層流條件下的流動(dòng)性質(zhì)由連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程控制：

式(1)右邊的源項(xiàng)ml-g用以量化氣液相間傳質(zhì)，其具體表達(dá)式將在后續(xù)討論。在式(2)中，F(xiàn)σ代表界面張力，由Continuum Surface Force (CSF)模型轉(zhuǎn)化為體積力。另一個(gè)體積力項(xiàng)FUS量化了由超聲振動(dòng)引起的施加在流體上的動(dòng)態(tài)體積力，由流體的密度與通道位移的加速度相乘計(jì)算得出，其中AUS和fUS為通道振動(dòng)振幅和頻率：

流體體積法（VOF）與界面幾何重構(gòu)模型（PLIC）相結(jié)合，用于捕獲相界面的位置。相比于標(biāo)準(zhǔn)VOF，文獻(xiàn)表明VOF+PLIC 方法能更精確地模擬包含Taylor 流的多相流動(dòng)[26]?？紤]質(zhì)量傳遞的VOF 模型的控制方程如下：

式中，α是網(wǎng)格單元中液相的體積分?jǐn)?shù)，則氣相體積分?jǐn)?shù)為1-α。各物理量，如密度和黏度，被定義為兩相的加權(quán)平均值：

在本研究中，氣泡由純氣體組成，因此可以假設(shè)氣相中的物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，界面處于飽和濃度，氣相溶解到液相為單向質(zhì)量傳遞，物種傳輸方程可以表述為：

式中，D是氣體在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。質(zhì)量濃度C由液體體積分?jǐn)?shù)α和液相中氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)β計(jì)算得出：

在式(1)、式(4)、式(6)中，源項(xiàng)ml-g表示從氣相到液相的傳質(zhì)質(zhì)量通量，在本研究中，采用了Fick 定律即通過界面上的濃度梯度計(jì)算：

式中，A為單位體積內(nèi)的傳質(zhì)面積，可由體積分?jǐn)?shù)的梯度計(jì)算：

由于氣體濃度在界面上是飽和的，濃度梯度的計(jì)算公式為：

式中，Csat是飽和濃度；Cf是液相中界面附近網(wǎng)格單元處的濃度；d是傳質(zhì)距離，等于相界面與相鄰單元液相中心之間的距離。通過VOF-PLIC 模型確定了相界面位置后，傳遞距離d由液相分?jǐn)?shù)和界面法線矢量進(jìn)行迭代計(jì)算獲得，具體算法見文獻(xiàn)[27]。

1.3 計(jì)算設(shè)置

控制方程通過ANSYS Fluent（17.2）進(jìn)行離散求解。對(duì)于邊界條件，上下壁面采用了無滑移和完全濕潤的條件，液相接觸角設(shè)為零；左右邊界則采用周期性邊界條件。管內(nèi)流速通過調(diào)整沿通道軸向的壓力梯度控制，在進(jìn)出口壓降為5000～25000 Pa的條件下，管內(nèi)平均液相流速Ul= 0.1～0.4 m/s。模擬采用移動(dòng)參考系（MRF），通道壁面沿著與實(shí)際流動(dòng)相反的方向（x軸的負(fù)方向）移動(dòng)，速度等于氣泡運(yùn)動(dòng)速度。得益于移動(dòng)參考系的設(shè)置，氣泡可以保持在液相的中心，并提高氣泡附近流體的相對(duì)速度，配合界面重構(gòu)模型，可以有效地減少VOF 的曲率誤差所引起的寄生流動(dòng)（parasitic current）對(duì)模擬結(jié)果的影響。氣泡初始化為一個(gè)膠囊形狀的氣相域（初始長度為1.48 mm）并置于液相中心。當(dāng)氣泡形狀達(dá)到穩(wěn)定后，通過Fluent UDF 文件引入超聲振動(dòng)源項(xiàng)和傳質(zhì)源項(xiàng)，開始超聲氣液傳質(zhì)的模擬。壓力和速度的耦合采用PISO（Pressure-Implicit with Splitting of Operators）算法，模擬時(shí)間步長為1.25×10-7s，等于通道振蕩周期（TUS=1/fUS）的1/400，以保證捕捉通道內(nèi)氣泡行為和傳質(zhì)過程的動(dòng)態(tài)變化。

1.4 網(wǎng)格與算法驗(yàn)證

在本研究中，計(jì)算域劃分為結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，網(wǎng)格單元尺寸沿通道軸向（流動(dòng)方向）均勻分布。在通道徑向上，將網(wǎng)格劃分為三個(gè)區(qū)域：（1）通道中心處為均勻的正方形網(wǎng)格，以提高VOF 方法對(duì)氣液界面的捕捉精度；（2）靠近壁面5 層1 μm 的細(xì)化網(wǎng)格，以捕捉氣泡和通道壁面之間的液膜；（3）連接上述兩個(gè)區(qū)域的過渡區(qū)。為了驗(yàn)證網(wǎng)格獨(dú)立性，測試了不同主體網(wǎng)格尺寸（表2）對(duì)傳質(zhì)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2(a)所示。隨著網(wǎng)格精度的提高，液相內(nèi)的平均濃度結(jié)果趨于一致。在模擬時(shí)長內(nèi)（1000TUS），采用2.5 μm 網(wǎng)格結(jié)果較采用5 μm 網(wǎng)格的結(jié)果差別較?。?5 %），因此，從計(jì)算效率和精度考慮，選取5 μm作為傳質(zhì)研究的網(wǎng)格尺寸。

表2 網(wǎng)格獨(dú)立測試中的網(wǎng)格單元的大小和分布Table 2 Size and distribution of mesh cells for mesh independency test

為了驗(yàn)證所采用傳質(zhì)模型，將模擬傳質(zhì)結(jié)果與文獻(xiàn)中推導(dǎo)的理論解進(jìn)行對(duì)比，如圖2(b)所示。Soh等[28]推導(dǎo)了二維Taylor 流氣泡溶解過程的傳質(zhì)總量與氣泡長度變化表達(dá)式：

圖2 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證與傳質(zhì)算法驗(yàn)證Fig.2 Mesh independence test and verification of the mass transfer algorithm

從對(duì)比結(jié)果看，模擬結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本吻合，說明了模擬方法的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 流體動(dòng)力學(xué)

2.1.1 表面波與液膜 氣泡與壁面之間的液膜區(qū)域?qū)髻|(zhì)過程有著重要的影響，但其尺度極小且貼近壁面，現(xiàn)有基于光學(xué)成像的實(shí)驗(yàn)手段難以捕捉該區(qū)域?，F(xiàn)有文獻(xiàn)已針對(duì)超聲條件下的氣泡表面波開展了研究，但對(duì)于表面波與壁面間的液膜部分仍缺乏討論。為此，本文通過對(duì)邊界網(wǎng)格的加密，實(shí)現(xiàn)了各工況下液膜區(qū)域的有效模擬，如圖3(a)所示。在非超聲條件下，氣泡表面趨于水平，液膜處網(wǎng)格超過5 層，符合文獻(xiàn)中對(duì)于捕捉液膜的網(wǎng)格精度要求[29]，且液膜厚度與經(jīng)典的Aussillous 和Quéré 模型[30]預(yù)測值相近。加入超聲后，液膜區(qū)域可分為兩個(gè)部分，一部分是穩(wěn)態(tài)液膜區(qū)域(厚度δ0)，另一部分是表面波引起的動(dòng)態(tài)液膜區(qū)域(其厚度跟表面波的振幅Asw相等)，液膜的結(jié)構(gòu)與隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3(b)所示。當(dāng)超聲功率（振幅）超過一定閾值時(shí)（AUS=5 μm），氣泡無法維持原有的形狀，將開始進(jìn)行形狀振動(dòng)，即氣泡表面形成周期性Faraday 表面波，其周期為施加的超聲周期的2 倍[31]。受表面波的影響，液膜厚度也有類似的周期性振動(dòng)規(guī)律，可引入簡諧函數(shù)表征其厚度演變：

圖3 液膜結(jié)構(gòu)示意圖和模擬結(jié)果Fig.3 Schematic description of the liquid film and simulation results

式中，φ0為初始相位，與液膜初始振動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。由圖3(b)可知，液膜厚度與式(13)的擬合值基本吻合。

為了研究流動(dòng)條件對(duì)液膜厚度的影響，通常引入Ca（毛細(xì)數(shù)），其定義為流體慣性力與表面張力的比值：

圖4為不同超聲振幅下穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)液膜區(qū)域厚度隨Ca的變化曲線。當(dāng)超聲振幅較低時(shí)，氣泡幾乎不振動(dòng)或做體積振動(dòng)（形狀基本不變），靜態(tài)液膜厚度較?。?10 μm），動(dòng)態(tài)液膜厚度幾乎為0；而當(dāng)氣泡進(jìn)入形狀振動(dòng)模式，靜態(tài)液膜厚度顯著提高，并出現(xiàn)動(dòng)態(tài)液膜，液膜厚度均隨著超聲強(qiáng)度的升高而增大。另外，隨著Ca增加，靜態(tài)液膜厚度增加，這與傳統(tǒng)的Taylor 流氣泡的液膜變化規(guī)律相似；而動(dòng)態(tài)液膜厚度隨著Ca增加而降低，其原因可能是液膜處軸向流速的增加導(dǎo)致慣性力增強(qiáng)，對(duì)徑向振動(dòng)的表面波產(chǎn)生了抑制作用，動(dòng)態(tài)液膜的厚度隨表面波振幅Asw一同降低。

圖4 不同超聲振幅下穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)液膜區(qū)域厚度隨Ca的變化Fig.4 Thickness of the steady and dynamic liquid film versus Ca under different ultrasonic oscillation amplitudes

2.1.2 空化聲流 超聲作用下，由于氣泡表面波的作用，氣液界面附近的流動(dòng)受到了顯著擾動(dòng)。前期的實(shí)驗(yàn)表明，隨著超聲功率密度的增大和超聲頻率的減小，彈狀氣泡頭附近的流體速度波動(dòng)更加劇烈，對(duì)軸向速度有明顯提升作用[20]。本文通過模擬得到了液彈和氣液界面附近的流場分布，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，超聲振動(dòng)打破了傳統(tǒng)Taylor 流液彈內(nèi)上下對(duì)稱的內(nèi)循環(huán)渦結(jié)構(gòu)，特別是在平行于通道振動(dòng)方向（y方向），內(nèi)循環(huán)渦出現(xiàn)了明顯扭曲，說明超聲效應(yīng)可提升液彈內(nèi)的徑向速度，從而在垂直于通道截面形成二次流。傳統(tǒng)Taylor 流液彈兩個(gè)內(nèi)循環(huán)相互獨(dú)立，內(nèi)循環(huán)之間和內(nèi)循環(huán)內(nèi)各流體層之間的傳質(zhì)主要以擴(kuò)散的形式進(jìn)行，而超聲引發(fā)的二次流促進(jìn)上下層流體的交換，這解釋了實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的超聲對(duì)液相內(nèi)流體的混合強(qiáng)化效應(yīng)[23]。而在界面附近，由于表面波周期性收縮和膨脹，形成了額外的渦流（空化聲流），之前的工作通過傅里葉分析得到了聲流的頻率分布，發(fā)現(xiàn)界面處的流體速度變化頻率為施加的超聲振動(dòng)頻率的一半，證明了聲流的產(chǎn)生與Faraday表面波直接相關(guān)[21]。在界面空化聲流與扭曲的內(nèi)循環(huán)渦的共同作用下，氣液傳質(zhì)效率將顯著提高，將在下一部分進(jìn)行討論。

圖5 界面附近空化聲流模擬結(jié)果Fig.5 Modeling results of the acoustic microstreaming near the interface

2.2 氣液傳質(zhì)規(guī)律

現(xiàn)有研究通過實(shí)驗(yàn)測量對(duì)超聲微反應(yīng)器內(nèi)氣液傳質(zhì)的整體性能進(jìn)行了評(píng)估，對(duì)局部的傳質(zhì)討論較少，特別針對(duì)超聲條件下的介尺度傳質(zhì)效應(yīng)，如表面波對(duì)界面濃度的影響，液彈、液膜處的濃度非均勻分布等信息，仍缺少相關(guān)的研究。因此，本部分將傳質(zhì)區(qū)域分為液彈與液膜兩個(gè)部分進(jìn)行討論，根據(jù)模擬結(jié)果對(duì)局部傳質(zhì)特性進(jìn)行闡述，并比較兩部分對(duì)總體傳質(zhì)性能的貢獻(xiàn)。

2.2.1 液彈內(nèi)傳質(zhì)規(guī)律 圖6展示了不同振動(dòng)幅度下液彈中流場分布和溶質(zhì)濃度分布隨時(shí)間的演變。首先，在無超聲條件下（AUS=0 μm），傳質(zhì)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果類似。由于液彈內(nèi)的流場是穩(wěn)態(tài)的，溶解的氣體從氣泡的頭部和液膜處，沿著流場中兩個(gè)內(nèi)循環(huán)渦進(jìn)行傳播，主要分布在通道中軸線附近并且上下對(duì)稱，中軸線兩側(cè)（內(nèi)循環(huán)中心）濃度值趨近于0，溶質(zhì)主要依賴分子擴(kuò)散進(jìn)行傳遞，傳質(zhì)效率低。

圖6 不同振動(dòng)幅度下液彈中流場分布和溶質(zhì)濃度分布隨時(shí)間的演變Fig.6 Flow pattern and temporal evolution of the concentration field in the liquid slug under different oscillation amplitudes

加入超聲后，當(dāng)通道振幅為AUS=4 μm，氣泡做體積振動(dòng)，表面波沒有形成，但液彈內(nèi)的速度場已經(jīng)發(fā)生了變化，液彈內(nèi)的內(nèi)循環(huán)渦不再穩(wěn)定，使得中軸線附近的溶質(zhì)在沿軸向傳播的同時(shí)，沿通道徑向也加快傳播，中軸線兩側(cè)的傳質(zhì)覆蓋區(qū)域相比無超聲條件結(jié)果明顯增大。

當(dāng)通道振幅為AUS= 5 μm，濃度場和速度場的穩(wěn)定性被打破。當(dāng)超聲振動(dòng)時(shí)間為100TUS時(shí)，氣泡表面波還未完全形成，濃度分布依然是保持上下對(duì)稱，但當(dāng)時(shí)間到達(dá)300TUS時(shí)，表面波對(duì)傳質(zhì)的影響開始顯現(xiàn)，中軸線附近的濃度分布出現(xiàn)了擺動(dòng)，使得物質(zhì)很快進(jìn)入兩側(cè)的低濃度區(qū)域。這種傳質(zhì)分布的波動(dòng)與周期性變化的流場有關(guān)。從上方的流場結(jié)果可以看到液彈內(nèi)原本上下對(duì)稱的內(nèi)循環(huán)已經(jīng)被扭曲，中間的流線不再是一條水平線，而是形成S 形，并隨著時(shí)間上下轉(zhuǎn)換。該作用使中軸線附近的溶質(zhì)向通道兩側(cè)運(yùn)動(dòng)，提高了液彈內(nèi)的混合效率。

進(jìn)一步增大通道振幅AUS= 6 μm，此時(shí)的傳質(zhì)濃度進(jìn)一步提高，濃度的分布又呈現(xiàn)了一種新的形態(tài)，氣泡頭尾的濃度分布差別較大，由于前一個(gè)氣泡的傳質(zhì)通過液膜傳遞到了氣泡尾部，在氣泡尾部出現(xiàn)了較高的濃度分布。通過流場的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了內(nèi)循環(huán)形成的渦流，界面附近空化聲流的作用同樣明顯，這些額外的渦流使得溶質(zhì)剛進(jìn)入液彈就被擾動(dòng)，不再沿著通道中心傳播，而是迅速在氣泡頭尾發(fā)生混合并向其他低濃度區(qū)域傳播，從而顯著提高傳質(zhì)和混合效率。

2.2.2 液膜內(nèi)傳質(zhì)規(guī)律 液彈內(nèi)的傳質(zhì)結(jié)果顯示超聲振動(dòng)對(duì)通道中心的傳質(zhì)影響顯著[32]，但對(duì)壁面附近的影響卻很小，原因是由于壁面的限制，靠近壁面時(shí)超聲引起的徑向速度被削弱。而在液膜處，雖然同樣靠近壁面，超聲對(duì)傳質(zhì)的影響卻依然顯著。圖7對(duì)比了無超聲與超聲條件下液膜處的濃度分布曲線隨時(shí)間的演變。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無超聲時(shí)，界面附近的濃度較高，并且隨著時(shí)間的推移迅速升高，當(dāng)t*=400 時(shí)，界面附近濃度已趨近飽和。這是由于液膜厚度較小，且液膜處的流體流速較低，界面附近的溶質(zhì)無法及時(shí)被轉(zhuǎn)移，這將使傳質(zhì)推動(dòng)力下降，傳質(zhì)效率降低。而施加超聲后，界面附近的溶質(zhì)濃度明顯降低，根據(jù)前文的分析結(jié)果，超聲效應(yīng)下液膜厚度顯著增大，且空化聲流提高了界面附近的流動(dòng)速度和湍動(dòng)程度，使得溶解的氣體進(jìn)入液相后被迅速轉(zhuǎn)移到壁面，并隨著外部流體離開液膜進(jìn)入液彈中（如圖6AUS=5 μm所示）。由此可見，超聲效應(yīng)可有效提高液膜處流體的表面濃度更新和界面附近的傳質(zhì)推動(dòng)力，從而有效強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程。

圖7 無超聲和有超聲條件下液膜處溶質(zhì)濃度分布Fig.7 Distribution of the solute concentration at the liquid film with and without ultrasonic effects

2.2.3 液彈和液膜傳質(zhì)比較 為了比較液彈和液膜傳質(zhì)對(duì)整體傳質(zhì)的貢獻(xiàn)，分別計(jì)算了經(jīng)由氣泡頭部和液膜處的傳質(zhì)通量，通過對(duì)界面處的傳質(zhì)源項(xiàng)積分得到：

圖8展示不同超聲振動(dòng)幅度下的液膜處傳質(zhì)通量與液彈處（氣泡頭部）通量比值隨時(shí)間變化規(guī)律。當(dāng)氣泡未發(fā)生形狀振動(dòng)時(shí)（AUS= 0,AUS= 4 μm），傳質(zhì)通量的比值趨于穩(wěn)定，且比值小于1，說明液彈處的傳質(zhì)起主導(dǎo)作用，這是由于液膜處未出現(xiàn)表面波，流場較為穩(wěn)定，超聲對(duì)液膜處的傳質(zhì)提升較小。而相對(duì)無超聲條件下，AUS= 4 μm 時(shí)傳質(zhì)通量比值更低，這是由于該條件下氣泡做體積振動(dòng)，由2.2.1節(jié)分析可知，其流場擾動(dòng)主要存在于液彈區(qū)域，因此液彈內(nèi)的傳質(zhì)貢獻(xiàn)增大。繼續(xù)增加超聲振幅，氣泡開始做形狀振動(dòng)，此時(shí)氣泡表面波對(duì)傳質(zhì)的強(qiáng)化作用開始顯現(xiàn)，傳質(zhì)通量比值明顯升高（大于1），并且出現(xiàn)了振蕩，說明此時(shí)液膜處的傳質(zhì)起主導(dǎo)作用。由于表面波作用，液膜處的傳質(zhì)面積增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增強(qiáng)，超聲效應(yīng)對(duì)液膜傳質(zhì)的提升比液彈處更加顯著。

圖8 不同振幅下液膜處傳質(zhì)通量與液彈（氣泡頭部）通量比值隨時(shí)間的變化Fig.8 Temporal evolution of the ratio of the flux at the liquid film to liquid slug(bubble cap)under different oscillation amplitudes

2.3 氣液傳質(zhì)速率

傳質(zhì)效率常用氣液傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行量化，假設(shè)氣液傳質(zhì)阻力主要位于液相，則可由液相傳質(zhì)系數(shù)kl表征。對(duì)于超聲微反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過程，現(xiàn)有的研究多沿用常規(guī)氣液過程計(jì)算方法，即:

其中，區(qū)域內(nèi)的平均濃度為:

對(duì)式(16)進(jìn)行積分得到kla:

再通過計(jì)算比表面積a得到傳質(zhì)系數(shù)kl。

事實(shí)上，該積分過程須假設(shè)kla為常數(shù)，對(duì)于無超聲條件下的傳質(zhì)過程，當(dāng)流動(dòng)和傳質(zhì)邊界層穩(wěn)定后傳質(zhì)系數(shù)kla會(huì)趨于穩(wěn)定，此時(shí)可以假定kla為常數(shù)并使用式(18)進(jìn)行計(jì)算。但對(duì)于超聲過程而言，特別是發(fā)生形狀振動(dòng)的情況，其傳質(zhì)通量是隨時(shí)間變化的，參見圖9 中的振蕩曲線。因此，采用式(18)并不能準(zhǔn)確反映超聲微反應(yīng)器內(nèi)的瞬時(shí)傳質(zhì)規(guī)律。針對(duì)該問題，根據(jù)傳質(zhì)系數(shù)的定義，可從傳質(zhì)通量計(jì)算瞬時(shí)的傳質(zhì)系數(shù)：

為了表征對(duì)流傳質(zhì)與擴(kuò)散傳質(zhì)之比，針對(duì)不同的區(qū)域，將瞬時(shí)傳質(zhì)系數(shù)kl(t)轉(zhuǎn)換成Sherwood數(shù)：

另外，計(jì)算相應(yīng)Peclet 數(shù)以表征各工況下流動(dòng)狀態(tài)，其可定義為擴(kuò)散時(shí)間和對(duì)流時(shí)間之比，對(duì)流越充分，對(duì)流時(shí)間越短，Pe越大：

針對(duì)不同的區(qū)域，擴(kuò)散時(shí)間和對(duì)流時(shí)間通過相應(yīng)的特征長度和當(dāng)?shù)仄骄魉儆?jì)算：

圖9 展示了不同流動(dòng)和超聲條件下Sh隨時(shí)間的演變規(guī)律。無超聲條件下，Sh數(shù)值較低，傳質(zhì)初期Sh曲線出現(xiàn)波動(dòng)并逐漸降低趨于常數(shù)，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果吻合。Sh的波動(dòng)源自內(nèi)循環(huán)對(duì)氣泡頭部區(qū)域的濃度更新效應(yīng)，因此在圖中高Pe條件下Sh波動(dòng)更加明顯，并且相同時(shí)刻下Sh數(shù)值更高，傳遞速率更快。當(dāng)溶質(zhì)通過多次內(nèi)循環(huán)后，界面處的濃度趨于穩(wěn)定，即形成了濃度邊界層，內(nèi)循環(huán)對(duì)表面的更新效果減弱，傳質(zhì)系數(shù)趨于穩(wěn)定[24]。而當(dāng)施加超聲后，氣泡的形狀振動(dòng)使得Sh在傳質(zhì)初期出現(xiàn)突增，隨著時(shí)間的推進(jìn)，Sh有所降低并在一定的區(qū)間內(nèi)振蕩。相同Pe下，超聲條件下的傳質(zhì)效率較無超聲條件下提高超過1.5 倍。相比內(nèi)循環(huán)，空化聲流帶來的氣泡表面更新效應(yīng)更加顯著，其原因是空化聲流形成的是非穩(wěn)態(tài)流場，難以形成穩(wěn)定濃度邊界層。特別是當(dāng)表面波形成后，由前文分析可知，液膜傳質(zhì)占主導(dǎo)作用，即使在較低的Pe下，液膜處持續(xù)的表面更新效應(yīng)使得在多個(gè)內(nèi)循環(huán)時(shí)間（Lslug/Uslug）后界面處仍存在較高的傳質(zhì)推動(dòng)力，因此傳質(zhì)效率較無超聲條件有顯著提高。

圖9 不同流動(dòng)和超聲條件下Sh隨時(shí)間的演變Fig.9 Temporal evolution of Sh under different flow and ultrasonic condition(no US:AUS=0 μm;US:AUS=5 μm)

為了進(jìn)一步分析局部傳質(zhì)效率，分別繪制了液膜處和液彈處的Sh與Pe間關(guān)系圖，如圖10、圖11所示。根據(jù)Higbie[33]的滲透傳質(zhì)理論，兩相傳質(zhì)效率與旋渦在界面上的停留時(shí)間有關(guān)，即依賴于表面渦流的更新速率，根據(jù)該理論，文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)在對(duì)流主導(dǎo)的傳質(zhì)過程中局部Sh正比于Pe1/2，即滿足以下關(guān)系[34]：

圖11 液彈（氣泡頭部）處Sh-Pe關(guān)系Fig.11 Sh versus Pe at the liquid slug(bubble cap)

因此，通過該關(guān)系式對(duì)模擬結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，如圖中黑色曲線所示。從圖10(a)可知，對(duì)于無超聲情況，高Pe的數(shù)據(jù)點(diǎn)滿足關(guān)系式(23)，而低Pe則出現(xiàn)了偏離，其原因是界面流速較低，界面附近對(duì)流效應(yīng)弱，傳質(zhì)以擴(kuò)散為主。而在超聲條件下，見圖10(b)，液膜厚度和流速增大，根據(jù)液膜處Pe的定義，其Pe相比無超聲條件下提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)其表面更新速率高，對(duì)流傳質(zhì)起主導(dǎo)作用，因此所有工況下均滿足關(guān)系式(23)。

圖10 液膜處Sh-Pe關(guān)系Fig.10 Sh versus Pe at the liquid film

在液彈區(qū)域，無超聲條件下的傳質(zhì)結(jié)果則呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，從圖11 中可發(fā)現(xiàn)，低Pe滿足關(guān)系式(23)而高Pe下的數(shù)據(jù)卻不滿足。與液膜處傳質(zhì)不同，無超聲條件下液彈區(qū)域的流動(dòng)為一組封閉流線（見圖6，AUS=0 μm），溶質(zhì)經(jīng)過內(nèi)循環(huán)后會(huì)重新回到氣泡頭部，高Pe意味著循環(huán)時(shí)間的縮短，溶質(zhì)將更快地在氣泡頭部附近聚集形成穩(wěn)定的濃度邊界層，進(jìn)而降低界面濃度梯度，導(dǎo)致界面處的實(shí)際濃度更新效率降低[24]。而在超聲條件下，由于液彈內(nèi)流場不再是一個(gè)穩(wěn)態(tài)的流場，溶質(zhì)進(jìn)入液彈后并不會(huì)全部回到氣泡表面，同時(shí)由于表面波的存在，溶質(zhì)難以穩(wěn)定地聚集在氣泡頭部，因此其界面附近仍保持著較高的濃度更新效率，對(duì)流傳質(zhì)依然占據(jù)主導(dǎo)，在高Pe仍滿足關(guān)系式(23)。Dong 等[19]利用Higbie 傳質(zhì)模型對(duì)超聲微反應(yīng)器的整體氣液傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，用空化聲流量化表面濃度更新速率，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量值接近。本文從介尺度角度分析了界面附近的濃度分布及局部傳質(zhì)規(guī)律，揭示了根據(jù)Higbie理論可預(yù)測超聲微反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)系數(shù)的本質(zhì)原因。

3 結(jié) 論

通過CFD 方法對(duì)超聲微反應(yīng)器內(nèi)的Taylor氣液兩相流的傳質(zhì)過程進(jìn)行了模擬，針對(duì)傳質(zhì)過程中主要的介尺度結(jié)構(gòu)，包括表面波、空化聲流、液相內(nèi)的局部濃度，分析了其空間分布和時(shí)間演化規(guī)律。模擬結(jié)果首次捕捉了超聲Taylor流液膜區(qū)域的流動(dòng)和傳質(zhì)過程，并分別比較了液膜區(qū)域和液彈區(qū)域?qū)φw傳質(zhì)效率的貢獻(xiàn)。主要結(jié)論如下。

（1）超聲條件下引發(fā)的Faraday表面波顯著增加了液膜厚度，動(dòng)態(tài)液膜厚度隨著表面波振幅提高。

（2）液膜厚度的增加和表面波振動(dòng)引起的空化聲流有效地提高了液膜處的對(duì)流強(qiáng)度及界面附近的濃度梯度。

（3）與傳統(tǒng)Taylor 流傳質(zhì)由液彈傳質(zhì)主導(dǎo)不同，超聲條件下的傳質(zhì)過程為液膜傳質(zhì)主導(dǎo)，得益于液膜處傳質(zhì)的貢獻(xiàn)，相同Pe下，超聲條件下的整體傳質(zhì)效率較無超聲條件下的結(jié)果提升超過1.5倍。

（4）超聲條件下由于流場的非靜態(tài)分布，表面更新使溶質(zhì)不會(huì)在界面處聚集形成高濃度，可持續(xù)保持高傳質(zhì)推動(dòng)力，局部Sh與Pe1/2滿足正比關(guān)系，液膜和液彈處的傳質(zhì)速率均符合Higbie傳質(zhì)理論。

研究結(jié)果表明，超聲微反應(yīng)器中的Taylor 流可有效強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程，其關(guān)鍵在于對(duì)表面波及液膜區(qū)域傳質(zhì)的調(diào)控。

符 號(hào) 說 明

C*——無量綱濃度，C*=C/Csat

J——傳質(zhì)通量，kg/s

m——傳質(zhì)總量，kg

T0——超聲周期，μs

t*——無量綱時(shí)間，t*=t/TUS

U*——無量綱速度，U*=U/Umax

下角標(biāo)

cap——?dú)馀蓊^部或液彈

f——界面處

film——液膜

g——?dú)庀?/p>

l——液相