甲醇制丙烯反應(yīng)中ZSM-5分子篩催化劑積炭失活介尺度機(jī)制研究

李麗媛，王建強(qiáng)，陳奕，郭友娣，周健，劉志成，王仰東，謝在庫(kù)

（1 中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208； 2 中國(guó)石化股份有限公司，北京 100728）

引 言

丙烯可用于生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、丙烯腈等眾多化工產(chǎn)品，是三大合成材料的基本原料之一。對(duì)于我國(guó)多煤少油的現(xiàn)狀，煤化工制烯烴是重要的補(bǔ)充，而其中甲醇制丙烯（MTP）是當(dāng)前煤化工領(lǐng)域亟需發(fā)展的關(guān)鍵催化技術(shù)之一[1-6]。在MTP 反應(yīng)中，通常以分子篩作為催化劑，而積炭被認(rèn)為是導(dǎo)致分子篩催化劑活性衰減的重要原因之一[1,6-17]。

對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中分子篩催化劑上的積炭失活行為，研究人員已進(jìn)行了許多研究工作，但目前仍存在許多諸如表征、模擬計(jì)算、機(jī)理和調(diào)控等方面的科學(xué)問(wèn)題亟待解決。劉中民等[20]研究比較了氫型的Y 沸石、絲光沸石、T 沸石和HZSM-5 分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的積炭行為，證明分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)積炭組成起關(guān)鍵作用，其中ZSM-5 分子篩中積炭成分碳?xì)浔容^低，在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中具有較高的催化穩(wěn)定性。Ducarme 等[21]證明ZSM-5 和ZSM-11 分子篩中硅鋁比和孔徑大小對(duì)分子篩積炭失活的影響顯著。Guisnet 等[2]概述了在積炭形成過(guò)程中分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性所起的作用。Li等[22]利用紫外拉曼光譜原位考察了ZSM-5 和USY 中的積炭過(guò)程，發(fā)現(xiàn)分子篩的積炭物種與孔道結(jié)構(gòu)和酸性相關(guān)。Mores 等[23]利用共焦熒光顯微鏡對(duì)不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩進(jìn)行積炭成分分析，研究發(fā)現(xiàn)降低鋁含量有利于降低積炭形成的速度，B 酸強(qiáng)度的增加有利于形成更大的積炭物種并提高其生成速率。但是，大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道多集中在考察分子篩的微觀結(jié)構(gòu)和酸性性能對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化中積炭行為的影響，很少有報(bào)道涉及反應(yīng)積炭過(guò)程中反應(yīng)物分子在分子篩孔道中吸附和擴(kuò)散行為的演變情況。

本課題組[24-30]之前的研究中發(fā)現(xiàn)：分子篩所參與的催化反應(yīng)多屬于限域擴(kuò)散類型，大部分的烴類分子與分子篩的孔徑相近，吸附往往是控制分子篩催化性能的重要影響因素。因此，在本研究中，從吸附性能的角度出發(fā)，結(jié)合MTP 反應(yīng)，通過(guò)選用MTP 反應(yīng)中不同積炭量的分子篩為研究對(duì)象，結(jié)合IGA、熱分析等多種表征手段，通過(guò)考察催化劑積炭過(guò)程中甲醇分子在分子篩孔道內(nèi)的吸附行為，研究分子篩的微觀孔結(jié)構(gòu)和酸性性能的演變規(guī)律，明確影響積炭的關(guān)鍵因素，為催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝的提高提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化反應(yīng)評(píng)價(jià)

MTP反應(yīng)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的3060微反-色譜在線評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。ZSM-5 分子篩（Si/Al 摩爾比為100，晶粒尺寸為1～2 μm）催化劑顆粒大小為0.42～0.84 mm（20～40 目），裝填量為0.20 g，用5 g 石英砂稀釋。甲醇用大連依利特公司生產(chǎn)的P230 高壓恒流泵進(jìn)料，泵的流量設(shè)為0.020 ml/min，然后經(jīng)過(guò)氣化室氣化，以氮?dú)庾鳛檩d氣，載氣流量150 ml/min。反應(yīng)爐溫度設(shè)為480℃。反應(yīng)氣體產(chǎn)物通過(guò)在線色譜進(jìn)行分析，每隔0.5 h或1 h取一次樣。

1.2 甲醇吸附表征

實(shí)驗(yàn)儀器為英國(guó)HIDEN 公司生產(chǎn)的智能重量?jī)x（IGA-100），其核心部件為內(nèi)置恒溫微量天平，精度可達(dá)0.1 μg，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)精確控制壓力和溫度系統(tǒng)，測(cè)定分子篩吸附量隨時(shí)間的變化。

實(shí)驗(yàn)步驟：在反應(yīng)室中放入100 mg 催化劑，將反應(yīng)室抽真空至1×10-3Pa，設(shè)定預(yù)處理程序，樣品以5 K/min 的升溫速率升溫至723 K，在真空狀態(tài)下活化2 h，脫去分子篩中的雜質(zhì)。待樣品降至室溫，設(shè)定反應(yīng)溫度，通過(guò)軟件預(yù)設(shè)的吸附壓力點(diǎn)對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行程序升壓，記錄不同壓力下甲醇的吸附量隨時(shí)間的變化，獲得吸附等溫線與吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.3 催化劑的表面羥基、酸性及積炭表征

分子篩催化劑樣品的分子篩表面羥基表征在5700型傅里葉紅外光譜（FTIR）儀上進(jìn)行。

分子篩催化劑樣品的酸性通過(guò)吡啶吸附FTIR光譜表征，在Nicolet 380 真空IR 系統(tǒng)上檢測(cè)。操作過(guò)程：將10 mg粉末壓片成自支撐的薄片，置于IR容器中，經(jīng)400℃真空原位活化后冷卻至室溫，測(cè)量空白的紅外光譜作為背景，隨后將樣品吸附吡啶30 min，升溫至150℃抽真空脫氣60 min，降至室溫后，測(cè)其紅外光譜。

樣品的熱分析（TG）實(shí)驗(yàn)在Q600 熱分析儀上進(jìn)行，操作條件：25℃，空氣氣氛, 升溫速率10℃/min。該熱分析儀包括氣體流量控制系統(tǒng)和質(zhì)量檢測(cè)系統(tǒng),可以精確地測(cè)量催化劑在燒炭過(guò)程中質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 為ZSM-5 分子篩催化劑在MTP 反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。按照甲醇的轉(zhuǎn)化率可以將催化劑失活過(guò)程分為三個(gè)階段：第一階段（0～15 h），甲醇轉(zhuǎn)化率保持在97%以上，此時(shí)催化劑并未明顯失活；第二階段（15～50 h），甲醇轉(zhuǎn)化率急劇下降, 催化劑失活明顯；第三階段（> 50 h），此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率在3%以下，催化劑基本完全失活。以該反應(yīng)曲線為依據(jù)，從中選取了在反應(yīng)時(shí)間分別為0、11.5、26、33.5 和66.5 h 的催化劑樣品進(jìn)行取樣分析，通過(guò)吸附、熱重、紅外等物化手段對(duì)催化材料的比表面積、孔道參數(shù)、積炭、酸性等進(jìn)行了一系列表征，以研究催化劑在MTP 反應(yīng)過(guò)程中的變化及積炭失活情況。

圖1 ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Methanol conversion changed with reaction time in ZSM-5 zeolite for MTP reaction

2.1 分子篩的甲醇吸附研究

測(cè)定了不同MTP 反應(yīng)時(shí)間取樣的ZSM-5 分子篩樣品在373 K溫度下的甲醇吸附等溫線，如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，甲醇在ZSM-5 中的吸附為Ⅰ型吸附等溫線，主要為微孔吸附的表現(xiàn)[31]。圖3 為甲醇的飽和吸附量隨MTP 反應(yīng)取樣時(shí)間的變化。從圖中可知，隨MTP 反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇的飽和吸附量逐漸降低；在反應(yīng)66.5 h 后，甲醇的飽和吸附量從0.067 g/g 逐漸降低到0.021 g/g，吸附量較MTP 反應(yīng)前降低了68.7%，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中ZSM-5 分子篩的部分微孔發(fā)生了堵塞，導(dǎo)致甲醇飽和吸附量降低。

圖2 不同MTP反應(yīng)時(shí)間取樣的分子篩的甲醇吸附等溫線（373 K,1 mbar=100 Pa）Fig.2 Isotherms of methanol on coked zeolites at 373 K

圖3 不同MTP反應(yīng)時(shí)間取樣的分子篩的甲醇飽和吸附量變化曲線（373 K）Fig.3 Saturated adsorption capacity of methanol on coked zeolites at 373 K

為了進(jìn)一步驗(yàn)證兩者之間的關(guān)系，以甲醇轉(zhuǎn)化率為橫坐標(biāo)、甲醇吸附下降速率(負(fù)的甲醇相對(duì)吸附量對(duì)反應(yīng)時(shí)間求導(dǎo))為縱坐標(biāo)作圖（圖4）。從圖中可知，甲醇的吸附下降速率與甲醇的轉(zhuǎn)化率線性相關(guān)。兩者之間的關(guān)系如式（1）所示

圖4 積炭分子篩的甲醇吸附下降速率與甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.4 The relationship of methanol adsorption decline rate and methanol conversion for coked zeolites

式中，D為吸附下降速率；χ為轉(zhuǎn)化率；k表示甲醇轉(zhuǎn)化率與吸附下降速率的影響因子，本研究中，k=-1.82×10-5mol/(g·h)。

在以前的工作[24-25]中發(fā)現(xiàn)，影響甲醇吸附下降速率的因素主要包含酸性因素和結(jié)構(gòu)因素。從甲醇吸附的結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分堵塞，但是酸性的變化還需要進(jìn)一步利用FTIR表征證明。

2.2 FTIR表征分子篩積炭與酸性

在研究分子篩的積炭失活時(shí)，F(xiàn)TIR 可以有效識(shí)別催化劑表面的基團(tuán)變化，并且能確定積炭物種與活性中心的關(guān)系，是一種有效表征分子篩積炭的研究手段。

2.2.1 FTIR 表征分子篩硅羥基 圖5 為分子篩積炭過(guò)程中表面羥基的變化情況。ZSM-5 新鮮催化劑（0 h）存在以下典型的羥基特征峰：3745 cm-1為沸石骨架外羥基Si—OH 振動(dòng)峰；3676 cm-1為非骨架Al—OH 振動(dòng)峰；3606 cm-1為B酸中心的羥基振動(dòng)峰或橋式羥基振動(dòng)峰。在反應(yīng)初期（11.5～26 h），3606 cm-1處的特征峰明顯降低，說(shuō)明甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)首先消耗的為B 酸，或者B 酸中心首先被積炭所覆蓋，此后甲醇轉(zhuǎn)化率急劇下降；3676 cm-1的非骨架鋁的特征峰在26 h 明顯增加，這是因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化反應(yīng)中，甲醇脫水產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)導(dǎo)致脫鋁，使B 酸中心的骨架鋁向非骨架鋁轉(zhuǎn)化[32-34]。在反應(yīng)進(jìn)行至33 h時(shí)，B 酸中心（3606 cm-1）和非骨架鋁（3676 cm-1）處特征峰均有明顯下降，此時(shí)催化劑迅速失活。值得注意的是，在催化劑完全失活后（66.5 h），3745 cm-1處的羥基特征峰依舊存在，說(shuō)明骨架外羥基Si—OH不會(huì)被積炭覆蓋，且不具有甲醇轉(zhuǎn)化活性。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩樣品的FTIR譜圖(1500～4000 cm-1)Fig.5 FTIR spectra of coked zeolites(1500—4000 cm-1)

2.2.2 FTIR 表征分子篩積炭 圖6 中1300～1800

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩樣品的FTIR差譜(1300～1800 cm-1)Fig.6 Differential FTIR spectra of coked zeolites(1300—1800 cm-1)

cm-1的特征峰為表面積炭變化情況的紅外差譜。從圖中可知，在反應(yīng)初期（11.5 h），1616、1508、1481 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，分別為芳香烴碳陽(yáng)離子內(nèi)部C C 鍵的骨架振動(dòng)，C—H 鍵的彎曲振動(dòng)以及陽(yáng)離子化烯烴C C+的振動(dòng)[35]，說(shuō)明在反應(yīng)初期就有積炭生成，但此時(shí)反應(yīng)活性（甲醇轉(zhuǎn)化率）并未隨積炭量增加而降低。1540～1580 cm-1為積炭前體C C伸縮振動(dòng)峰，強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增加。

2.2.3 吡啶吸附FTIR 表征分子篩酸性 圖7 為不同反應(yīng)時(shí)間樣品吸附吡啶后的IR 差譜，其中1636、1491、1546 cm-1譜帶為Py+的特征峰，而1623、1490、1455 cm-1為絡(luò)合態(tài)的吡啶，1540 cm-1和1450 cm-1分別代表B 酸和L 酸位[36-37]。從圖中可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，B 酸和L 酸的特征峰都逐漸降低，在66.5 h 時(shí)幾乎消失。圖8 為B 酸和L 酸隨積炭時(shí)間的變化趨勢(shì)，從圖中可知，兩者隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，在積炭初期并無(wú)明顯變化，當(dāng)20 h 左右時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)明顯下降。在反應(yīng)到達(dá)40 h后,B 酸和L 酸幾乎完全消失，可能是積炭占據(jù)了大部分的酸性位，也有可能是2.2.1節(jié)中提到的甲醇脫水產(chǎn)生的水蒸氣脫鋁導(dǎo)致的分子篩酸性下降[32-33]，此時(shí)催化劑幾乎完全失活。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩樣品的吡啶吸附紅外差譜Fig.7 Differential infrared spectra of pyridine adsorption for coked zeolites

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩樣品的B酸(1540 cm-1)和L酸(1450 cm-1)的含量變化Fig.8 Content of Br?nsted acid sites(1540 cm-1)and Lewis acid sites(1450 cm-1)for coked zeolites changed with time

2.3 熱分析表征分子篩積炭

用熱重（DSC-TGA）對(duì)MTP 反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間的催化劑開展了積炭結(jié)焦物種和積炭量的分析（圖9）。反應(yīng)后分子篩催化劑上的失重大致分4 個(gè)區(qū)間，分別把它們歸屬：TG失重曲線低于100℃對(duì)應(yīng)的是輕烴；100～200℃之間的失重對(duì)應(yīng)的是BTX 芳烴；200～400℃之間的失重對(duì)應(yīng)的是活性結(jié)焦（主要以低聚烯烴和三取代苯為主，還有少量的二取代苯和四取代苯）；400～700℃之間的失重對(duì)應(yīng)的是積炭[14,38]。另外，從積炭量（圖10）上分析可以看到，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑上輕烴、BTX 芳烴、活性結(jié)焦基本維持在相對(duì)穩(wěn)定平衡狀態(tài)，含量也比較低；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20 h 時(shí)，積炭量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增長(zhǎng)，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭的逐漸增加是導(dǎo)致微孔堵塞和酸性位失活的主要因素之一。

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩樣品的DTG曲線Fig.9 The DTG curves of coked zeolites

圖10 不同反應(yīng)時(shí)間分子篩活性結(jié)焦和積炭隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.10 Changes of active coking and carbon deposition with reaction time

2.4 MTP反應(yīng)過(guò)程中的介尺度積炭反應(yīng)機(jī)制分析

在MTP 反應(yīng)過(guò)程中，在分子篩催化劑的微孔孔道內(nèi)，主反應(yīng)是甲醇分子經(jīng)過(guò)介尺度“烴池”機(jī)理轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等烯烴，同時(shí)在酸性活性中心的催化作用下，乙烯、丙烯等產(chǎn)物分子又會(huì)進(jìn)一步聚合、脫氫，最終生成積炭，而這些積炭會(huì)覆蓋或阻擋活性中心與反應(yīng)分子接觸，造成催化劑的逐步失活[14,39]。催化劑的失活使催化劑對(duì)甲醇的吸附和可接觸的酸性活性中心數(shù)下降。

催化劑反應(yīng)過(guò)程中，可以看成是可接近的有效活性位不斷減少，即有效催化劑的量在不斷減少，相當(dāng)于有效接觸時(shí)間τ在不斷減小，則失活速率r′D，可表示為

其中

由本文前面部分的積炭表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑對(duì)甲醇的吸附下降速率和可接觸的酸性活性中心數(shù)與轉(zhuǎn)化率有正比的關(guān)系（圖1、圖5 和圖8），表明甲醇催化劑的積炭失活速率r′D應(yīng)與轉(zhuǎn)化率（χ）存在正相關(guān)的關(guān)系。因此，催化劑失活速率可有如下的表達(dá)式

式中，α為失活速率常數(shù)。

再考慮MTP 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，將MTP 反應(yīng)視為一級(jí)反應(yīng)，則反應(yīng)速率

結(jié)合式(2)和式(3)，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化為

代入初始條件t=0 時(shí)，初始轉(zhuǎn)化率χ=χ0=1，并對(duì)式（5）積分，可得

根據(jù)式（4），初始時(shí)有

代入式（6）則可得

其中

式中，根據(jù)反應(yīng)評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)可得τ0=0.641 g·h/mol，通過(guò)擬合曲線可得到反應(yīng)速率常數(shù)和失活速率的參數(shù)值分別為k=10.6 mol/(g·h)，α=0.0195 g/mol。

該轉(zhuǎn)化率χ與時(shí)間t的表達(dá)式的模擬曲線與實(shí)際反應(yīng)數(shù)據(jù)的反S曲線相符合（圖1）。因此，這從理論上解釋了MTP 反應(yīng)過(guò)程中的介尺度積炭反應(yīng)機(jī)制。

另外，若定義轉(zhuǎn)化率降為50%時(shí)（c=0.5）的反應(yīng)在線時(shí)間t0.5為催化劑壽命，則

由式(9)可以發(fā)現(xiàn)：催化劑壽命t0.5與分子篩催化劑有效活性中心數(shù)量W0成正比，與催化劑的積炭失活速率α和甲醇進(jìn)料流速F成反比。

3 結(jié) 論

本文對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)過(guò)程中ZSM-5 分子篩催化劑的甲醇吸附性能、酸性、表面硅羥基及積炭進(jìn)行了表征，并與催化轉(zhuǎn)化率的變化進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，然后從數(shù)學(xué)上推導(dǎo)了MTP 反應(yīng)過(guò)程中分子篩催化劑的介尺度積炭反應(yīng)機(jī)制，研究結(jié)論如下。

（1）從分子篩孔道中產(chǎn)生的碳物種與催化活性的關(guān)系上看，隨MTP 反應(yīng)進(jìn)行，催化劑上輕烴、BTX芳烴、活性結(jié)焦基本維持在相對(duì)穩(wěn)定平衡狀態(tài)，含量也比較低；而積炭的量則隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這表明積炭的增加與催化劑失活關(guān)系密切，因?yàn)榉e炭的存在會(huì)堵塞微孔孔道，并可能覆蓋酸性活性中心，阻礙甲醇分子與之接觸，從而促使分子篩的酸性活性中心失效。

（2）從分子篩的微孔結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系上看，反應(yīng)積炭的增加會(huì)導(dǎo)致微孔的部分堵塞，但與反應(yīng)前相比，完全失活樣品仍具有一定的甲醇吸附容量，說(shuō)明失活催化劑中部分微孔仍通暢。這預(yù)示著分子篩催化劑失活的原因并不是因?yàn)槲⒖卓椎辣环e炭完全堵塞，而可能是因?yàn)榉e炭存在于活性中心周圍，阻礙了甲醇反應(yīng)分子與活性中心的接觸。隨著催化劑的失活，分子篩對(duì)甲醇的吸附量下降，其下降速率與甲醇轉(zhuǎn)化率成正比。

（3）從分子篩的表面酸性與催化活性的關(guān)系上看，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，分子篩上硅烷醇和橋式羥基逐漸降低，積炭的特征峰逐漸增加，證明占據(jù)酸性位的是積炭。分子篩中B 酸和L 酸的下降趨勢(shì)與甲醇的轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)保持一致，進(jìn)一步說(shuō)明了活性中心被積炭占據(jù)是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。

（4）催化劑的失活速率與轉(zhuǎn)化率存在正比關(guān)系，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，推導(dǎo)出了失活曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式，理論上解釋了MTP 反應(yīng)過(guò)程中積炭失活介尺度機(jī)制。

符 號(hào) 說(shuō) 明

F——甲醇進(jìn)料流速,mol/h

k——一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，mol/(g.·h)

r——催化劑的甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率

t——反應(yīng)時(shí)間，h

W——裝載的催化劑的質(zhì)量，g

α——失活速率常數(shù)，g/mol

χ——甲醇催化劑的轉(zhuǎn)化率

τ——有效接觸時(shí)間，g.·h/mol