光纖內(nèi)窺圖像法測量MTO催化劑表觀形貌及其積炭量的實驗研究

陸勇，劉對平，李晨陽，周吉彬，葉茂

（1 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096； 2 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

引 言

通過催化裂解反應(yīng)將煤或天然氣等原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)（MTO）是當(dāng)前能源發(fā)展的重要方向?；诮槌叨壤碚?，從分子篩晶體、催化劑顆粒和流化床反應(yīng)器等不同尺度研究催化反應(yīng)的尺度特性是解釋這種復(fù)雜多相反應(yīng)機(jī)制的有效途徑，其中催化劑顆粒尺度是典型化工過程介尺度結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵一環(huán)，開展催化劑顆粒尺度的積炭及形貌特征的快速表征測試方法的研究，將為構(gòu)建MTO 微觀反應(yīng)機(jī)理和流態(tài)化反應(yīng)工程之間的跨尺度模型提供支撐，進(jìn)而實現(xiàn)反應(yīng)工藝的在線調(diào)控和優(yōu)化[1-3]。目前MTO 工藝中使用的催化劑種類繁多，制備過程存在誤差或者受環(huán)境的影響，即使采用相同的原料和工藝，同批次催化劑顆粒間的形貌也可能存在著較大的差異。這些差異會影響催化劑在反應(yīng)器中的流化狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)工藝參數(shù)的實際值與其設(shè)計值存在偏差，從而影響生成物的品質(zhì)或反應(yīng)過程的穩(wěn)定性[4-5]。

對于催化劑形貌、粒度及其分布等參數(shù)，常用的測量方法是采用掃描電鏡或光學(xué)顯微鏡以及激光粒度儀等實驗室儀器。有學(xué)者[6]通過透射式掃描電鏡研究了表觀形貌對催化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果表明球形催化劑比圓柱形具有更高的活性和更好的流化狀態(tài)；還有學(xué)者[7]比較了動態(tài)數(shù)字圖像分析儀（CamsizerX2）和顯微鏡分別測量毫米、微米尺度下催化劑顆粒的數(shù)據(jù)差別和測量效率，認(rèn)為這兩種方式的工作強(qiáng)度都很大、效率低，不適用于寬分散度、非規(guī)則形狀顆粒的形態(tài)檢測。因而，發(fā)展以機(jī)器學(xué)習(xí)為代表的智能檢測方法，以提高顆粒形貌的測量效率，是當(dāng)前顆粒測量方面的研究熱點。最新研究揭示了在以卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為代表的圖像處理技術(shù)中，卷積運(yùn)算能夠提高對目標(biāo)對象的識別準(zhǔn)確率[8]；基于組合的HSI 和L*a*b 混合顏色模型，有學(xué)者[9-10]提出了一種對磨損顆粒圖像顏色進(jìn)行分離的算法，實現(xiàn)了區(qū)分不同種類顆粒的功能，達(dá)到了更可靠的檢查效果；還有文獻(xiàn)[11]報道了將機(jī)器學(xué)習(xí)理論用于室內(nèi)顆粒物濃度的測量標(biāo)定，可以有效提高濃度的測量精度；為了識別圖像中相互重疊粘連的顆粒，也有文獻(xiàn)[12]介紹了一種基于深度學(xué)習(xí)的目標(biāo)對象與其背景的分割算法，這為提取顆粒群圖像中單顆粒形狀因子提供了一種可行的途徑。然而，將機(jī)器學(xué)習(xí)等人工智能算法用于MTO 催化劑顆粒的形貌識別還未見報道。

對于催化反應(yīng)過程中的積炭現(xiàn)象，文獻(xiàn)[13-15]研究結(jié)果表明積炭導(dǎo)致催化劑失去活性的主要原因是反應(yīng)生成物（多種烴類混合物）覆蓋了催化劑顆粒表面或者堵塞了顆粒的內(nèi)孔。有關(guān)積炭的物性測量，文獻(xiàn)[16]概述了固體核磁共振分析（NMR）[17]、紅外光譜（IR）[18]、拉曼光譜[19]、光譜/共焦與熒光顯微[20]、酸溶/萃取/GC-MS[21]五大類實驗方法。對于積炭的定量分析，已發(fā)展有燃燒-紅外檢測[22]、熱重分析（TGA）[23]、程序升溫氧化-色譜法[24]等多種技術(shù)。顯然，上述文獻(xiàn)中所提到的定性或定量分析儀器，只適用于實驗室條件，還不滿足工業(yè)現(xiàn)場對催化劑積炭量的快速在線測量需求。

因此，本課題組設(shè)計、搭建了一種基于光纖內(nèi)窺顯微成像技術(shù)測量催化劑顆粒形貌和積炭量的實驗平臺，并自制了5 種不同積炭量的樣本催化劑顆粒，進(jìn)行了一系列獲取這些樣本顆粒高清圖像的實驗，開展了基于機(jī)器學(xué)習(xí)的顆粒識別算法等方面的研究，以期通過獲取的物性參數(shù)（包括粒徑、球形度、橢圓比、色度等）揭示積炭對催化劑顆粒形貌的影響程度。同時，還開展了催化劑圖像色度信息與其積炭量之間的定量關(guān)系研究，選取了兩種來自DMTO 工業(yè)生產(chǎn)裝置的催化劑顆粒作為驗證樣品，進(jìn)行了該定量模型與熱重法分別測量該種樣品積炭量的對比實驗。

1 實驗裝置及測量方法

實驗裝置如圖1所示，包括樣品分散板、千分尺手動調(diào)節(jié)平臺（行程50 mm）以及光纖成像探頭三大主要部件。在探頭的前端，配置了一個環(huán)形光源，提供測量區(qū)域的照明。為了消除環(huán)境光對測量的影響，探頭和樣品都需置于遮光盒內(nèi)進(jìn)行成像。實驗過程中，首先截取一塊透明雙面膠帶，將該膠帶其中一面的兩端粘貼在載物臺上，使得透明膠帶緊貼在載物臺表面；然后，將催化劑顆粒分散在膠帶上，抖動掉多余的催化劑顆粒后，即可通過調(diào)節(jié)裝置將樣品移到拍攝窗口進(jìn)行測量；確定滿足預(yù)設(shè)條件后，進(jìn)行圖像采集。每次拍攝可獲取2 mm×2 mm窗口區(qū)域中顆粒的高清圖像（1280×1204 像素）或高清視頻（最大采樣頻率120幀/秒）。

圖1 微尺度DMTO催化劑顆粒的成像裝置Fig.1 Experimental image device for measuring DMTO catalyst particles

對于所獲取的圖像或視頻，其處理的主要流程如圖2所示。對于視頻數(shù)據(jù)，先提取出單幀圖像，形成圖像序列；然后再對每幀圖像進(jìn)行均勻化、增強(qiáng)、降噪等預(yù)處理，采用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，實現(xiàn)對圖像中顆粒的分割、識別與標(biāo)注；最后完成對標(biāo)注顆粒特性參數(shù)的分類統(tǒng)計[25-28]。

圖2 視頻/圖像處理流程Fig.2 Video/image processing chart

本文所用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法是基于Python3.8 軟件平臺、Pytorch 函數(shù)庫以及Numpy、Matplotlib、Torchvision 等其他開源工具包，搭建了適用于顆粒識別的卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，用于提取催化劑圖像中顆粒的形貌特征。其中，池化方案選擇為最大池化，輸出類別設(shè)定為5（對應(yīng)5 種樣品）；優(yōu)化器采用Adam 優(yōu)化方法，學(xué)習(xí)率設(shè)定為0.001，且在訓(xùn)練過程中保持不變；其他參數(shù)選用默認(rèn)值。將每種樣本催化劑的40 張圖像作為卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，并將訓(xùn)練完成后的模型用在兩種不同數(shù)據(jù)集上進(jìn)行了識別準(zhǔn)確度的測試。利用高斯模糊、閾值分割和分水嶺等算法，將拍攝的彩色、高清圖像預(yù)處理后，轉(zhuǎn)換為以顆粒為白色前景、背景為黑色的二值圖像，并以此作為對應(yīng)顆粒圖像的標(biāo)簽值。基于標(biāo)識的目標(biāo)顆粒和設(shè)定的識別參數(shù)，分別對5 種自制樣本顆粒的20張高清圖像進(jìn)行了批量處理，每種樣本識別的單顆?？倲?shù)不少于1200個，最后對這些標(biāo)識的顆粒進(jìn)行了粒徑、球形度、橢圓比,以及其色度與積炭量之間的定量分析和統(tǒng)計。

2 催化劑顆粒的制備及其形貌特征的表征

本研究采用的是大連化學(xué)物理研究所第二代SAPO-34 商用分子篩催化劑，催化劑的典型物性指標(biāo)參數(shù)如表1所示。通過實驗室固定床反應(yīng)裝置制備了不同反應(yīng)停留時間的催化劑樣品。具體步驟是：首先將甲醇和去離子水的混合溶液通過高壓恒流泵注入反應(yīng)器；其次，將馬弗爐內(nèi)焙燒后的催化劑稱量5 g 裝入反應(yīng)管中，打開氮氣閥門，向反應(yīng)管內(nèi)通入150 ml/min 的惰性氮氣，在氮氣氣氛下將反應(yīng)管內(nèi)催化劑升溫至500℃活化30 min，再將溫度降低至473℃，保持15 min；然后，打開高壓恒流泵，設(shè)置流量為0.25 ml/min 保持運(yùn)行10 min，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，切換四通閥，將氣化后的甲醇原料接入反應(yīng)器，開始進(jìn)行MTO 反應(yīng)；最后，通過控制甲醇原料的通入時長，完成制備該停留時間對應(yīng)的催化劑樣品。

表1 SAPO-34分子篩催化劑顆粒物性參數(shù)Table 1 Physical properties of SAPO-34 catalyst

本實驗共制備了5 種不同停留時間（0、30、60、90、120 min）的催化劑樣品，其表觀形貌（約100 倍放大率）如圖3 所示。樣本催化劑顆粒的顏色從左到右依次為白（0 min）、淺黃（60 min）、黃褐（90 min），再到黑綠（120 min）,總體上呈現(xiàn)出顏色從淺逐漸加深的規(guī)律性演變。這說明隨著停留時間的延長，積炭改變了催化劑表觀的顏色，從而揭示了催化劑的色度與其積炭量存在著某種程度的定量關(guān)系。

圖3 實驗室條件制備的5種樣本催化劑的顆粒圖像Fig.3 Images of five catalyst samples produced in laboratory condition

為了研究積炭對催化劑顆粒形貌的影響，采用前述的圖像處理算法，獲得了5 種樣本催化劑的粒徑分布、球形度、橢圓比等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。圖4展示了粒徑及其分布的測量結(jié)果。可以看出，5 種樣本催化劑的粒度分布區(qū)間相似，都位于20～250 μm區(qū)間，但是不同樣本的粒徑分布存在著明顯的差別；與前4種粒徑總體呈雙峰分布的特性相比，第5 種樣本催化劑（120 min）的粒徑呈單峰分布，峰值位于90 μm；另外，對于具有雙峰特性的前4 種催化劑，它們的雙峰位置略有不同，呈現(xiàn)出雙峰的位置向著粒徑增大的方向偏移。這些變化都表明積炭對催化劑的粒度及粒度分布影響很大。

圖4 5種樣本催化劑顆粒粒徑分布Fig.4 The size distribution of five catalyst samples

樣本催化劑球形度和橢圓比的測量結(jié)果如圖5所示。其中，球形度的數(shù)值主要集中在0.8～1.0 之間，它的峰值約為0.94。雖然這5 種催化劑的球形度分布略有不同，但是總體上的變化趨勢及取值范圍相同，呈現(xiàn)出變化趨勢的一致性。當(dāng)采用橢圓比來表征5 種樣本幾何形狀的變化時，發(fā)現(xiàn)與球形度的測量結(jié)果相似，即分布區(qū)間和變化趨勢相似。因而，可以看出積炭對催化劑顆粒的球形度和橢圓比等形狀因子的影響較小。

圖5 5種樣本催化劑顆粒的球形度和橢圓比分布Fig.5 The sphericity and ellipse distribution of five catalyst samples

3 圖像色度法測量催化劑顆粒積炭量

在催化劑形貌測量的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察分析了5種樣本催化劑的色度與其積炭量數(shù)值間的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)樣本催化劑的色度值與其積炭量呈現(xiàn)出較好的線性定量關(guān)系（圖6）。圖中樣本催化劑的積炭量由熱重法測得，其大小介于1.485%～9.68%之間。樣本催化劑的色度值由每種催化劑圖像中所有顆粒圖像的色度值進(jìn)行加權(quán)平均，其中每個顆粒圖像中各像素的色度按照式（1）進(jìn)行計算獲得。

式中,R、G、B分別代表單個像素的紅、綠和藍(lán)三原色分量值。關(guān)于催化劑積炭量的大小與其圖像色度之間的定性關(guān)系由圖3 可觀察出來，即隨著催化表觀顏色從淺入深，其積炭量也相應(yīng)增加。這種關(guān)系的定量模型可以用圖6中擬合出的積炭量與色度的線性方程來表示。因而，通過催化劑顆粒圖像色度的信息，可以獲得該催化劑當(dāng)前狀態(tài)的積炭量大小。這為發(fā)展基于色度的積炭測量傳感器奠定了可行的理論基礎(chǔ)。

圖6 樣本催化劑的積炭量與其圖像色度之間的關(guān)系Fig.6 The relationship between the coke amount of five catalyst samples and their chroma

為了驗證基于圖像色度法測量的準(zhǔn)確性，選取了2種來自DMTO工業(yè)生產(chǎn)線的SAPO-34分子篩催化劑待測樣品（與5 種樣本催化劑類型相同），分別采用熱重法與圖像色度法對這兩種工業(yè)樣品進(jìn)行了對比實驗。這兩種方法的積炭量測試結(jié)果如圖7所示。可以看出，圖像色度法的測量值每次都不同，兩種待測樣品的積炭量分別在6.5%～8%和5.5%～6.6%之間波動，它們的平均積炭量分別為7.52%和6.11%。熱重法的測量數(shù)據(jù)分別為7.41%和6.42%，兩種方法所測積炭量的相對誤差小于10%。這種誤差主要源自兩種方法測試原理的差異，熱重法的測量值表示單位質(zhì)量的積炭量，而圖像法的測量值表示顆粒群表觀色度對應(yīng)積炭量的平均值，其準(zhǔn)確度依賴樣本催化劑的色度數(shù)量和色度的種類。因而，對于含有多種不同積炭量的混合顆粒群，由于拍攝的圖像只反映能夠出現(xiàn)在測量窗口成像的催化劑顆粒，圖像色度法測量的結(jié)果不能很好反映該顆粒群的積炭量。為了提高圖像色度法的測量精度，就必須使成像區(qū)域的催化劑顆粒具有代表性，且保證足夠的顆粒數(shù)量。但是，對于同一類型、積炭量差別不大的催化劑，兩種方法的測量結(jié)果具有較好的一致性和穩(wěn)定性。另外，與熱重法相比，圖像法測量催化劑有明顯測量效率的優(yōu)勢。

圖7 DMTO生產(chǎn)線2種取樣催化劑積炭量的熱重測量值與圖像色度法預(yù)測值的比較Fig.7 Comparison between the coke data of two DMTO catalyst samples measured by thermal gravity instrument and image chroma method

4 結(jié) 論

針對實驗室微型固定流化床反應(yīng)器所制備的5種DMTO 第二代SAPO-34 分子篩催化劑樣本顆粒，本研究開展了顆粒尺度條件下光纖內(nèi)窺圖像技術(shù)同步測量催化劑顆粒外觀形貌（包括粒徑、球形度、橢圓比、色度等參數(shù)及其分布）以及積炭量的實驗研究，主要研究結(jié)論如下。

（1）對于DMTO催化劑而言，初始狀態(tài)催化劑顆粒的表觀呈現(xiàn)白色，隨著在反應(yīng)器內(nèi)停留時間的增加，其表觀顏色從白、淺黃、黃褐，再到黑綠，呈現(xiàn)出逐漸加深的變化，反映出其積炭量的增加；積炭不但改變催化劑的顏色，而且還影響了催化劑的粒徑及其分布；然而，積炭對于催化劑顆粒的球形度或橢圓比等形貌參數(shù)的影響較小，總體上，對于5種不同積炭量的樣本催化劑，它們的球形度與橢圓比等參數(shù)的分布相似。

（2）建立了催化劑圖像色度值與其積炭量之間的定量關(guān)系，提出了一種基于圖像色度測量催化劑積炭量的方法，并選取了兩種來自DMTO 工廠生產(chǎn)線的工業(yè)催化劑樣品作為驗證樣品，分別采用熱重法和圖像色度法進(jìn)行了積炭量測試的對比實驗。實驗結(jié)果表明兩種方法的測量相對誤差小于10%，圖像色度法的研究成果有助于發(fā)展一種催化劑積炭量快速測量的工業(yè)儀表，以輔助DMTO 工藝進(jìn)行顆粒尺度的優(yōu)化和調(diào)控，同時為下一步開展流化床內(nèi)顆粒尺度的流動與反應(yīng)方面的關(guān)聯(lián)機(jī)制研究提供了一種可行的測試手段。