基于分子篩綠色合成的天然硅鋁礦物介尺度活化研究進(jìn)展

鄭濤，劉海燕，張睿，孟祥海，岳源源，劉植昌

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249； 2 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350002）

引 言

分子篩通常是指孔徑均一的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽，由于其具有良好的水熱穩(wěn)定性、適宜的酸性質(zhì)及較大的外比表面積，半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、氣體分離等各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。近年來(lái)，隨著分子篩在石油化工和環(huán)境治理方面需求量的日益增大，如何綠色、可持續(xù)地合成分子篩便成為亟待解決的問(wèn)題。在眾多科研工作者的努力下，分子篩的綠色高效合成及應(yīng)用取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。如在分子篩合成中，采用晶種輔助法可以顯著降低價(jià)格昂貴且在焙燒除去過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成較大污染的有機(jī)模板劑的使用量[4-6]。盡管如此，傳統(tǒng)的水熱合成分子篩的工藝在源頭上并不環(huán)保，因其不可避免地使用含鋁和硅的化學(xué)試劑作為硅鋁源，而這些化學(xué)試劑通常是從天然硅鋁礦物中通過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)與分離過(guò)程提取出來(lái)的[7]。例如，目前分子篩合成使用較為廣泛的化學(xué)硅源——水玻璃是由石英砂制備而來(lái)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要通過(guò)粗選、破碎、焙燒、篩分和酸洗等一系列復(fù)雜的過(guò)程除去石英砂中的鐵和鋁等金屬元素，然后將所得高純度的石英砂與堿源均勻混合后，置于高溫爐內(nèi)于1300℃以上熔融反應(yīng)制得固體水玻璃，最后將固體水玻璃細(xì)分研磨溶解于水中制成分子篩合成所使用的液體水玻璃。由此可見(jiàn)，從石英砂到水玻璃的生產(chǎn)過(guò)程步驟繁雜且能耗物耗極高、污染極為嚴(yán)重。同樣，基于拜耳法的工業(yè)鋁源(氧化鋁)生產(chǎn)過(guò)程被視為能耗和“三廢”排放最高的工業(yè)過(guò)程之一。眾所周知，地殼中含量最高的三種元素為氧、硅和鋁，而這三種元素恰是硅鋁酸鹽分子篩的組成元素。所以，如果能夠?qū)崿F(xiàn)以地殼中含量豐富的天然硅鋁礦物為硅鋁源而不經(jīng)過(guò)硅鋁化學(xué)試劑中間品直接制備分子篩，可以極大地簡(jiǎn)化從天然硅鋁礦物到分子篩合成的流程，從而大幅降低從天然硅鋁礦物到分子篩合成過(guò)程的物耗、能耗和“三廢”排放，真正意義上實(shí)現(xiàn)分子篩的綠色合成。

鑒于此，科研工作者開(kāi)始了以天然鋁硅礦物為原料直接合成分子篩的研究。如表1 所示，早在20世紀(jì)60 年代，Howell[8]就以熱活化的高嶺土為原料合成了A 型分子篩。在此之后至20 世紀(jì)80 年代，X型[9]、Y 型[10-11]、ZSM-5 和絲光沸石(MOR)[12]等中高硅鋁比的分子篩及其與天然礦物的原位復(fù)合材料也被成功地合成出來(lái)，但合成材料通常為天然礦物和分子篩的混合相且分子篩在復(fù)合材料中的含量偏低。直至20 世紀(jì)末，研究者采用原位合成技術(shù)，合成出分子篩占比達(dá)50%的Y/kaolin 復(fù)合材料[13]。進(jìn)入21世紀(jì)，伴隨著對(duì)天然礦物結(jié)構(gòu)和解聚機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，基于化學(xué)介質(zhì)作用的堿熔活化法和亞熔鹽(SMS)活化法等被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)，極大地增大了天然礦物的介尺度活化程度和以其作為分子篩合成原料時(shí)的反應(yīng)活性，使得以天然礦物為原料的分子篩合成技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。其中，基于亞熔鹽和擬固相活化法對(duì)天然礦物的高效活化，Yue 等[14-16]和Yang 等[17]分別以亞熔鹽和擬固相活化產(chǎn)物為原料，在不添加介孔模板劑的條件下合成出純相、高結(jié)晶度且具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 和Y 型分子篩。更為重要的是，得益于活化方法的高效解聚，以天然礦物為原料的分子篩合成已經(jīng)由最初只利用天然礦物中的硅、鋁發(fā)展為全面利用天然礦物中的硅、鋁和鐵、鈦等雜原子。以天然礦物中的硅、鋁和雜原子同時(shí)作為高性能雜原子分子篩合成的硅、鋁源和雜原子來(lái)源，在提升天然礦物原子利用率的同時(shí)，也極大地拓寬了以天然礦物為原料合成分子篩的種類(lèi)和類(lèi)型?？v觀以天然礦物為原料合成分子篩的整個(gè)發(fā)展史，可以發(fā)現(xiàn)，將天然硅鋁礦物進(jìn)行有效的介尺度活化處理是成功合成出高性能分子篩材料的前提和關(guān)鍵所在，換言之，天然礦物介尺度活化方法的發(fā)展直接決定了以其活化產(chǎn)物為原料合成分子篩材料的發(fā)展進(jìn)程。基于分子篩合成的天然硅鋁礦物的介尺度活化方法是指：出于以天然礦物作為分子篩合成原料的目的，通過(guò)物理作用、化學(xué)作用或物理與化學(xué)作用相結(jié)合的方式破壞天然硅鋁礦物高聚合度的存在狀態(tài)，并將其解聚為具有化學(xué)反應(yīng)活性的不同介尺度結(jié)構(gòu)的聚集體。所述不同介尺度結(jié)構(gòu)的聚集體可以為硅或鋁氧四面體或其不同程度的聚集體，如硅或鋁氧四面體的低聚合度的二聚體、高聚合度的鏈狀聚集體或?qū)訝罹奂w，也可以為天然礦物本身的晶體結(jié)構(gòu)[7]。由此可見(jiàn)，天然礦物解聚得到的不同介尺度結(jié)構(gòu)可以理解為活化方法對(duì)天然礦物的原子聚集狀態(tài)的解聚程度，其下邊界尺度為單聚態(tài)的硅或鋁氧四面體，即天然礦物完全解聚，而上邊界尺度則為天然硅鋁礦物自身完整的晶態(tài)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 不同介尺度結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of different mesoscale structures

表1 以天然礦物為原料合成分子篩材料研究進(jìn)展Table 1 Research progress on the synthesis of molecular sieve materials from natural minerals

作者所在課題組自21 世紀(jì)初便開(kāi)始了以天然礦物為原料合成分子篩的相關(guān)研究，歷經(jīng)20余年的發(fā)展，形成了從深入認(rèn)識(shí)天然礦物的解聚機(jī)制到開(kāi)發(fā)出基于分子篩合成的低溫高效介尺度活化方法再到高性能分子篩合成及應(yīng)用的全鏈條、全方位的分子篩綠色合成及應(yīng)用新體系?；谧髡咚谡n題組的研究成果，結(jié)合天然礦物介尺度活化方法的發(fā)展現(xiàn)狀，本文以天然礦物用于分子篩合成的原料作為立足點(diǎn)，全面綜述了基于分子篩合成的天然硅鋁礦物的介尺度活化方法及其存在的問(wèn)題，并展望了天然礦物介尺度活化及其活化產(chǎn)物用于分子篩合成的未來(lái)發(fā)展方向。

1 基于分子篩合成的天然礦物介尺度活化方法的發(fā)展歷程

自然界中的天然礦物可以分為結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)礦物。非晶態(tài)礦物通常由無(wú)定形硅鋁物種組成，其組成原子呈非周期、無(wú)規(guī)律性的排列狀態(tài)，因此易于活化，是較為理想的分子篩合成原料，但其種類(lèi)極少，通常局限于由硅藻類(lèi)植物演變而來(lái)的硅藻土[30]。相比于此，自然界中可用于分子篩合成原料的結(jié)晶態(tài)礦物種類(lèi)較多，如高嶺土、累托土、伊利石、蒙脫土等，但這類(lèi)礦物活化難度遠(yuǎn)大于非結(jié)晶態(tài)礦物，原因在于其具有穩(wěn)定的呈三維周期性排列的晶相結(jié)構(gòu)且構(gòu)成其基本框架結(jié)構(gòu)的原子均位于晶格結(jié)構(gòu)中，不具有化學(xué)反應(yīng)活性[31]。因此，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒?，將其解聚為具有不同介尺度結(jié)構(gòu)的活性物種，才可以用于分子篩的合成。

天然硅鋁礦物的介尺度活化方法決定了活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)，而活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)又決定了其在分子篩合成過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)變行為，這進(jìn)一步影響了以其作為原料時(shí)所合成分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)。20 世紀(jì)60 年代，Howell[8]首次采用熱活化法處理高嶺土并以其活化產(chǎn)物作為硅鋁源合成了A 型分子篩。自此以后，為獲得反應(yīng)活性更高的介尺度解聚產(chǎn)物和以此為原料合成出純度和結(jié)晶度更高、物理化學(xué)性質(zhì)更加優(yōu)異的分子篩，眾多天然礦物的介尺度活化方法被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其中，影響較大且應(yīng)用較為廣泛的主要是：熱活化[32-35]、機(jī)械活化[36-40]和堿熔活化[41-43]。進(jìn)入21世紀(jì)，基于天然硅鋁礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和天然礦物活化及分子篩合成過(guò)程綠色節(jié)能降耗的發(fā)展理念，天然礦物的介尺度活化方法得到了長(zhǎng)足發(fā)展，綠色高效的亞熔鹽[25]和擬固相活化法[17]被相繼開(kāi)發(fā)出來(lái)。表2給出了機(jī)械活化、熱活化、堿熔活化、亞熔鹽活化和擬固相活化五種介尺度活化方法的作用方式、能耗、活化效果和活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)等信息。如表所示，盡管這五種介尺度活化方法在誕生時(shí)間上并不存在絕對(duì)的先后順序，但就活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)而言，其遵循從宏觀晶粒到層狀結(jié)構(gòu)再到低聚體和單聚體的發(fā)展順序。在介尺度活化方法的發(fā)展過(guò)程中，破壞天然礦物晶體結(jié)構(gòu)的作用方式也逐漸由效率低、能耗高的機(jī)械力和熱力作用過(guò)渡到效率高、能耗低的化學(xué)介質(zhì)作用，并進(jìn)一步發(fā)展到以化學(xué)介質(zhì)作用為主、其他作用為輔的協(xié)同耦合式作用方式。

表2 不同介尺度活化方法的綜合對(duì)比Table 2 Comprehensive comparison of different mesoscale activation methods

1.1 機(jī)械活化法

機(jī)械活化法是指利用外加機(jī)械力的作用破壞天然硅鋁礦物的晶體結(jié)構(gòu)以活化天然礦物的方法。經(jīng)過(guò)高能機(jī)械處理后，天然礦物通常表現(xiàn)為粒度減小、晶面扭曲、比表面積增大和層狀結(jié)構(gòu)開(kāi)裂等[36-40,44]。Kano 等[44]通過(guò)X 射線(xiàn)衍射(XRD)和粒度分布分析研究了天然礦物在機(jī)械球磨過(guò)程中的轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)礦物顆粒尺寸隨研磨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小。Takahashi 等[36]認(rèn)為機(jī)械研磨不僅對(duì)高嶺土形貌造成影響，還會(huì)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較強(qiáng)的破壞作用甚至使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物。其機(jī)理為：在持續(xù)的機(jī)械力作用下，具有重復(fù)層狀結(jié)構(gòu)單元的天然礦物會(huì)首先發(fā)生層狀單元的解離，增大礦物的無(wú)序性；隨著機(jī)械處理時(shí)間的延長(zhǎng)或機(jī)械強(qiáng)度的增大，解離后的礦物進(jìn)一步發(fā)生層間羥基的脫除和部分橋氧鍵的斷裂，導(dǎo)致礦物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，如晶格畸變、晶格缺陷程度加深甚至徹底轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物質(zhì)。Klevtsov 等[39]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)離心研磨機(jī)研磨后，高嶺土中Al 原子的配位狀態(tài)發(fā)生了顯著的變化，由于研磨導(dǎo)致的Al—OH 鍵的解離，即脫羥基作用，六配位鋁(AlⅥ)物種部分轉(zhuǎn)化為較高活性的五配位鋁(AlⅤ)物種和四配位鋁(AlⅣ)物種。

由此可見(jiàn)，機(jī)械活化對(duì)于礦物的破壞作用兼具微觀和宏觀層面，宏觀上表現(xiàn)為礦物粒徑的減小和比表面積的增大；而微觀上表現(xiàn)為礦物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生晶格畸變，內(nèi)部缺陷增加甚至部分無(wú)定形化，同時(shí)隨著羥基脫除以及橋氧鍵的斷裂，處于晶格結(jié)構(gòu)中的部分硅鋁原子的化學(xué)配位環(huán)境也隨之改變。這兩方面的耦合作用在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上促進(jìn)了活化產(chǎn)物中硅、鋁物種在合成母液中的浸出，使得機(jī)械活化產(chǎn)物相比于礦物原土更加適宜于分子篩的合成。Basaldella 等[38]采用振動(dòng)研磨的方式活化高嶺土，并以活化產(chǎn)物作為原料分別合成了A 型和SOD 型分子篩。在相同的投料配比和晶化條件下，改變高嶺土的研磨時(shí)間，可以獲得具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩材料。當(dāng)研磨時(shí)間較短時(shí)，以活化產(chǎn)物為原料合成出SOD 型分子篩；而隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶化產(chǎn)物逐漸由SOD型轉(zhuǎn)變?yōu)锳型分子篩。

機(jī)械活化法可以減小天然礦物的顆粒尺寸和形貌，主要表現(xiàn)為在高的剪切應(yīng)力和擠壓力的作用下礦物顆粒尺寸減小，顆粒發(fā)生重聚。同時(shí)，機(jī)械活化也可以在一定程度上破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)，但破壞效果并不明顯，其破壞主要體現(xiàn)在對(duì)具有重復(fù)層狀結(jié)構(gòu)單元的礦物進(jìn)行層間解離和層狀單元的分裂上。如果需要徹底斷裂礦物晶相結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的Si—O 和Al—O 共價(jià)鍵，通常需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)數(shù)百小時(shí)的機(jī)械處理。長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械處理必然導(dǎo)致能耗過(guò)高，同時(shí)，對(duì)機(jī)械設(shè)備的損傷也較大。由于機(jī)械處理法對(duì)于天然礦物的活化效果差且能耗過(guò)高，在后續(xù)的發(fā)展過(guò)程中，機(jī)械活化法逐漸被其他介尺度活化方法所替代或者與其他介尺度活化法相結(jié)合，不再單獨(dú)使用。

1.2 熱活化法

熱活化法作為重要的介尺度活化方法，至今仍被廣泛應(yīng)用于結(jié)晶態(tài)礦物的介尺度解聚和非結(jié)晶態(tài)礦物的熱活化處理上。顧名思義，熱活化法是利用高溫焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱能斷裂天然礦物晶體結(jié)構(gòu)中的Si—O 和Al—O 鍵，以起到破壞天然礦物長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生具有化學(xué)活性的硅鋁物種的方法[32,34-35,45-49]。

眾所周知，結(jié)晶態(tài)天然礦物中的硅、鋁原子都處于穩(wěn)定的晶胞結(jié)構(gòu)中，且相互之間以穩(wěn)定的化學(xué)鍵連接，其在分子篩合成中呈化學(xué)反應(yīng)惰性，而將其置于特定的溫度下煅燒處理后，天然礦物中的部分化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致其特有的層狀結(jié)構(gòu)松弛和畸變，由此產(chǎn)生具有一定化學(xué)反應(yīng)活性的硅鋁物種[32]?；钚怨桎X物種的反應(yīng)活性很大程度上取決于所得熱活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)，而熱處理溫度決定了產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)特征。眾多關(guān)于熱活化處理過(guò)程中高嶺土相變過(guò)程的研究表明，熱活化溫度在500～600℃時(shí)，高嶺土通過(guò)脫羥基作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的偏高嶺土，但脫羥基主要發(fā)生在鋁氧八面體層；當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，硅氧四面體層中的部分硅氧鍵才能斷裂，使部分硅原子轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怨栉锓N；而進(jìn)一步將活化溫度升高至1000℃時(shí)，則開(kāi)始生成更穩(wěn)定的莫來(lái)石相，其晶相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程和涉及的化學(xué)反應(yīng)如下[34]。

（1）熱處理溫度為500～600℃時(shí)，高嶺土通過(guò)脫羥基作用轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的偏高嶺土

（2）熱處理溫度達(dá)到900℃時(shí)，硅氧四面體層中部分硅原子轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怨栉锓N，偏高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的尖晶石

（3）熱處理溫度超過(guò)1000℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)更加穩(wěn)定的莫來(lái)石和石英相

借助硅鋁核磁表征可以深入了解熱活化過(guò)程中處理溫度對(duì)于活化產(chǎn)物介尺度結(jié)構(gòu)的影響。以高嶺土的熱活化為例(圖2)，研究者對(duì)于位于鋁氧八面體層中的六配位鋁AlⅥ的轉(zhuǎn)變行為達(dá)成了共識(shí)，即認(rèn)為其隨處理溫度的升高逐步轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮讳XAlⅣ和五配位鋁AlⅤ。這是由于在熱處理中，相對(duì)不穩(wěn)定的鋁氧八面體層層間氫鍵首先斷裂，無(wú)氫鍵鍵合作用的層間羥基發(fā)生脫羥基反應(yīng)，羥基脫除后，高嶺土的鋁氧八面體層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格畸變，導(dǎo)致鋁氧八面體層中的AlⅥ轉(zhuǎn)變?yōu)锳lⅣ和AlⅤ[32-33,35,49]。而對(duì)于高嶺土原土中主要以Q3(Si-3Si)結(jié)構(gòu)存在的硅物種的轉(zhuǎn)變行為目前尚不明確。但大部分研究表明，高嶺土中硅物種的Q3(Si-3Si)結(jié)構(gòu)即使在相當(dāng)高的處理溫度下(如900℃或以上)，仍然保持長(zhǎng)程有序，且可能會(huì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮粩?shù)為4的更高聚合度的硅物種，如Q4(Si-4Si)、Q4(Si-3Si)和Q4(Si-2Si)[33,47,49]。Rocha 等[33,49]在考察熱活化過(guò)程中高嶺土硅鋁原子的配位環(huán)境時(shí)發(fā)現(xiàn)，在350～1000℃范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高，高嶺土中Q3(Si-3Si)結(jié)構(gòu)的硅物種含量逐漸減少，而高聚合度的Q4硅物種含量呈上升趨勢(shì)。與此同時(shí)，高嶺土中固有的AlⅥ物種逐漸被活化為AlⅣ和AlⅤ物種。Rocha 等進(jìn)一步使用氫氧化鈉溶液提取了熱活化產(chǎn)物中的硅鋁物種，結(jié)果表明，當(dāng)熱活化溫度在700～800℃時(shí)，所得活化產(chǎn)物中的AlⅥ物種含量達(dá)到最小值，而AlⅣ和AlⅤ物種的含量達(dá)到最大值。另外，他們發(fā)現(xiàn)，此時(shí)提取液中硅元素含量很低，表明活化產(chǎn)物中的硅仍然呈化學(xué)惰性。Lee等[32,45]也發(fā)現(xiàn)，即使經(jīng)過(guò)900℃以上的高溫處理，高嶺土中的硅氧四面體層仍未發(fā)生明顯變化。這一現(xiàn)象在結(jié)晶態(tài)天然礦物中具有普遍性。硅氧四面體層之所以具有如此高的熱穩(wěn)定性，原因在于高嶺土中硅氧鍵的化學(xué)鍵鍵能(443 kJ/g atom)遠(yuǎn)高于鋁氧鍵(330 kJ/g atom)[50]。

圖2 不同處理溫度所得活化高嶺土中硅(a)、鋁(b)物種存在狀態(tài)隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation of the state of silicon(a)and aluminum(b)species in activated kaolin obtained at different treatment temperatures

硅氧四面體層和鋁氧八面體層明顯的熱穩(wěn)定性差異導(dǎo)致高嶺土熱活化產(chǎn)物中活性硅鋁物種的含量隨處理溫度的變化趨勢(shì)存在階梯性差異。作者所在課題組深入研究了熱活化過(guò)程中結(jié)晶態(tài)天然礦物的活性硅鋁含量隨處理溫度的變化趨勢(shì)[23]。如圖3（a）所示，高嶺土中的活性硅鋁含量隨處理溫度的升高呈先增大后減小的火山口型變化趨勢(shì)，但活性鋁含量通常在800℃時(shí)達(dá)到峰值，而活性硅含量往往在1000℃以上時(shí)達(dá)到峰值。這是由于當(dāng)處理溫度低于800℃時(shí)，高嶺土相隨著處理溫度的升高而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土相，同時(shí)鋁氧八面體層中的六配位鋁轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘乃呐湮缓臀迮湮讳X，所以活性鋁物種的含量隨溫度上升而逐漸增加，但此時(shí)硅氧四面體層仍然保留長(zhǎng)程有序性；升高溫度至800～1000℃時(shí)，硅氧四面體層解聚程度增大，活性硅含量有所增加，同時(shí)，在此溫度范圍內(nèi)，偏高嶺土相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦讳X的尖晶石相，導(dǎo)致活性鋁含量大幅降低；繼續(xù)升高溫度至1000℃時(shí)，活化產(chǎn)物中逐漸產(chǎn)生更加穩(wěn)定的莫來(lái)石相和石英相，致使活性硅含量明顯下降。

需要指出的是，并非所有的結(jié)晶態(tài)礦物都呈現(xiàn)出高嶺土熱活化的變化趨勢(shì)。累托土熱活化產(chǎn)物的活性硅鋁含量均在1000℃時(shí)達(dá)到峰值[圖3(b)]。原因在于，不同于高嶺土鋁氧八面體層與硅氧四面體層以1∶1 的比例堆疊排列的形式，累托土中鋁氧八面體層被2 個(gè)硅氧四面體層所包裹，形成2∶1 堆疊的夾層式空間結(jié)構(gòu)，這種夾層式空間構(gòu)型賦予了累托土鋁氧八面體層更高的熱穩(wěn)定性。盡管如此，當(dāng)處理溫度升高到1000℃時(shí)，累托土的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯畸變，隨之活性硅鋁物種的含量也同時(shí)達(dá)到峰值。而當(dāng)溫度達(dá)到1060℃時(shí)，活化產(chǎn)物中也開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定的莫來(lái)石相和石英相，導(dǎo)致活性硅鋁含量隨之降低。

由此可見(jiàn)，針對(duì)不同種類(lèi)的結(jié)晶態(tài)硅鋁礦物，需要選擇不同的處理溫度，以獲得最適宜分子篩合成的介尺度活化產(chǎn)物。但即便如此，熱活化方法也不能完全解聚結(jié)晶態(tài)的天然硅鋁礦物，如圖3(a)所示，在最適宜的活化溫度下，高嶺土活化產(chǎn)物中只有不到28%(質(zhì)量)的硅和42%(質(zhì)量)的鋁可以被作為活性硅鋁物種抽提出來(lái)，剩余硅鋁仍保留在活化產(chǎn)物中并呈化學(xué)反應(yīng)惰性。累托土熱活化產(chǎn)物也存在相同的問(wèn)題。這部分硅鋁物種難以被用作分子篩合成的硅鋁“營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)”，導(dǎo)致熱活化礦物在用于分子篩合成時(shí)存在原子利用率低的問(wèn)題。另外，由于活化結(jié)晶態(tài)天然礦物所需的熱處理溫度往往較高(實(shí)際應(yīng)用中通常高于600℃)，且活化時(shí)間較長(zhǎng)，故熱活化方法存在能耗過(guò)高的問(wèn)題。針對(duì)傳統(tǒng)熱活化方法活化效率低下、能耗過(guò)高的問(wèn)題，同時(shí)基于對(duì)無(wú)機(jī)堿會(huì)破壞礦物晶體結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識(shí)，科研工作者開(kāi)始了以化學(xué)介質(zhì)為作用手段的結(jié)晶態(tài)天然礦物的活化研究。

圖3 不同處理溫度所得活化高嶺土(a)和累托土(b)中活性硅鋁物種含量隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.3 Variation of the contents active silicon and aluminum species in activated kaolin (a)and rectorite(b)obtained at different treatment temperatures

1.3 堿熔活化法

堿熔活化是指將天然礦物與固體堿性物質(zhì)的混合物置于溫度超過(guò)堿性物質(zhì)熔點(diǎn)的設(shè)備中焙燒，其本質(zhì)是利用堿性物質(zhì)對(duì)硅氧鍵和鋁氧鍵的破壞作用來(lái)活化天然硅鋁礦物[41,51]。在堿熔活化過(guò)程中，當(dāng)溫度超過(guò)固體堿源(堿金屬氧化物或氫氧化物)的熔點(diǎn)時(shí)，固體堿源呈熔融狀態(tài)，并會(huì)形成由堿金屬陽(yáng)離子和氧負(fù)離子組成的游離的離子鍵(M—O，M 代表堿金屬陽(yáng)離子)，同時(shí)，由于T—O—T 共價(jià)鍵(T 代表Si 和Al)中的Si4+和Al3+具有很強(qiáng)的奪氧能力，其會(huì)“圈禁”離子鍵中的氧負(fù)離子，并使T—O—T共價(jià)鍵與MO離子鍵形成T—O-…M+…O-—T中間過(guò)渡態(tài)，導(dǎo)致T—O—T中的T—O鍵鍵能明顯減弱，從而造成T—O—T 鍵斷裂并形成T—O-… M+[41-43,52-53]。通過(guò)上述反應(yīng)，高聚態(tài)的硅鋁礦物會(huì)逐漸被解聚為鏈狀、環(huán)狀和島狀的低聚態(tài)硅鋁物種(圖4)。Kouassi等[54]以與硅(鋁)氧四面體配位陽(yáng)離子相連接的非橋氧數(shù)[Onb/T，Onb代表非橋氧，即只連接一個(gè)硅(鋁)氧四面體的氧]作為基準(zhǔn)，將活化產(chǎn)物中的物種結(jié)構(gòu)分為以下幾種：TO2(Onb/T=0)、T2O5(Onb/T=1)、TO3(Onb/T=2)、T2O7(Onb/T=3)、TO4(Onb/T=4)。因此，Onb/T 越高，表示礦物活化的程度越高，所得產(chǎn)物的反應(yīng)活性也越高。

圖4 天然硅鋁礦物堿熔活化過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic diagram of alkali fusion activation process of natural aluminosilicate mineral

由于借助化學(xué)介質(zhì)的作用，在一定條件下，堿熔活化法可以徹底破壞結(jié)晶態(tài)礦物的晶相結(jié)構(gòu)，并將其解聚為低聚態(tài)的硅鋁酸鹽。李鐵森[31]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿熔活化后，高嶺土中的AlⅥ物種已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘腁lⅣ物種，層狀的Q3(Si-3Si)硅物種也被解聚為單聚態(tài)的Q0和低聚態(tài)的Q2結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，相比于熱活化，堿熔活化法對(duì)于天然礦物的解聚更為徹底，故在用作分子篩合成原料時(shí)，其活化產(chǎn)物可以表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。Ríos 等[22]以堿熔活化的高嶺土為原料制備了純相的A 型分子篩。在相同的投料配比和晶化條件下，以熱活化的高嶺土作為原料時(shí)，所得產(chǎn)物則為A 型、X 型和P 型沸石的混晶物，他們認(rèn)為，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因在于：相比于熱活化，堿熔活化法可以更加徹底地活化高嶺土。

另外，堿熔活化法還可以活化天然礦物中少量的具有穩(wěn)定晶相結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如石英等，這使得以其活化產(chǎn)物為原料時(shí)可以合成出純相的分子篩材料[21-22,55-59]。Wajima 等[56]以堿熔活化法活化由非晶玻璃相和石英、莫來(lái)石等構(gòu)成的陶瓷材料，并以其活化產(chǎn)物為原料合成了純相的高結(jié)晶度X 型沸石。這得益于陶瓷經(jīng)堿熔活化后，其所含的極其穩(wěn)定的石英和莫來(lái)石晶相都被完全破壞并轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁物質(zhì)。伊莉等[55]和Ma 等[57]也利用堿熔活化法成功活化了膨潤(rùn)土中穩(wěn)定的石英相，并以活化產(chǎn)物為原料合成出了純相的A型分子篩。

由以上分析可知，堿熔活化能更加有效地活化天然礦物，使天然礦物中的硅鋁轉(zhuǎn)化為可用于分子篩合成的活性硅鋁物種，但堿熔活化所需的焙燒溫度必須高于堿性物質(zhì)的熔點(diǎn)，因此堿熔活化法仍然存在著能耗高的問(wèn)題。另外，堿性物質(zhì)與黏土礦物在焙燒高溫條件下會(huì)產(chǎn)生高黏度熔體，其會(huì)附著在礦物表面，阻礙堿性物質(zhì)向礦物內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，從而影響顆粒內(nèi)部的活化效果，最終導(dǎo)致活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外存在一定的梯度分布[60-61]。

1.4 亞熔鹽活化法

亞熔鹽是一類(lèi)特殊的堿或無(wú)機(jī)鹽溶液，如圖5所示，其物理化學(xué)性質(zhì)介于水溶液和熔融鹽之間，但黏度遠(yuǎn)小于熔融鹽，其作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)具有流動(dòng)性好的特點(diǎn)，可以極大地促進(jìn)堿與礦物的接觸。另外，亞熔鹽體系還能夠提供具有較高活性的O2-，其起到促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用[62]。因此，利用亞熔鹽獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，不僅能夠有效破壞天然礦物的晶格結(jié)構(gòu)，而且還可以將天然礦物中呈高聚態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)硅鋁物種完全解聚為呈單聚態(tài)的硅鋁酸鹽[63]。

圖5 常壓下液相氧化鈉-水混合物組成和溫度關(guān)系（1 atm=101325 Pa）Fig.5 The relationship between temperature and composition of liquid-phase sodium oxide-water mixture at atmospheric pressure

亞熔鹽介質(zhì)最初被應(yīng)用于難分解金屬礦物的提煉分離過(guò)程，Zhang 等[64-65]研發(fā)了利用亞熔鹽介質(zhì)的液相高效TiO2生產(chǎn)工藝，極大地解決了傳統(tǒng)焙燒方法存在的難分解兩性礦物回收率低的問(wèn)題。受到礦物亞熔鹽處理過(guò)程的啟發(fā)，Li 等[25]將亞熔鹽體系引入到結(jié)晶態(tài)硅鋁礦物的活化處理過(guò)程中，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出適用于制備分子篩合成原料的介尺度活化方法——亞熔鹽活化法。相比于傳統(tǒng)的熱活化和堿熔活化，亞熔鹽活化法可以在更低的溫度下活化天然礦物，而且活化效果明顯優(yōu)于上述兩種方法。李鐵森[31]考察了熱活化法、堿熔活化法和亞熔鹽活化法對(duì)天然礦物的活化效果。圖6為高嶺土原土和不同活化產(chǎn)物的拉曼譜圖。由圖可見(jiàn)，熱活化產(chǎn)物并不存在歸屬于低聚態(tài)或單聚態(tài)硅鋁物種的特征峰，說(shuō)明熱活化法并不能在微觀層面上解聚高嶺土。盡管堿熔活化可以完全破壞高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)，但其并不能將高嶺土徹底解聚為單聚態(tài)的硅鋁物種，其活化產(chǎn)物中仍然存在一定比例的低聚態(tài)的硅鋁物種，如T2O2-5和T2O6-7等。相比于此，亞熔鹽活化法可以完全將高嶺土解聚為呈單聚態(tài)的硅、鋁酸鹽。更重要的是，亞熔鹽活化法在200℃、2 h的條件下便能徹底活化高嶺土，故其能耗遠(yuǎn)低于熱活化和堿熔活化法。計(jì)算得出，在相同的標(biāo)準(zhǔn)下，通過(guò)亞熔鹽活化法活化1 mol高嶺土所需的能量?jī)H為堿熔活化法的34.6%。

圖6 高嶺土和其活化產(chǎn)物的Raman譜圖(a)高嶺土原土和熱活化高嶺土;(b)堿熔活化高嶺土和亞熔鹽活化高嶺土Fig.6 Raman spectra of kaolin and its activation products(a)raw kaolin and thermally activated kaolin;(b)alkali fusion activated kaolin and sub-molten salt activated kaolin

劉海燕等[66]對(duì)比了不同活化方法對(duì)于天然礦物的活化效果。結(jié)果表明，針對(duì)同一種天然礦物，亞熔鹽活化法無(wú)論在能耗還是活化效果等方面都明顯優(yōu)于熱活化法和堿熔活化法。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，亞熔鹽活化法對(duì)高嶺土、累托土和蒙脫土都具有很好的活化效果，即可以在較低的活化溫度下，將天然礦物中處于高聚合態(tài)的硅鋁物種完全解聚為具有高反應(yīng)活性的單聚態(tài)硅、鋁酸鹽物種。

由以上分析可知，得益于亞熔鹽介質(zhì)流動(dòng)性好和傳質(zhì)效率高的特點(diǎn)，亞熔鹽活化法可以在較低的溫度下(200℃)徹底活化結(jié)晶態(tài)的天然礦物，并將其由呈化學(xué)惰性的、高聚態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)解聚為高活性的、低聚態(tài)的硅鋁單體及其低倍數(shù)的聚集體。盡管如此，亞熔鹽活化法仍然存在以下問(wèn)題：亞熔鹽活化過(guò)程需要使用大量的水，水在亞熔鹽活化溫度下呈沸騰狀態(tài)，且亞熔鹽活化容器為敞口容器，因此亞熔鹽活化過(guò)程中一定量的混合物料會(huì)噴濺至活化容器內(nèi)壁或外部，致使物耗增加，原子經(jīng)濟(jì)性下降。同時(shí)，水的蒸發(fā)需要消耗大量的熱能，較高的用水量也致使亞熔鹽活化過(guò)程能耗偏高，另外，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，亞熔鹽活化產(chǎn)物容易結(jié)塊和黏結(jié)在活化釜體的內(nèi)壁，導(dǎo)致其難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1.5 擬固相活化法

為解決亞熔鹽活化法存在的問(wèn)題，作者研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種用水量小、能耗低的介尺度活化法——擬固相活化法[17,67]。其具體過(guò)程如圖7所示：（1）將天然礦物和堿源按一定比例混合均勻并多次混捏；（2）將上述混捏產(chǎn)物擠條成型；（3）在一定溫度下(約100℃)，將所得濕條烘干，即得擬固相活化產(chǎn)物。

圖7 擬固相活化法活化高嶺土過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic diagram of the activation process of kaolin by quasi-solid-phase activation method

擬固相活化法之所以可以在如此低的溫度下活化結(jié)晶態(tài)的天然礦物，是因?yàn)樵摲椒ㄔ诎l(fā)揮亞熔鹽活化體系可以徹底解聚礦物優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，又進(jìn)一步耦合了機(jī)械力和化學(xué)介質(zhì)對(duì)礦物結(jié)構(gòu)的破壞和解聚作用，即先利用機(jī)械力對(duì)天然礦物的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)破壞并使其與堿源充分接觸，隨后在低溫干燥條件下通過(guò)堿的解聚作用將剩余的高聚態(tài)硅鋁物種完全解聚為硅鋁酸鹽單體。其活化機(jī)理如圖8所示，以高嶺土為例，其鋁氧八面體層和硅氧四面體層構(gòu)成其基本的層狀結(jié)構(gòu)單元，而這些相互平行的層狀結(jié)構(gòu)單元是鋁氧八面體層的羥基基團(tuán)與硅氧四面體層的氧原子之間的氫鍵相連接的，混捏處理首先造成高嶺土沿平行于層狀結(jié)構(gòu)單元的(001)晶面解離，與此同時(shí)，解離之后的層狀結(jié)構(gòu)單元在混捏過(guò)程中發(fā)生變形、錯(cuò)位和開(kāi)裂，形成尺寸更小的微晶結(jié)構(gòu)[68-69]；接下來(lái)的擠條成型，使微米尺度的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破碎成納米尺度的小顆粒，增加了礦物顆粒與氫氧根的接觸面積以及其對(duì)成鍵硅鋁原子的可及性[17]。另外，經(jīng)過(guò)混捏和擠條后，高嶺土晶相結(jié)構(gòu)中大量的Si—O—Al 共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，造成大量的表面缺陷，同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)中高聚態(tài)的部分Q3硅物種和AlⅥ物種被解聚為聚集態(tài)更低的硅、鋁物種。楊金彪[67]對(duì)擠條活化產(chǎn)物進(jìn)行核磁表征后發(fā)現(xiàn)，擠條后獲得的產(chǎn)物中僅保留了15%的Q3硅物種和31%的AlⅥ物種。最后，在干燥過(guò)程中，通過(guò)機(jī)械處理形成的大量表面缺陷很容易被氫氧化鈉所攻擊，保留下來(lái)的高聚態(tài)硅鋁物種在低溫狀態(tài)下就可以被完全解聚為低聚態(tài)的硅鋁物種，其具體過(guò)程為T(mén)—O—T + (Na+…O2-…Na+)2T—O-…Na+(T 代表Si 和Al，T—O…表示T—O—T 共價(jià)鍵斷裂后形成的非成鍵結(jié)構(gòu))。

圖8 擬固相活化法活化機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of activation mechanism of quasi-solid-phase activation method

圖9 擬固相活化過(guò)程中活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.9 Mesoscale structure evolution of activation products during quasi-solid-phase activation

盡管擬固相活化法極大降低了水的用量，但水的存在對(duì)于擬固相活化過(guò)程仍然至關(guān)重要。Yang等[17]在不外加水的條件下分別考察了混捏產(chǎn)物(Mix-KN)和最終產(chǎn)物(QSP-KN)的介尺度結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖10 所示，相比于高嶺土原土，混捏產(chǎn)物(Mix-KN)中硅鋁物種的介尺度結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，即硅鋁物種仍然主要以高聚態(tài)的Q3結(jié)構(gòu)和AlⅥ物種的形式存在。經(jīng)過(guò)擠條成型和干燥處理后，產(chǎn)物中存在16.3%Q1物種和14.9%AlⅥ物種，說(shuō)明在不外加水的條件下，擬固相活化并不能將高嶺土完全解聚為單體。這是由于擬固相活化物料中自由水含量太低，NaOH 在高嶺土礦物中的擴(kuò)散非常緩慢，難以實(shí)現(xiàn)NaOH 與高嶺土之間的緊密接觸，從而削弱了NaOH的化學(xué)作用力。另外，雖然高嶺土屬于非溶脹黏土礦物，水分子不能直接進(jìn)入高嶺土相鄰層狀結(jié)構(gòu)之間的空間，然而，在機(jī)械應(yīng)力作用和高pH 的條件下，硅氧四面體層和鋁氧八面體層對(duì)水分子的吸引力明顯強(qiáng)于氫鍵作用力，因此，在混捏過(guò)程中，自由水很容易進(jìn)入高嶺土相鄰層狀結(jié)構(gòu)之間的空間，這導(dǎo)致高嶺土相鄰層狀結(jié)構(gòu)之間的作用力減弱，層間間距增大，從而加速了混捏和擠條處理對(duì)高嶺土層狀結(jié)構(gòu)的解離和分裂。因此，在擬固相活化高嶺土?xí)r需要加入少量的水，其約占固體總質(zhì)量的5%～10%。

圖10 無(wú)水條件下混捏產(chǎn)物[(a)、(b)]和擬固相活化產(chǎn)物[(c)、(d)]的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR譜圖Fig.1029Si MAS NMR and27Al MAS NMR spectra of kneaded products[(a),(b)]and quasi-solid-phase activated products[(c),(d)]under anhydrous conditions

相比于亞熔鹽活化法，擬固相活化法的用水量大幅降低，從而可以有效降低因水的蒸發(fā)而產(chǎn)生的能耗。楊金彪[67]詳細(xì)計(jì)算了高嶺土亞熔鹽活化和擬固相活化過(guò)程的能量損耗，以將高嶺土完全解聚為單聚態(tài)的Na4SiO4和NaAlⅣO2為基準(zhǔn)，通過(guò)亞熔鹽活化法活化1 mol 高嶺土所需的能量為725.98 kJ，而采用擬固相活化法所需要的能量為81.20 kJ，僅為前者的11.2%。

盡管擬固相活化法可以在低溫和低用水量的條件下完全活化天然礦物，但活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)受活化溫度、活化時(shí)間和活化堿土比(氫氧化鈉與高嶺土的質(zhì)量比)等活化條件的影響。刁海菊[71]全面考察了上述活化條件對(duì)于活化產(chǎn)物介尺度結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，擬固相活化溫度越高，堿土比越大，產(chǎn)物中單聚態(tài)硅鋁物種含量越高，當(dāng)活化溫度為100℃、堿土比為1.4 時(shí)，高嶺土中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁物種可以被完全解聚為單聚態(tài)的硅鋁酸鹽，但活化時(shí)間對(duì)活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)影響并不明顯。保持活化溫度不變，當(dāng)堿土比低于1.0時(shí)，盡管高嶺土晶相結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞，但其并不能被徹底解聚為單聚態(tài)的硅鋁酸鹽。

如上所述，擬固相活化可以在低溫和用水量極低的條件下完全活化結(jié)晶態(tài)天然硅鋁礦物，這是由于其借助于機(jī)械力的作用預(yù)先破壞天然礦物的晶相結(jié)構(gòu)，使堿性物質(zhì)可以與礦物更好地接觸和反應(yīng)。同時(shí)，由于活化過(guò)程采用連續(xù)混捏擠條操作且活化物料呈擬固相狀態(tài)，其可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的連續(xù)化操作，為以天然礦物為原料的分子篩工業(yè)化合成奠定基礎(chǔ)。擬固相活化法成功地將兩種不同的作用方式相耦合，并使其發(fā)揮出“1+1>2”的作用效果，這為介尺度活化方法的進(jìn)一步發(fā)展提供了很好的借鑒思路。

2 以不同介尺度活化產(chǎn)物為原料高性能分子篩的合成

伴隨介尺度活化方法的發(fā)展，以天然礦物為原料所合成分子篩的性能也不斷提升，如圖11 所示，從最開(kāi)始以熱活化產(chǎn)物為原料合成低硅鋁比分子篩、分子篩/天然礦物復(fù)合材料或常規(guī)微孔分子篩，到目前發(fā)展到可以以亞熔鹽和擬固相活化產(chǎn)物為原料合成高硅鋁比、具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的純相分子篩或雜原子分子篩。這表明不同的介尺度活化方法決定著活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)，而活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)又極大地影響著所合成分子篩材料的物化性能。如以熱活化產(chǎn)物為原料可以合成出限域生長(zhǎng)的納米片層分子篩，而以亞熔鹽活化產(chǎn)物為原料可以合成出具有大-介-微復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。因此，基于介尺度活化方法的發(fā)展進(jìn)程，本節(jié)從所合成分子篩物化性質(zhì)的角度，進(jìn)一步闡明不同介尺度活化方法的有益效果。

圖11 以天然礦物為原料合成分子篩材料的主要研究進(jìn)展Fig.11 The main research progress on the synthesis of molecular sieve materials from natural minerals

2.1 以介尺度活化產(chǎn)物為原料合成分子篩/天然礦物復(fù)合材料

由以上分析可知，熱活化不能完全破壞結(jié)晶態(tài)天然礦物的晶體結(jié)構(gòu)，其對(duì)結(jié)晶態(tài)天然礦物的解聚并不徹底，導(dǎo)致以其活化產(chǎn)物為原料合成分子篩時(shí)礦物的原子利用率低、合成產(chǎn)物純度低等問(wèn)題，但這也是熱活化法的潛在優(yōu)勢(shì)。科研工作者利用熱活化無(wú)法完全活化礦物的特征，發(fā)明了分子篩原位晶化技術(shù)，成功開(kāi)發(fā)出全白土型重油催化裂化(RFCC)催化劑，提高了重油催化轉(zhuǎn)化效率和輕油收率[72-73]。該技術(shù)以熱活化高嶺土微球?yàn)樵希蛊渫瑫r(shí)作為基質(zhì)和分子篩合成的原料，制備出Y/kaolin 復(fù)合催化材料，解決了工業(yè)上“半合成”方法存在的基質(zhì)堵塞分子篩孔道,基質(zhì)與分子篩孔道不連通、結(jié)合不緊密，以及分子篩在基質(zhì)中分散不均勻的問(wèn)題，一定程度上增加了催化劑對(duì)重質(zhì)油大分子的裂化活性和提高了RFCC 催化劑的催化壽命。作者研究團(tuán)隊(duì)也以熱活化天然礦物作為基質(zhì)原位合成了Y[74]、ZSM-5[23]、MCM-41[20]和SAPO-34/天然礦物復(fù)合材料[75]。

除此之外，以熱活化天然礦物為原料還可以制備出具有高水熱穩(wěn)定性的分子篩。Ding等[76]以熱活化累托土為鋁源，并補(bǔ)充硅源合成了由納米棒狀晶體堆積而成的等級(jí)孔ZSM-5分子篩(圖12)。他們認(rèn)為分子篩中存在的未反應(yīng)的熱活化累托土碎片充當(dāng)了良好的傳熱介質(zhì)，從而使得所合成的等級(jí)孔ZSM-5 分子篩與常規(guī)分子篩相比，具有良好的水熱穩(wěn)定性。分別將多級(jí)孔和常規(guī)ZSM-5 分子篩添加至FCC 催化劑中并用于催化大慶常壓渣油轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，使用多級(jí)孔ZSM-5 分子篩制成的FCC 催化劑具有更高的重油轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率及選擇性。

圖12 常規(guī)[(a)、(b)]及多級(jí)孔[(c)、(d)]ZSM-5分子篩的SEM圖像Fig.12 SEM images of conventional[(a),(b)]and hierarchical[(c),(d)]ZSM-5 molecular sieves

2.2 以介尺度活化產(chǎn)物為原料合成納米微晶聚集體分子篩

近年來(lái)，納米微晶聚集體分子篩由于具有反應(yīng)物擴(kuò)散路徑短、活性位點(diǎn)利用率高等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[77-80]。但這類(lèi)分子篩的合成通常需要使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格昂貴且污染環(huán)境的有機(jī)物作為晶面生長(zhǎng)的抑制劑，這并不符合分子篩綠色合成的發(fā)展理念[77-78,81]。巧合的是，在以天然礦物為原料合成分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，利用活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以在不使用晶面生長(zhǎng)抑制劑的條件下合成出納米微晶聚集體分子篩。比如，借助于熱活化可以選擇性破壞天然硅鋁礦物中鋁氧八面體層的特點(diǎn)，Wei等[24]開(kāi)發(fā)出基于天然礦物限域生長(zhǎng)的納米薄片分子篩合成技術(shù)。以經(jīng)過(guò)750℃熱活化處理的高嶺土作為硅鋁源，在不外加晶面生長(zhǎng)抑制劑的條件下合成了納米微晶聚集的SAPO-34 分子篩，該分子篩具有納米薄片垂直交叉的球形聚集體形貌(圖13)。將納米薄片和常規(guī)SAPO-34 分子篩分別用于催化二甲醚制烯烴反應(yīng)(DTO)發(fā)現(xiàn)，納米薄片SAPO-34 展現(xiàn)出比常規(guī)SAPO-34 更加優(yōu)異的催化性能，具體體現(xiàn)在其具有更高的二甲醚轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

圖13 具有納米薄片垂直交叉的球形聚集體形貌的SAPO-34分子篩的SEM圖Fig.13 SEM images of SAPO-34 molecular sieves with spherical aggregate morphology with vertically intersecting nanoflakes

大量的研究結(jié)果表明，亞熔鹽和擬固相活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化行為不同于化學(xué)試劑形成的硅鋁酸鹽凝膠，其在晶化過(guò)程中不需要再次溶解，而是直接原位轉(zhuǎn)化為分子篩成核前體，并在短時(shí)間內(nèi)形成大量的成核位點(diǎn)，由于合成體系的“硅鋁營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)”有限，故大量成核位點(diǎn)的產(chǎn)生將導(dǎo)致晶體沿最優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)晶面選擇性生長(zhǎng)，從而促使納米微晶聚集體分子篩的形成。劉海燕等[82]在不使用任何有機(jī)模板劑的條件下，以擬固相活化的高嶺土作為鋁源和部分硅源，并以熱活化的硅藻土作為補(bǔ)充硅源合成了由納米棒堆積而成的多級(jí)孔絲光沸石。

2.3 以介尺度活化產(chǎn)物為原料合成多級(jí)孔分子篩

由于亞熔鹽和擬固相活化產(chǎn)物通常具有一定量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，而且研究證明，這部分介孔和大孔結(jié)構(gòu)在晶化過(guò)程中會(huì)被完整或部分保留下來(lái)而成為晶化產(chǎn)物的次級(jí)孔結(jié)構(gòu)，因此，借助介尺度活化產(chǎn)物的這種遺傳作用特點(diǎn)，可以在不使用介孔模板劑的條件下以天然硅鋁礦物為原料直接合成多級(jí)孔分子篩。Yue 等[16]發(fā)現(xiàn)以亞熔鹽活化累托土為原料合成的多級(jí)孔ZSM-5 分子篩具有與活化產(chǎn)物相似的介孔分布，其原因在于亞熔鹽活化累托土在晶化過(guò)程中的原位轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其將晶間介孔遺傳給了ZSM-5 分子篩。Yang 等[17]在以擬固相活化高嶺土為原料合成多級(jí)孔Y型分子篩時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。通過(guò)N2吸脫附和透射電鏡(TEM)對(duì)擬固相活化高嶺土和多級(jí)孔Y 型分子篩表征發(fā)現(xiàn)，擬固相活化高嶺土具有的“蟻巢”結(jié)構(gòu)在晶化過(guò)程中會(huì)原位遺傳給Y 型分子篩，從而使其具有一定量的晶間介孔。劉海燕等[83]以擬固相活化的高嶺土為“晶種”合成了具有中空球形形貌的多級(jí)孔ZSM-35 分子篩，對(duì)其進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)，球形形貌是由呈納米尺寸的薄片相互交叉堆積而成，而以常規(guī)ZSM-35 分子篩作為晶種的合成產(chǎn)物則呈微米級(jí)的片層狀形貌。除此之外，由于亞熔鹽和擬固相活化產(chǎn)物具有很好的反應(yīng)活性，其在晶化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似于冶金過(guò)程中的Kirkendall效應(yīng)，Yang等[84]利用亞熔鹽活化產(chǎn)物的這一特征，合成了兼具微孔和晶內(nèi)介-大孔的多級(jí)孔A型分子篩。

2.4 以介尺度活化產(chǎn)物為原料合成雜原子分子篩

雜原子分子篩具有水熱穩(wěn)定性好、活性位點(diǎn)分散度高且兼具酸性位點(diǎn)和雜原子活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于空氣治理和氣體分離等多個(gè)與環(huán)保相關(guān)的領(lǐng)域[85-91]。目前，雜原子分子篩通常是將分子篩和雜原子試劑置于晶化釜內(nèi)于一定水熱條件下通過(guò)同晶取代制備而成[86,89-90]。而在以傳統(tǒng)化學(xué)試劑為原料的分子篩合成過(guò)程中，雜原子通常易與反應(yīng)體系中氫氧根反應(yīng)生成氫氧化物，使其難以被原位組裝進(jìn)入分子篩骨架結(jié)構(gòu)中[89]。作者研究團(tuán)隊(duì)在以天然礦物為原料合成分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，所合成的部分分子篩中含有一定量的過(guò)渡金屬，如Fe 和Ti等，而且這些過(guò)渡金屬可以以T—O—Si的形式存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)中[26-27,92]。Yue 等以亞熔鹽活化累托土和熱活化硅藻土為原料合成了Fe-ZSM-5[26-27]、FeCu-SSZ-13[28]等一系列雜原子分子篩，通過(guò)結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，合成原料中的Fe大部分都被摻入到分子篩骨架結(jié)構(gòu)中；Liu等[92]以不同活化方法獲得的活化累托土作為原料合成出Ti-ZSM-5，并發(fā)現(xiàn)以熱活化累托土為原料時(shí)，晶化產(chǎn)物中并不存在骨架Ti物種；相反，當(dāng)以堿熔活化和亞熔鹽活化累托土為原料時(shí)，Ti 是以高反應(yīng)活性的單體Ti 物種的形式進(jìn)入到ZSM-5 分子篩骨架中。Liu 等[92]進(jìn)一步考察了累托土中的Ti 物種在熱活化、堿熔活化和亞熔鹽活化處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)變行為。結(jié)果表明，在堿熔活化和亞熔鹽活化過(guò)程中，累托土中的TiO2雜質(zhì)會(huì)部分或全部與NaOH 發(fā)生反應(yīng)，生成活性較高的無(wú)定形“鈉鈦氧化物”；而經(jīng)熱活化后，所得熱活化累托土中Ti 物種的化學(xué)狀態(tài)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。楊金彪[67]也詳細(xì)考察了擬固相活化過(guò)程中高嶺土中Fe和Ti 的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，在擬固相活化過(guò)程中，天然礦物中低聚態(tài)的金屬氧化物逐漸演變?yōu)橐訲—O—Si形式(T=Fe、Ti)存在的單聚態(tài)金屬硅酸鹽。

盡管關(guān)于活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化行為和反應(yīng)機(jī)理目前尚不清晰，但大量的研究工作表明，熱活化和機(jī)械活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中通常趨向于先發(fā)生溶解行為，即其所含有的活性硅鋁物種通常需要先溶于母液中再進(jìn)行晶化，在此過(guò)程中，金屬氧化物需要先釋放至母液中并在高pH 母液中轉(zhuǎn)化為單聚態(tài)的金屬鹽，隨后，再逐漸進(jìn)入分子篩骨架[14,75,92-93]。而相比于鋁原子，雜原子進(jìn)入分子篩骨架的難度更大，故過(guò)量的金屬鹽通常會(huì)沉積在晶化產(chǎn)物表面或孔道中，經(jīng)焙燒處理后演變?yōu)榻饘傺趸?，而未溶解的金屬氧化物則可能作為雜質(zhì)被轉(zhuǎn)移至晶化產(chǎn)物中?；诨瘜W(xué)介質(zhì)作用所獲得的活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中并不會(huì)再次發(fā)生溶解，而是直接原位轉(zhuǎn)化為分子篩前體，與此同時(shí)，具有高反應(yīng)活性的單體金屬鹽也被直接原位引入到分子篩骨架中[16,26-27]。圖14 為基于不同介尺度活化方法的活化產(chǎn)物中雜原子的轉(zhuǎn)化行為示意圖。

圖14 基于不同介尺度活化方法的活化產(chǎn)物中雜原子的轉(zhuǎn)化行為示意圖Fig.14 Schematic diagram of the transformation behavior of heteroatoms in activation products based on different mesoscale activation methods

由此可以看出，雜原子在天然礦物中的賦存狀態(tài)、所采用的介尺度活化方式和介尺度活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化行為決定了所合成分子篩中雜原子的賦存形式。其中，最為關(guān)鍵的是所采用的介尺度活化方法。基于化學(xué)介質(zhì)的活化方法可以深度活化礦物的雜原子，并將其解聚為高活性的單聚體硅酸鹽形式，這些呈單聚態(tài)的雜原子物種在后續(xù)晶化過(guò)程中伴隨硅鋁物種的水解-縮聚反應(yīng)而進(jìn)入分子篩骨架中。

綜合以上分析，盡管所述五種介尺度活化方法是按照活化效果由差到好，能耗由高到低的順序發(fā)展而來(lái)的，但是不同的介尺度活化方法仍然具有自身鮮明的特色和優(yōu)勢(shì)，如圖15 所示，基于熱活化方法的選擇性層間解聚作用，可以合成納米限域生長(zhǎng)的片層狀多級(jí)孔分子篩材料；針對(duì)于機(jī)械活化和熱活化無(wú)法完全活化天然礦物的特征，開(kāi)發(fā)出了以熱活化天然礦物為基質(zhì)的分子篩/天然礦物復(fù)合材料的原位合成技術(shù)，而上述兩點(diǎn)是無(wú)法通過(guò)擬固相和亞熔鹽活化法實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)榛诨瘜W(xué)介質(zhì)作用的活化方法在活化過(guò)程中會(huì)無(wú)差別地攻擊硅氧鍵和鋁氧鍵。堿熔活化、亞熔鹽活化和擬固相活化法同樣具有自身的優(yōu)勢(shì)。比如，其可以將結(jié)晶態(tài)硅鋁礦物完全解聚為高活性硅鋁物種的活化產(chǎn)物，以其作為原料可以合成出高結(jié)晶度的純相分子篩，而這是熱活化法和機(jī)械活化法所無(wú)法比擬的。另外，以擬固相活化和亞熔鹽活化的活化產(chǎn)物作為硅鋁源，可以合成出同時(shí)包含晶內(nèi)和晶間介孔的納米晶組裝的多級(jí)孔分子篩材料。因此，針對(duì)于特定的目標(biāo)產(chǎn)物，選擇合適的介尺度活化方法是關(guān)鍵和前提。盡管所述介尺度活化方法各有特色，但為滿(mǎn)足以天然礦物為原料合成高性能分子篩的發(fā)展需求，必須不斷改善現(xiàn)有的介尺度活化方法，與此同時(shí)，也需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出適應(yīng)于更高性能分子篩合成的新的介尺度活化方法。

圖15 基于不同介尺度活化方法的天然礦物解聚和分子篩合成示意圖Fig.15 Schematic diagram of natural mineral depolymerization and molecular sieve synthesis based on different mesoscale activation methods

3 結(jié) 論

以天然礦物為原料直接合成分子篩可以極大地縮短從天然礦物到分子篩的反應(yīng)路徑，從源頭上解決從天然礦物到化學(xué)試劑中間體再到分子篩合成過(guò)程中能耗過(guò)高和“三廢”排放嚴(yán)重的問(wèn)題，符合“碳中和”目標(biāo)下分子篩綠色合成的發(fā)展要求。如何更加清潔高效地活化天然礦物是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的關(guān)鍵和前提，也是以獲得的介尺度活化產(chǎn)物為原料合成出高性能分子篩材料的基本要求。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，科研工作者開(kāi)發(fā)出一系列頗具特色的介尺度活化方法，實(shí)現(xiàn)了天然礦物的高效活化，并以相應(yīng)的介尺度結(jié)構(gòu)活化產(chǎn)物為原料合成出適用于不同歷史時(shí)期需求的分子篩材料。本文以介尺度活化方法的發(fā)展歷程為主線(xiàn)，全面綜述了機(jī)械活化、熱活化、堿熔活化、亞熔鹽活化和擬固相活化法的活化機(jī)理、能量消耗、活化效果及所得活化產(chǎn)物的介尺度結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)一步歸納了以不同介尺度活化產(chǎn)物為原料合成高性能分子篩的研究現(xiàn)狀。盡管基于分子篩合成的天然礦物介尺度活化方法在近十年來(lái)取得了一定的發(fā)展，但仍然存在以下不足。

（1）由于缺乏可以實(shí)時(shí)檢測(cè)活化過(guò)程中產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化的原位表征手段，致使部分介尺度活化方法的解聚機(jī)理尚不清晰、基礎(chǔ)理論體系尚不完善。因此，需要開(kāi)發(fā)或利用先進(jìn)的原位表征手段研究天然礦物在活化過(guò)程中的演變行為，進(jìn)一步明確不同介尺度活化方法中天然硅鋁礦物的解聚機(jī)理。

（2）大量研究表明，具有不同晶相結(jié)構(gòu)的天然硅鋁礦物，如高嶺土和累托土，在活化過(guò)程中表現(xiàn)出不同的介尺度結(jié)構(gòu)解聚行為。因此，需要建立天然硅鋁礦物與介尺度活化方法相匹配的數(shù)據(jù)庫(kù)或理論模型，針對(duì)不同礦物結(jié)構(gòu)的理論模擬、不同活化方法的經(jīng)典模型和參數(shù)等，以指導(dǎo)適用于特定礦物的介尺度活化方法的選擇。

（3）對(duì)介尺度活化產(chǎn)物在晶化過(guò)中的可控重組裝等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的研究尚淺。雖然以天然礦物為原料成功合成出了A 型、X 型、Y 型和ZSM-5 等分子篩，但相比于目前已發(fā)現(xiàn)的分子篩種類(lèi)，其所合成出的分子篩種類(lèi)和類(lèi)型仍然過(guò)少，根本原因在于對(duì)介尺度活化產(chǎn)物在晶化過(guò)程中的重組裝機(jī)理認(rèn)識(shí)不夠深入，應(yīng)加深對(duì)活化產(chǎn)物重組裝過(guò)程的理論研究，建立合適的理論指導(dǎo)體系，拓寬以天然礦物為原料可以合成分子篩的范圍。

（4）大量研究證明，介尺度活化產(chǎn)物在分子篩合成過(guò)程中，不僅會(huì)將結(jié)構(gòu)特征遺傳給目標(biāo)分子篩，而且在反應(yīng)體系會(huì)中起到一定的誘導(dǎo)成核作用。但截至目前，對(duì)于這種誘導(dǎo)成核作用機(jī)制的研究尚不透徹。因此，需要進(jìn)一步深入研究介尺度活化產(chǎn)物的成核誘導(dǎo)作用機(jī)制，進(jìn)一步明確活化產(chǎn)物介尺度結(jié)構(gòu)的不同對(duì)分子篩成核誘導(dǎo)機(jī)制的影響。