介尺度視角下的電催化：從界面、隔膜到多孔電極

張文靜，李靜，魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331）

引 言

電化學(xué)催化過程主要是由發(fā)生在電極界面的液相傳質(zhì)、物種吸附脫附、電子轉(zhuǎn)移以及表面轉(zhuǎn)化等單元步驟串聯(lián)組成，該過程決定了電化學(xué)催化是具有時空多尺度的復(fù)雜系統(tǒng)[1-5]。主要表現(xiàn)在量子尺度的電子轉(zhuǎn)移；原子尺度的活性位；分子水平的電化學(xué)催化機理；納米尺度下催化劑與質(zhì)子導(dǎo)體，微米尺度的催化層，數(shù)十微米尺度的擴散層，以及厘米到分米尺度下的多孔電極等。各尺度下的材料結(jié)構(gòu)、反應(yīng)傳遞響應(yīng)時間能否有效匹配、耦合決定了電化學(xué)催化過程的效率。據(jù)此，理解上述不同結(jié)構(gòu)、層次之間的介尺度行為，以及從介尺度的視角去探尋多級孔電極的構(gòu)筑、電化學(xué)催化機理以及電催化劑和隔膜設(shè)計制備等是精確提升電催化性能的關(guān)鍵[6-9]。

以多孔電極的電催化過程為例（圖1），提升其電催化行為，必須合理設(shè)計原子尺度的活性位，提升其本征活性的同時，提高活性位的利用率[10]。與此同時還需配合優(yōu)化三相界面；調(diào)控增強氣液傳質(zhì)的孔道和電子、質(zhì)子傳輸通道；最為重要的是構(gòu)筑可連接微孔與大孔的介孔通道。該介孔通道的構(gòu)筑不僅保證了反應(yīng)物與產(chǎn)物的有效擴散和傳遞，還確保在微孔內(nèi)聚集的活性位的利用率，從而將具有不同反應(yīng)速率和響應(yīng)時間的氣液傳質(zhì)與表界面的電化學(xué)反應(yīng)有機耦合，有效提升電化學(xué)催化性能。據(jù)此，本文將從介尺度的視角介紹多孔電極結(jié)構(gòu)、催化劑表界面活性位構(gòu)筑與調(diào)控、催化劑介尺度結(jié)構(gòu)可控制備策略以及隔膜的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控。

圖1 電催化結(jié)構(gòu)中的介尺度特征[10]Fig.1 The mesoscale characteristics of electrocatalytic structure[10]

1 多級孔互穿網(wǎng)絡(luò)型多孔電極

重慶大學(xué)魏子棟教授和大連化學(xué)物理研究所邵志剛研究員、孫公權(quán)研究員合作提出了“一個反應(yīng)、兩種導(dǎo)體、三相界面、四種通道”的典型“一、二、三、四”特征，是對燃料電池中氣體多孔電極的一個清晰描述（圖2）。即陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)時，催化層的三相界面（氣相O2，液相H2O，固相催化劑）上必須同時具備電子傳輸通道（導(dǎo)電通道），質(zhì)子傳輸通道，以及有序連通各活性位(微孔和小介孔)的反應(yīng)物氣體傳輸通道和反應(yīng)產(chǎn)生水的排出通道（大孔和大介孔）。這就需要多孔電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌，有序分布各功能化孔道，使催化活性位得以充分利用[11]。高效的氣體多孔電極，就是四條通道必須交匯到所有的催化劑顆粒上。然而，對于目前應(yīng)用較多的碳基商業(yè)催化劑來說，其本征活性到構(gòu)筑的多孔電極活性間的差異還比較大。進(jìn)一步優(yōu)化碳基催化劑多孔電極的孔道結(jié)構(gòu)，增加活性位密度同時，提高活性位的利用率以及優(yōu)化物種的擴散與傳質(zhì)是目前急需解決的。本文針對氣體多孔電極催化與物質(zhì)傳遞雙功能的精確調(diào)控，總結(jié)了一些高效的策略。

圖2 氣體多孔電極“一、二、三、四”特征描述示意圖Fig.2 Schematic diagram of gas porous electrode“one,two,three,four”feature

1.1 應(yīng)力誘導(dǎo)定向收縮制備氮碳多級孔結(jié)構(gòu)

中空材料作為一類特殊的納米結(jié)構(gòu)材料，優(yōu)勢在于殼層包含豐富傳質(zhì)通道，使得暴露于內(nèi)表面的活性位點可以得到充分利用[12-14]。Ding 等[15]報道了一種以Co 基金屬有機框架材料（MOF）(ZIF-67)為前體，通過兩步熱解-氧化合成Co 基納米顆粒嵌入空心氮摻雜碳催化劑的方法。其中，超高的比表面積和豐富的多級孔結(jié)構(gòu)增加了活性位點的暴露，加速了電荷轉(zhuǎn)移，同時MOF 形成的中空多孔碳?xì)ぴ鰪娏舜呋瘎┑膶?dǎo)電性，便于電子傳遞和質(zhì)量擴散。所制備得到的催化劑表現(xiàn)出可媲美商業(yè)Pt/C 的氧還原反應(yīng)(ORR)活性[圖3(a)～(c)]。除了采用MOF 材料作為中空結(jié)構(gòu)的骨架外，利用硬模板也能制備出具有高活性的多孔中空催化劑。Guo 等[16]采用SiO2包覆的碳球作為硬模板，結(jié)合浸漬和高溫?zé)峤?，將Cu3P 和MoP 錨定在空心多孔碳載體中制備得到電催化劑(Cu3P/MoP@C)。其在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高的電催化活性和卓越的耐久性。大的介孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積，有利于內(nèi)表面的活性位點與電解液接觸，加速ORR 動力學(xué)[圖3(d)～(f)]。因此通過調(diào)控其內(nèi)部空間和殼層內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計出豐富多樣的多級孔材料，從而在增加活性位密度的同時有效提高傳質(zhì)。

圖3 （a）基于Co-Co3O4嵌入空心氮摻雜碳催化劑的示意圖；（b）Co3O4/HNCP-40催化劑的SEM,TEM,STEM和EDS mapping圖像；（c）ORR極化曲線和5000圈老化前后對比[15];（d）Cu3P/MoP@C催化劑的合成示意圖；（e）HR-TEM圖像；（f）ORR極化曲線和半波電位以及在0.9 V下的動力學(xué)電流密度對比曲線[16]Fig.3 (a)Illustration of Co-Co3O4-based nanoarchitectures embedded in hollow nitrogen-doped carbon polyhedron;(b)SEM,TEM,STEM,and EDS mappings of Co3O4/HNCP-40;(c)ORR polarization curves and before and after 5000 cycles for the ORR[15];(d)Schematic illustration of preparation Cu3P/MoP@C;(e)HR-TEM image;(f)ORR polarization and the corresponding half-wave potential(E1/2)and kinetic current density(Jk)at 0.9 V[16]

Wang 等[17]首次基于物理應(yīng)力拉伸效應(yīng)構(gòu)建了空心結(jié)構(gòu)。探究ZIF8-多巴胺（PDA）核殼結(jié)構(gòu)材料的微觀結(jié)構(gòu)演變過程發(fā)現(xiàn)[圖4(a)]，隨焙燒溫度升高，材料逐漸從實心結(jié)構(gòu)演變至內(nèi)部少量空心、具有夾層的核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步升高溫度，最終成為了十二面體的空心結(jié)構(gòu)（NC15-900℃）。相比之下，當(dāng)無PDA涂敷層時，純相ZIF8納米晶體在焙燒過程中逐漸降解并自發(fā)向內(nèi)收縮得到了具有十二面體的實心顆粒（NCZIF8-900℃）。由于菱形十二面體具有整體對稱結(jié)構(gòu)，不同方向收縮均勻，材料整體受力平衡，因此得到的樣品能夠保持原有形貌。ORR 測試表明[圖4(b)]，具有中空結(jié)構(gòu)的催化劑活性明顯優(yōu)于實心顆粒催化劑。在堿性環(huán)境中，具有中空結(jié)構(gòu)的催化劑半波電位達(dá)到0.848 V，動力學(xué)交換電流密度達(dá)到20.3 mA/cm2@0.8 V，并且優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑。比較BET 比表面積發(fā)現(xiàn)[圖4(c)]，雖然NCZIF8-900℃催化劑具有最大的BET比表面積，但是實心的固體結(jié)構(gòu)在很大程度上限制了活性位點的傳質(zhì)和暴露。這些結(jié)果充分證明了中空結(jié)構(gòu)中殼層產(chǎn)生的微、介孔有助于充分暴露活性位點，內(nèi)部核消失產(chǎn)生的大孔可以極大提升傳質(zhì)效率，增加催化劑的ORR性能。

圖4 （a）構(gòu)造空心結(jié)構(gòu)的應(yīng)力誘導(dǎo)定向收縮機制示意圖；（b）在O2飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中的ORR極化曲線；（c）催化劑的BET比表面積對比[17]Fig.4 (a)Schematic illustration of the stresses induced orientation contraction mechanism for constructing the hollow structures;(b)ORR polarization curves measured in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution;(c)The comparison of BET specific surfaces areas[17]

1.2 多級孔互穿網(wǎng)絡(luò)型多孔電極

催化劑層作為燃料電池的核心，當(dāng)其發(fā)生水淹時，多孔通道中積累的水會直接導(dǎo)致O2傳質(zhì)通道受到壓縮，O2分子無法及時到達(dá)活性位點，氧還原反應(yīng)變慢甚至終止[18-21]。通過調(diào)控催化劑的孔結(jié)構(gòu)，提升孔體積，能夠有效緩解水淹問題。Wang 等[22]基于軟硬模板法制備了有序大孔-介孔互穿網(wǎng)絡(luò)抗水淹氣體多孔電極，大孔（500 nm）和介孔（13 nm）均呈現(xiàn)規(guī)則有序的排布，同時Pt 納米粒子均勻分布在多孔碳載體上，尺寸約為3 nm[圖5(a)]。N2吸脫附測試表明多孔電極的孔體積和比表面積分別是商業(yè)Pt/C催化劑的3.4 倍和4.5 倍[圖5(b)]。為了研究真實的傳質(zhì)和抗水淹性能，采用“撥浪鼓”結(jié)構(gòu)工作電極對催化劑的傳質(zhì)能力進(jìn)行評估。如圖5(d)所示，“撥浪鼓”電極由一個負(fù)載催化劑的Teflon 頭和一根連接導(dǎo)線組成。測試過程中，Teflon 頭全部浸入電解質(zhì)溶液中，同時通入的氣體O2擴散至催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生的電流由金環(huán)通過銅線導(dǎo)出。該體系避免了陽極和膜的使用，提供了足夠質(zhì)子，同時厚催化層、氣體O2的使用，真實模擬了膜電極（MEA）測試條件。該電極中，影響電流輸出的最關(guān)鍵因素即為催化劑層傳質(zhì)效率，通過和某一給定催化劑進(jìn)行性能比較，即可得到催化劑層傳質(zhì)效率的量化評價。通過對催化劑的傳質(zhì)效率進(jìn)行定量評價后發(fā)現(xiàn)，多孔電極的傳質(zhì)效率是商業(yè)Pt/C 的4 倍[圖5(e)]。MEA 測試表明，多孔電極的輸出功率始終高于商業(yè)Pt/C 催化劑，即使在強增濕的條件下輸出功率也比傳統(tǒng)電極提高了45%[圖5(c)]。這些結(jié)果充分說明孔道調(diào)控確實可以有效提高氣體多孔電極傳質(zhì)效率與抗水淹能力，加快ORR 反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 （a）催化劑的SEM和TEM圖像；（b）催化劑的比表面積和總孔體積比較；（c）MEA性能測試圖;（d）自制“撥浪鼓”光學(xué)圖片和工作示意圖；（e）催化劑以10/15 mA/cm2電流密度恒電流放電時的計時電位曲線[22]Fig.5 (a)SEM and TEM images of the catalysts;(b)Comparison of the specific surface areas and total pore volumes for the two catalysts;(c)Polarization and power densities curves of MEA;(d)The schematic and optical pictures of the self-made rattle-drumlike working electrode;(e)Chronopotentiometry curves recorded at 10/15 mA/cm2,the catalyst was loaded on the“rattle-drum”working electrode[22]

1.3 雙孔策略合成高效傳質(zhì)Pt3Co/C氧還原催化劑

在介尺度電催化劑的設(shè)計過程中，形成豐富的可達(dá)活性位點和快速的傳質(zhì)通道對提高催化活性至關(guān)重要。然而，目前應(yīng)用較多的Pt 合金納米粒子負(fù)載在多級孔孔內(nèi)的方法會導(dǎo)致傳質(zhì)通道變窄、納米顆粒在孔道內(nèi)壁的附著力較弱等問題[23-25]。Hong等[26]通過協(xié)同組裝軟模板（CTAB）和硬模板（SiO2），成功將活性Pt3Co 納米顆粒負(fù)載在傳質(zhì)通道周圍而沒有占據(jù)任何孔道內(nèi)部空間，從而形成傳質(zhì)通道開放、活性位點大量暴露的Pt3Co/C-O（O 表示開放通道）催化劑[圖6(a)]。為了證明Pt3Co/C-O 催化劑在孔結(jié)構(gòu)設(shè)計上的優(yōu)勢，采用常規(guī)的后負(fù)載方法制備了一個對照樣品Pt3Co/C-B（B 表示堵塞的孔）催化劑。電化學(xué)測試結(jié)果表明[圖6(b)]，在0.9 V 時，Pt3Co/C-O 催化劑的質(zhì)量活性為1.04 A/(mgPt)，分別是商業(yè)Pt/C（0.19 A/(mgPt)）和Pt3Co/C-B（0.10 A/(mgPt)）的5.4 和10.4 倍。在H2-O2單電池中[圖6(d)]，Pt3Co-O 催化劑能達(dá)到的峰值功率密度為1.33 W/cm2，在H2-Air 單電池中可以達(dá)到0.47 W/cm2[圖6(e)]。利用課題組自行設(shè)計的“撥浪鼓”電極[圖6(c)]測試發(fā)現(xiàn)，Pt3Co/C-O 催化劑在連續(xù)運行4000 s后輸出相當(dāng)穩(wěn)定，輸出電位沒有明顯降低，在10 mA/cm2電流密度下的電位是在15 mA/cm2時的1.55 倍。而Pt3Co/C-B 的輸出電位在10 mA/cm2逐漸減小，表明催化劑層逐漸被水淹。通過比較10 mA/cm2時的輸出電位，Pt3Co/C-O 的傳質(zhì)效率比Pt3Co/C-B 的傳質(zhì)效率高約29%，這歸因于雙孔道策略所形成的傳質(zhì)通道是完全開放的，從而有利于氧氣和水的傳輸。

圖6 (a)Pt3Co/C-O 和Pt3Co/C-B催化劑的合成示意圖;(b)ORR極化曲線以及質(zhì)量活性（MA）和比活性（SA）比較；（c）催化劑以10/15 mA/cm2電流密度恒電流放電時的計時電位曲線；(d)催化劑在H2-O2和（e）H2-Air燃料電池中的極化曲線和功率密度曲線[26]Fig.6 (a)Schematic illustration of the preparation of Pt3Co/C-O and Pt3Co/C-B catalysts;(b)ORR polarization curves and specific activity and mass activity;(c)Chronopotentiometry curves recorded at 10/15 mA/cm2,the catalyst was loaded on the“rattle-drum”working electrode;Polarization curves and power density of H2-O2(d)and H2-Air(e)fuel cells[26]

在上述方法的基礎(chǔ)上，Hong 等[27]通過精確調(diào)控金屬離子的濃度，制備得到了高達(dá)33% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt 載量的PtNi 合金負(fù)載空心碳球催化劑H-PtNi/C，對因催化劑層較厚而造成的傳質(zhì)阻力增加和MEA性能變差問題，給出了很好的解決方案[圖7(b)]。其中，高載量PtNi（H-PtNi/C）和低載量PtNi（L-PtNi/C）催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和合金的顆粒尺寸幾乎沒有差別[圖7(a)]。通過在三電極測試中比較發(fā)現(xiàn)，低載量的PtNi合金（L-PtNi/C）的質(zhì)量活性和比活性分別是高載量合金的1.6 和1.2 倍，說明在三電極體系中低載量合金催化劑的ORR 性能較好[圖7(c)]。但是將制備的材料做成膜電極之后發(fā)現(xiàn)，在H2-O2燃料電池中，H-PtNi/C 催化劑峰值功率密度達(dá)到1.51 W/cm2，明顯高于L-PtNi/C（1.25 W/cm2）和Pt/C 催化劑（1.08 W/cm2），其歸一化后的總Pt 負(fù)載功率密度為7.55 W/(mg Pt),是L-PtNi/C 催化劑獲得的功率密度（6.25 W/mg Pt）的1.2 倍[圖7(d)]，同時H-PtNi/C（4.4 A/cm2）的極限電流密度高于L-PtNi/C(3.8 A/cm2)，說明適當(dāng)增加催化劑中Pt 的負(fù)載量會使催化劑層變薄，加快質(zhì)子和電子的傳輸速率，縮短O2和水的擴散距離，并由此提升MEA整體性能。

圖7 (a)高Pt(H-PtNi/C)(上圖)和低Pt(L-PtNi/C)（下圖）催化劑的TEM圖像；（b）催化劑負(fù)載在碳(GDL為氣體擴散層;CL為催化劑層)催化劑上的膜電極（MEA）示意圖；（c）催化劑在0.9 V（vs RHE）下的質(zhì)量活性和比活性比較；（d）催化劑在H2-O2燃料電池中的極化曲線和功率密度曲線[27]Fig.7 (a)TEM images of H-PtNi/C(top)and L-PtNi/C(down);(b)Schematic illustration of MEA cathodes constructed by catalysts with a high Pt loading(H-PtNi/C)and a low Pt loading(L-PtNi/C)on carbon(GDL is gas diffusion layer;CL is catalyst layer);(c)Specific activity and mass activity estimated at 0.9 V versus reversible hydrogen electrode(RHE);(d)Polarization curves and power densities of H2-O2 fuel cells[27]

2 催化劑表界面活性位構(gòu)筑與介尺度結(jié)構(gòu)可控制備

電化學(xué)催化是發(fā)生在催化劑表界面的電化學(xué)反應(yīng)，不僅要求催化劑具有較高的導(dǎo)電性，還需盡可能降低催化反應(yīng)的過電位，以期能最大限度降低能耗，提高反應(yīng)效率。據(jù)此，如何可控構(gòu)筑和優(yōu)化催化劑的活性，成為電催化劑設(shè)計的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)之一[28-32]。當(dāng)某催化劑引入摻雜原子、空穴以及第二相材料時，其性質(zhì)從A到B的變化過程中，介域尺度內(nèi)會出現(xiàn)區(qū)別于兩者極端情況條件下的第三種主導(dǎo)性質(zhì)——介域性質(zhì)[33]。因此，關(guān)注極端情況之間的介域尺度，研究各類催化劑在結(jié)構(gòu)、組分等轉(zhuǎn)換過程中的介域尺度內(nèi)的形成機理，以及該介域尺度結(jié)構(gòu)在催化、吸附以及電荷轉(zhuǎn)移過程中的非常規(guī)性質(zhì)，對進(jìn)一步提升催化劑的性能具有重要指導(dǎo)意義。

2.1 催化劑表界面活性位構(gòu)筑

大量研究表明，修飾在金屬氧化物上的金屬納米粒子對催化性能有顯著的提高，這主要歸因于獨立組分之間的密切接觸和電子相互作用有助于提高催化劑的本征活性，增加催化劑的利用率[34-36]。Danilovic 等[37]發(fā)現(xiàn)用Ni(OH)2修飾金屬表面，可以提高鎳、銀和銅催化劑在堿性溶液中的HER 活性。Ni電極表面修飾了Ni(OH)2納米團簇之后，析氫反應(yīng)速率比裸露的Ni 電極高4 倍左右[圖8(a)]。Xie 等[38]報道了一種“雙活性位點”MoP2/MoP 納米復(fù)合催化劑（MoP700），其中MoP2中的Moδ+對—OH 產(chǎn)生靜電吸附，同時Pδ-對—H 也產(chǎn)生吸附，通過雙重吸附加速了水的分解，MoP 相中Mo 原子的充分暴露為Had的復(fù)合提供了活性位點[圖8(b)]。在析氫反應(yīng)中（HER），MoP700在中性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性[圖8(c)]。通過理論計算進(jìn)一步證實了MoP700 在中性pH 溶液中HER 活性的增強，可歸因于MoP2對H2O 的化學(xué)吸附和MoP 對H2O/H 的強結(jié)合所引起的協(xié)同作用。

圖8 (a)過電位為0.3 V時的電流密度對比[37]；（b）中性pH條件下，MoP700表面HER過程示意圖；（c）HER極化曲線及Tafel斜率大小比較[38]Fig.8 (a)Current densities at η=0.3 V of different metals[37];(b)Schematic representation of the neutral pH HER on MoP700;(c)HER polarization curves and Tafel plots[38]

Jiang 等[39]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2負(fù)載Ru 催化劑時[圖9(a)]，Ru-TiO2界面形成的Ru—O 鍵時可調(diào)節(jié)Ru 簇的氧化程度，使界面Ru 原子的4d 軌道處于半充滿狀態(tài)，得到的界面部分氧化Ru簇可以不吸附H2O和OH，僅選擇性地促進(jìn)H2的解離與氧化。當(dāng)Ru 團簇部分限域在TiO2晶體的晶格中時[40]，金屬Ru 納米顆粒和TiO2較為匹配的晶格常數(shù)使Ru 納米顆粒穩(wěn)定限域在TiO2的晶格中[圖9(b)]，導(dǎo)致金屬-金屬鍵的形成以及電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Ru 金屬上。電子的轉(zhuǎn)移極大地改變了Ru的電子結(jié)構(gòu)，并最終改變了表面物種的吸附行為，使Ru 簇不僅具有超高的氫氧化（HOR）活性，還表現(xiàn)出了出乎意料的CO 耐受性。同樣地，TiO2負(fù)載的Pt 基催化劑也存在類似的現(xiàn)象[圖9(c)][41]。Pt-TiO2界面的Pt—O 和Pt—Ti鍵可有效調(diào)控表面的抗氧化性、H的吸附和溢流，從而改變其催化活性。

圖9 （a）IO-Ru-TiO2/C、Ru-TiO2/C和Ru/C催化劑的合成示意圖[39]；（b）Ru@TiO2的HAADF-STEM 圖像[40]；（c）Pt/O–TiO2 和Pt/Ti–TiO2上H吸附能和H，OH，H2O的吸附自由能[41]Fig.9 (a)Schematic diagram of the synthesis of IO-Ru–TiO2/C,Ru–TiO2/C and Ru/C catalysts[39];(b)HAADF-STEM images of Ru@TiO2[40];(c)H adsorption energy(ΔE*H)and free energy(ΔGads)of H,OH and H2O on Pt/O–TiO2 and Pt/Ti–TiO2[41]

在這些研究基礎(chǔ)之上，Li 等[42]再次結(jié)合理論計算指導(dǎo)實驗證明了界面不同的化學(xué)鍵會產(chǎn)生不同性質(zhì)的界面電子，其通過電荷轉(zhuǎn)移改變催化劑的表界面電子結(jié)構(gòu)，從而影響活性。首先利用理論計算構(gòu)建了分別具有界面Ir-O，Ir-Mo 及Ir-Mo/O 鍵的負(fù)載型催化劑模型催化劑Ir/Mo-MoO2，Ir/O-MoO2和Ir/MoO2[圖10(a)]。計算發(fā)現(xiàn)，Ir/O-MoO2催化劑中，因O 更強的電負(fù)性，Ir-O 界面鍵具有定域性，界面Ir更易接受表面的剩余電荷，使表面電荷密度降低，表面d 帶中心下移，從而削弱H 和OH 的吸附，提高了HOR 本征活性。Ir/Mo-MoO2催化劑中界面Ir-Mo 金屬鍵具有更多的離域電子。界面離域電子從Mo 轉(zhuǎn)移給表面Ir，增加表面電荷密度，使表面d 帶中心上移，增強了H 和OH 在催化劑表面的吸附，表現(xiàn)出較低的HOR 本征活性。而Ir/MoO2催化劑中界面Ir-Mo/O 鍵的同時存在，促使界面產(chǎn)生的離域和定域電子互相抵消，導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)和物種吸附強度的不規(guī)律變化，HOR 本征活性最低[圖10(b)]。在理論計算指導(dǎo)的基礎(chǔ)之上，在不同氣氛下退火，分別制備出了表面富Mo、富O 和Mo/O 共存的MoO2載體，并通過液相還原將Ir負(fù)載在MoO2載體上，制備出具有不同界面化學(xué)鍵的Ir/Mo-MoO2,Ir/O-MoO2和Ir/MoO2催化劑[圖10(c)]。電化學(xué)測試證實，催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中的HOR 活性與理論計算的HOR本征活性一致，即Ir/O-MoO2> Ir/Mo-MoO2> Ir/MoO2[圖10(d)]。催化劑的交換電流密度分別為1.96、1.47 和1.10 mA/(cm2ECSA)。其中，Ir/O-MoO2的交換電流密度超過了之前報道的大多數(shù)Ir 基催化劑。

圖10 Ir/Mo-MoO2，Ir/O-MoO2和Ir/MoO2在H2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的(a)差分電荷密度；(b)pCOHP和PDOS曲線；（c）Ir 4f XPS高分辨光譜；（d）HOR極化曲線[42]Fig.10 (a)Charge density difference;(b)Projected crystal orbital Hamilton overlap population(pCOHP)curves and partial density of states(PDOS)of interfacial bonds；(c)Ir 4f XPS spectrum;(d)Polarization curves of investigated catalysts for HOR in H2-saturated 0.1 mol/LKOH solutions of Ir/Mo-MoO2,Ir/O-MoO2,and Ir/MoO2[42]

上述介域尺度的界面效應(yīng)也存在于金屬/化合物、氧化物/化合物以及負(fù)載型金屬等各類含有相界面的復(fù)合催化劑中[43-47]。據(jù)此，Peng等[48]合成了高效的雙功能NiO-Ni3S2/NF 催化電極，通過構(gòu)筑NiO 與Ni3S2的相界面來同步提升催化劑的析氫與析氧活性。不同比例Ni3S2和NiO 的NiO-Ni3S2/NF電極以及DFT 計算進(jìn)一步證實兩相界面均為HER 和OER(析氧反應(yīng))的最優(yōu)活性位，且活性界面區(qū)含量受組分的相對含量影響，活性界面區(qū)域越大，催化性能就越高[圖11(a)]。另一項工作中，他們通過在Fe3O4上進(jìn)行原位硫化構(gòu)建了Fe3O4/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)高活性單金屬鐵催化劑[49]。其中，通過控制硫化程度可調(diào)節(jié)界面非均質(zhì)的含量[圖11(b)]。高分辨率TEM圖像證實納米級的Fe3O4和FeS2晶面相互交叉鍵合形成了Fe3O4/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，且Fe3O4/FeS2界面區(qū)域暴露在催化劑表面[圖11(d)]。用X射線光電子能譜(XPS)方法研究了不同硫化程度下元素結(jié)合的演化過程。高分辨率XPS 光譜顯示，從Fe3O4/FeS2-1 到FeS2，F(xiàn)e 2p3/2峰呈先正后負(fù)的趨勢，其中Fe3O4/FeS2-2.5 具有最高的結(jié)合能。同樣，F(xiàn)e3O4/FeS2-2.5 的S 2p3/2峰的結(jié)合能明顯高于Fe3O4/FeS2-5 和FeS2。O 1s 譜圖顯示，F(xiàn)e3O4/FeS2-2.5 的Fe—O 鍵的結(jié)合能最低。這些結(jié)果表明Fe 和S 的某些電荷轉(zhuǎn)移到O 物種上，導(dǎo)致了界面位置上電荷的重新分布。在堿性O(shè)ER 體系下，獲得的Fe3O4/ FeS2-2.5 催化劑具有最豐富的異質(zhì)界面，表現(xiàn)出超低過電位和良好的耐久性[圖11(c)]。密度泛函理論計算表明，界面區(qū)電荷的重新分布降低了生成含氧中間體的活化勢壘，大大加速了反應(yīng)動力學(xué)。

圖11 （a）NiO-Ni3S2異質(zhì)結(jié)及其表面催化電解水過程示意圖[48]；（b）Fe3O4/FeS2-x合成示意圖；（c）OER極化曲線;（d）Fe3O4/FeS2-1和Fe3O4/FeS2-2.5的HRTEM圖像[49]Fig.11 (a)The schematic diagram of the monometallic NiO-Ni3S2 heteronanosheets and the water electrolysis process occurred on its surface[48];(b)Illustration of the preparation of Fe3O4/FeS2-x samples;(c)OER polarization curves;(d)HRTEM images for the samples of Fe3O4/FeS2-1 and Fe3O4/FeS2-2.5[49]

2.2 電催化劑介尺度結(jié)構(gòu)的可控制備

電化學(xué)催化反應(yīng)路徑通常十分復(fù)雜。研究表明，不同大小的金屬物種(塊狀金屬、納米顆粒、單原子)在各種多相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化行為（圖12）。隨著納米粒子尺寸的減小，表面原子的暴露比例明顯增加，同時表面原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面缺陷也受到了調(diào)節(jié)[50-53]。然而，在納米粒子減小的過程中，其在催化反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性出現(xiàn)急劇下降。因此保持催化劑在納米顆粒尺度，即處在中間區(qū)域，可以使其在具有最優(yōu)活性的同時維持一定的穩(wěn)定性。

圖12 電催化劑介尺度結(jié)構(gòu)的可控制備Fig.12 Controllable preparation of mesoscale structure of electrocatalyst

貴金屬催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性而倍受重視，但是貴金屬的資源稀缺性決定了其價格昂貴，同時貴金屬獨特的物理化學(xué)性質(zhì)又決定了其在多種催化反應(yīng)中的不可替代性。由于催化反應(yīng)總是在催化劑表面發(fā)生，暴露在表面的貴金屬原子越多，貴金屬利用效率就越高。因此，如何提高貴金屬的原子利用效率一直是催化劑制備科學(xué)的核心問題之一。Wang 等[54]發(fā)展了一種基于“空間限域”和“柯肯達(dá)爾效應(yīng)”的中空Pt 基催化劑通用合成方法。在H2和高溫作用下，利用二氧化硅的固形和空間限域作用，控制Pt 和Fe 原子的遷移速度（柯肯達(dá)爾效應(yīng)），使Pt原子在表面富集，F(xiàn)e原子在內(nèi)部富集，實現(xiàn)了從單組分實心Pt到中空PtFe 合金的可控轉(zhuǎn)化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在0.9 V 下，其質(zhì)量活性達(dá)到0.993A/(mg Pt)，較商業(yè)化Pt/C 催化劑提升了5.15倍。在上述方法的基礎(chǔ)上，Zou等[55]通過精確調(diào)控吸附金屬離子含量和反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)該方法不僅可以合成中空結(jié)構(gòu)，還可以合成實心結(jié)構(gòu)有序Pt基合金，并提出了基于化學(xué)有序能和表面偏析能主導(dǎo)的催化劑結(jié)構(gòu)演變機理（圖13）。通過熱驅(qū)動的界面擴散合金化路線，允許Pt 納米粒子(NPs)在碳(Pt/C)上直接演變成無序中空PtFe 合金或結(jié)構(gòu)有序的實心PtFe 合金納米顆粒。并采用薄層多孔氮摻雜碳(NC)殼層原位封裝PtFe 合金納米顆粒。ORR活性測試中，有序?qū)嵭腜tFe合金具有最佳的ORR性能，其質(zhì)量活性和比活性分別為1.48 A/(mg Pt)和2.03 mA/cm2，與商用Pt/C 催化劑(0.22 A/(mg Pt) 和0.31 mA/cm2)相比，提高了6.55 倍和6.73 倍。30000圈老化測試發(fā)現(xiàn)，有序PtFe 合金比空心無序PtFe 合金和商用Pt/C 催化劑更穩(wěn)定。其中，堅固的NC 殼層不僅有效地防止了Pt 基納米顆粒的脫離、遷移和聚集，而且還允許電解質(zhì)更平穩(wěn)地進(jìn)入Pt 表面，從而使催化劑能夠很好地保持催化活性。

圖13 基于化學(xué)有序能和表面偏析能主導(dǎo)的催化劑結(jié)構(gòu)演變機理[55]Fig.13 Mechanism of catalyst structure evolution based on chemical ordered energy and surface segregation energy[55]

經(jīng)過科學(xué)家們十幾年的努力，Pt 在催化劑中的用量顯著減少，然而其成本仍然是大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙。開發(fā)基于非貴金屬或無金屬形式的催化劑可以克服成本問題和在成本和性能之間找到平衡的理想方法[56-58]。Hong 等[59]報道了一種原位固相聚合制備單分散鐵納米顆粒嵌入氮摻雜碳?xì)饽z催化劑[圖14(a)]。通過在水熱反應(yīng)中精確控制聚合度，形成含F(xiàn)e2+的低聚物溶液。然后在80℃下用液氮快速固化，使低聚物能很好地保持溶液中的均勻分布。隨后，在凍干條件下，低聚物在冰塊的密閉空間中原位聚合成三維高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這一過程不僅有效地避免了聚合中間體的直接堆積，而且也防止了金屬納米顆粒的團聚。最終退火處理后，可使單分散的Fe/Fe3C 納米粒子嵌入氮摻雜碳?xì)饽zFeNC-x材料中。在Fe 含量最高時，金屬納米顆粒形成了最豐富的界面區(qū)域，創(chuàng)造出最多的活性位點，具有最優(yōu)的ORR 催化活性。在堿性溶液中，半波電位高達(dá)0.919 V，0.9 V 下的動力學(xué)電流密度為7.83 mA/cm2，明顯優(yōu)于商用Pt/C 催化劑[圖14(b)、(c)]。

圖14 （a）氣凝膠結(jié)構(gòu)FeNC材料制備示意圖；（b）ORR極化曲線；（c）半波電位和動力學(xué)電流密度比較[59]Fig.14 (a)Schematic illustration of the preparation of the aerogel structured FeNC materials;(b)ORR polarization curves;(c)Comparison of half wave potential and dynamic current density[59]

自1976 年Jahnke 等[60]通過高溫?zé)崽幚斫饘俅蟓h(huán)得到的金屬氮碳催化劑（M-N/C）可以提高ORR的活性和穩(wěn)定性以來，M-N/C 催化劑的開發(fā)已成為非貴金屬催化領(lǐng)域重要的研究內(nèi)容之一[61-63]。He等[64]將聚吡咯(PPy)薄層包覆在鐵摻雜咪唑酸沸石骨架(Fe-ZIF)上，通過界面誘導(dǎo)合成高活性鐵氮(FeNx)富集碳納米管(FeNx-CNTs)，用于氧還原反應(yīng)[圖15(a)]。所構(gòu)建的聚合物/MOF 界面在熱活化過程中抑制了Fe原子位點的團聚，從而促進(jìn)了碳基體中具有FeNx 配位的碳納米管(CNTs)的形成。所制備的FeNx-CNTs 催化劑在陰離子交換膜燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性[圖15(b)、(c)]，峰值功率密度分別高達(dá)1.15和1.16 W/cm2。

圖15 (a)FeNx-CNTs催化劑的制備示意圖；（b）陰離子交換膜（AEMFC）和（c）質(zhì)子膜（PEMFC）H2-O2燃料電池的極化曲線和功率密度曲線[64]Fig.15 (a)Schematic illustration of the preparation process for the FeNx-CNTs catalysts;(b),(c)Polarization curves and power densities of H2-O2 AEMFC and PEMFC[64]

3 隔膜的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控

堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)由于可采用成本更低的非貴金屬催化劑，且氧還原動力學(xué)更快，腐蝕問題較少而受到越來越多的關(guān)注。陰離子交換膜(AEM)是AEMFC 的重要組成部分，它將燃料(陽極)與氧化劑(陰極)分離，同時提供離子傳輸通道。在微觀尺度上，隔膜距離電化學(xué)反應(yīng)界面較遠(yuǎn)；而在宏觀尺度上，隔膜與電極密切接觸。因此隔膜的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控[65]，對于隔膜本身和電池整體性能均有重要影響。

目前AEM 主要存在兩個問題:（1）OH-遷移率低，導(dǎo)致AEMs離子電導(dǎo)率也較低;（2）因為強堿性環(huán)境會加速AEM 中陽離子的降解，因此AEM 在高溫和強堿性條件下的穩(wěn)定性較差[66-69]。提高AEM 離子電導(dǎo)率的傳統(tǒng)方法是增加離子交換容量(IEC，即AEM 中固定離子基團的濃度)。然而，高的IEC 值往往伴隨著膜的高維膨脹，導(dǎo)致AEM 的力學(xué)穩(wěn)定性惡化[70-72]。通過調(diào)控聚電解質(zhì)的交聯(lián)程度，達(dá)到平衡尺寸溶脹度和離子導(dǎo)電性的目的[73]。Zeng 等[74]采用該方法合成了交聯(lián)季銨化聚氯乙烯/交聯(lián)聚乙烯醇IPN AEM，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。TEM 圖像[圖16(a)]表明IPN 結(jié)構(gòu)中形成了高效的離子通道。測試發(fā)現(xiàn)，IPN AEM 的OH-電導(dǎo)率達(dá)到141.7 mS/cm，IEC值適中，并且可以準(zhǔn)確調(diào)控力學(xué)性能，以滿足AEMFC 運行的要求。使用非貴金屬(FeNx-CNTs) 作為ORR 催化劑，在背壓為0.2 MPa的H2-空(無CO2) AEMFC 中，峰值功率密度達(dá)到0.64 W/cm2[圖16(b)]。

圖16 （a）低倍和高倍陰離子交換膜圖像（IPN AEM）;（b）堿性膜（AEMFC）H2-空燃料電池的極化曲線和功率密度曲線[74]Fig.16 (a)Low and high magnification TEM images of IPN AEM;(b)Polarization curves and power densities of H2-air AEMFC[74]

為了進(jìn)一步增加AEM 在高溫和強堿條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，Zeng 等[75]合成了一種基于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN) 結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜（IPN AEM）。首先合成了季銨化乙烯基芐基-N-甲基哌啶(QVBMP)單體，再將單體與二乙烯基苯在聚乙烯醇溶液中原位聚合，形成半IPN膜。最后，通過聚乙烯醇分子與戊二醛交聯(lián)，將半IPN 膜轉(zhuǎn)化為全I(xiàn)PN 膜。電鏡圖顯示了IPN 結(jié)構(gòu)[圖17(a)]，其中一個離子導(dǎo)電性聚合物網(wǎng)絡(luò)與另一個非導(dǎo)電性聚合物網(wǎng)絡(luò)相互交錯，形成了高效的“離子通道”。在這種結(jié)構(gòu)中，IPN AEM的OH-電導(dǎo)率較高，IEC 值適中。將IPN AEM 在80℃條件下浸在6 mol/L NaOH 溶液中測定膜的堿性穩(wěn)定性[圖17(b)]，1248 h 后IPN AEM 仍然可以保留81%的原始電導(dǎo)率。在H2-O2燃料電池測試中，以非貴金屬(FeNx-CNTs) 作為ORR 催化劑，背壓為0.1 MPa時，峰值功率密度可以達(dá)到1.20 W/cm2。

圖17 （a）互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)陰離子交換膜（IPN AEM）；（b）IPN AEM的堿性穩(wěn)定性測試[75]Fig.17 (a)Interpenetrating AEM;(b)Alkaline stability tests of IPN AEM[75]

4 結(jié)論與展望

綜上所述，對于電化學(xué)催化體系中的介尺度現(xiàn)象和介尺度行為，本文綜述了三個方面的內(nèi)容：（1）多孔電極中從微孔-介孔-大孔中介尺度孔道的調(diào)控與構(gòu)筑，將微孔表界面的電化學(xué)催化與大孔中物種的擴散傳質(zhì)有機關(guān)聯(lián)起來，對提高活性位的利用率，強化傳質(zhì)擴散起到了重要的作用；（2）催化劑表界面晶體結(jié)構(gòu)、晶面、摻雜物種以及相界面之間的相互協(xié)同，利用電荷轉(zhuǎn)移、應(yīng)變效應(yīng)以及復(fù)合成鍵等方式，促使處于中間狀態(tài)的介尺度區(qū)域呈現(xiàn)截然不同的催化性能，該介尺度特性為優(yōu)化和設(shè)計催化劑提供了新的思路和方向；（3）作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體的隔膜或離子交換膜，通過交聯(lián)技術(shù)加速了離子擴散傳輸?shù)耐瑫r，有效抑制了副反應(yīng)和雜離子的擴散傳輸，可以進(jìn)一步提高自身穩(wěn)定性，協(xié)調(diào)電池兩級反應(yīng)。

處于介尺度下的納米團簇、單原子等催化劑具有優(yōu)異的催化活性，但其因自由能高，難以穩(wěn)定存在，制備困難，成為高效宏量制備介尺度催化劑的主要挑戰(zhàn)。對此，有三種可能的解決思路：（1）利用具有較大比表面積(如沸石、MOF 和二維材料)和豐富的錨定位點(如微孔、表面缺陷、表面官能團)的載體，增加活性位點和載體之間的作用力，有效提高納米負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性；（2）增加金屬鍵之間的作用力，例如制備具有特定原子排列的有序合金，減緩金屬元素，尤其是過渡金屬在電催化反應(yīng)中的析出，極大程度上維持催化劑本身的結(jié)構(gòu)，并由此大幅提升合金納米團簇的穩(wěn)定性；（3）改變配位環(huán)境，增強金屬原子與配體之間的作用力。

因此，從介尺度視角確定多孔電極、催化劑以及隔膜結(jié)構(gòu)的形成機理與定向調(diào)控，為深入解釋電化學(xué)催化機制以及揭示各部分之間耦合作用，量化組分、結(jié)構(gòu)、尺度和反應(yīng)物種間的相互影響提供了有效的手段。