左旋聚乳酸等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的超快掃描量熱研究

馮曉雯，胡靈芝，張 文，張 麗，衛(wèi) 來(lái)

（伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000）

0 引言

聚乳酸（polylactide，PLA）是一種結(jié)晶性聚合物.由于旋光性的不同，一般聚乳酸可以分為左旋聚乳酸（PLLA）和右旋聚乳酸（PDLA）.PLLA具有很好的生物相容性且無(wú)毒、無(wú)刺激性、可生物降解吸收、強(qiáng)度高、可塑性好.因此被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、服裝業(yè)等領(lǐng)域［1-7］.高分子的結(jié)晶行為與熔融被認(rèn)為是衡量其理化性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素.高分子結(jié)晶與熔融都是一級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程.高分子結(jié)晶是從熱力學(xué)不穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)中實(shí)現(xiàn)低秩無(wú)序結(jié)構(gòu)向高秩有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究對(duì)結(jié)晶行為的微觀探索有重要的參考意義［8-12］.

熱分析和量熱法包含了對(duì)物質(zhì)和材料的熱性質(zhì)研究至關(guān)重要的分析技術(shù).差示掃描量熱法（DSC）的強(qiáng)大之處在于，它可以獲得物理轉(zhuǎn)變、材料結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和焓，以及其他轉(zhuǎn)變的復(fù)雜信息.基于微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）的傳感器技術(shù)研究出快速掃描量熱儀（FSC），其可控降溫和升溫速度可以達(dá)到105K/s，時(shí)間分辨率可以達(dá)到毫秒量級(jí).對(duì)于動(dòng)力學(xué)研究來(lái)說(shuō)，F(xiàn)SC不僅僅是努力達(dá)到盡可能高的掃描速率，而是通過(guò)合適的速率使樣品的重組、熔化、蒸發(fā)等過(guò)程可以被阻礙或抑制［13］.快速冷卻的能力是FSC在結(jié)晶和玻璃化現(xiàn)象方面的一個(gè)主要優(yōu)勢(shì).FSC作為常規(guī)DSC的有力補(bǔ)充，在研究高分子總結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、晶體成核動(dòng)力學(xué)、多重熔融峰的鑒定等問(wèn)題上發(fā)揮了重要作用［14,15］.

本文利用FSC對(duì)PLLA樣品進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)晶時(shí)間和結(jié)晶溫度對(duì)PLLA結(jié)晶過(guò)程的影響，獲得PLLA的等溫結(jié)晶和動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)使用的樣品是在Sigma-Aldrich公司購(gòu)置的Mw為2.6×105的左旋聚乳酸（PLLA）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本文使用的超快掃描量熱儀是自行搭建的Tube-Dewar FSC，可控升降溫速率最大可達(dá)105K/s.儀器使用的芯片是由Xensor Integration公司產(chǎn)的型號(hào)為Xen-39470b的薄膜芯片傳感器，傳感器的加熱電阻是由同圓心的內(nèi)圈加熱器和外圈加熱器組成，外圈加熱器的直徑為150 μm.體視顯微鏡和芯片傳感器作為協(xié)助.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

借助體視顯微鏡將PLLA切割成納微級(jí)樣品并放置、預(yù)融在芯片傳感器樣品池的中央加熱區(qū)，將有樣品的芯片傳感器固定在儀器的爐體中，利用真空泵抽取爐體中的空氣并通入氮?dú)?，使樣品處在氮?dú)庵?將爐體放入裝有液氮的杜瓦罐中，待爐體溫度穩(wěn)定在110 K左右后，利用FSC程序設(shè)置不同的掃描速率和等溫時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)掃.

2 分析與討論

圖1（a）是分別以500～10 000 K/s 的掃描速率對(duì)PLLA 樣品在360 K 下等溫60 s 后再升溫的熱容曲線圖.由圖可得，所有速率得到的熱容曲線皆為單一的熔融峰.圖1（b）為取1 000 K/s、5 000 K/s、10 000 K/s 3個(gè)掃描速率分別以各自最大的峰值作為參照進(jìn)行歸一化處理的對(duì)比圖.由圖看出，3個(gè)掃描速率得出的量熱曲線中熔融峰的形狀及面積大致相同，這說(shuō)明了掃描速率的快慢并不會(huì)對(duì)此樣品的結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生影響.因此排除是熔融-再結(jié)晶行為（掃描速率對(duì)樣品的結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生影響判定為熔融-再結(jié)晶行為），推測(cè)結(jié)晶相中存在一種或多種晶型.因?yàn)閽呙杷俾蕦?duì)結(jié)晶不產(chǎn)生影響，所以選取適中速率即可，之后的實(shí)驗(yàn)選擇5 000 K/s的掃描速率在樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到熔點(diǎn)溫度之間進(jìn)行等溫結(jié)晶測(cè)量.

圖1 （a）分別以不同掃描速率對(duì)PLLA樣品掃描的熱容曲線圖；（b）1 000 K/s、5 000 K/s、10 000 K/s 3個(gè)掃描速率的對(duì)比圖

圖2為PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在365 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖.由圖可以看出，等溫時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰的面積就越大，高度也不斷增大，熔融峰的位置也逐漸向高溫移動(dòng)并趨于穩(wěn)定，最后穩(wěn)定在447 K左右.這說(shuō)明，隨著等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，形成的晶體也越來(lái)越穩(wěn)定.

圖2 PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在365 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖

圖3為PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在385 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖.由圖可以看出，等溫時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰的面積就越大，高度也不斷增大，熔融峰的位置也逐漸向高溫移動(dòng)并趨于穩(wěn)定，最后穩(wěn)定在459 K 左右.同樣地，這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)榈葴貢r(shí)間越長(zhǎng)，形成的晶體也越來(lái)越穩(wěn)定.與圖2 相比，在385 K處等溫結(jié)晶形成的熔融峰形狀更加陡峭.

圖3 PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在385 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖

圖4為PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在405 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖.由圖可以看出，等溫時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰的面積就越大，高度也不斷增大，熔融峰的位置也逐漸向高溫移動(dòng)并趨于穩(wěn)定，最后穩(wěn)定在479 K左右.此時(shí)的峰形發(fā)生了一點(diǎn)偏移，是因?yàn)檫@里是兩個(gè)峰的疊加，說(shuō)明這里存在兩個(gè)相（α'與α共混相）.

圖4 PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在405 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖

圖5為PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在430 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖.由圖可以看出，等溫時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰的面積就越大，高度也不斷增大，熔融峰的位置也逐漸向高溫移動(dòng)并趨于穩(wěn)定，最后穩(wěn)定在490 K左右.同樣地，這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)榈葴貢r(shí)間越長(zhǎng)，形成的晶體也越來(lái)越穩(wěn)定.此時(shí)等溫600 s后才出現(xiàn)第一個(gè)峰，與之前的溫度相比，出現(xiàn)第一個(gè)峰的時(shí)間增加了很多.這說(shuō)明PLLA樣品在高溫時(shí)不容易結(jié)晶.

圖5 PLLA樣品以5 000 K/s的掃描速率在430 K分別等溫1 s到9 000 s后的熱容曲線圖

圖6為PLLA分別在不同的溫度下等溫結(jié)晶后的熱容曲線圖.由圖可以推測(cè)：樣品在355～365 K等溫結(jié)晶時(shí)，形成的晶型是α'相；在375～385 K 等溫結(jié)晶時(shí)，形成的晶型是α'與α 共混相；在395～430 K 等溫結(jié)晶時(shí)，形成的晶型是α 相.同時(shí)，隨著等溫溫度的升高，對(duì)應(yīng)的熔融峰逐漸向高溫區(qū)域偏移，說(shuō)明等溫溫度越高，等溫結(jié)晶所形成的晶體穩(wěn)定性越高.

圖6 PLLA樣品在同一掃描速率下分別在不同溫度等溫結(jié)晶的熱容曲線圖

3 結(jié)束語(yǔ)

PLLA樣品隨著等溫溫度的升高或者等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，等溫結(jié)晶所形成的晶體會(huì)逐漸向更加穩(wěn)定的趨勢(shì)發(fā)展.等溫結(jié)晶的過(guò)程中，PLLA中的晶型由不穩(wěn)定的α'相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α相.