低碳鋼Q&P過(guò)程中C、Si、Mn的配分動(dòng)力學(xué)研究

陳 飛，徐耀文，李 震，楊庚蔚，趙 剛

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081；3.大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連，116024)

近年來(lái)，汽車產(chǎn)業(yè)逐漸向輕量化方向發(fā)展，這就對(duì)汽車結(jié)構(gòu)用鋼的強(qiáng)度和塑韌性提出了更為苛刻的要求。淬火-配分(quenching and partitioning，Q&P)工藝是針對(duì)高強(qiáng)馬氏體鋼提出的熱處理新工藝，該工藝將熱軋板加熱到完全奧氏體化溫度，然后淬火至馬氏體相變開(kāi)始溫度(Ms)和結(jié)束溫度(Mf)之間進(jìn)行等溫配分處理[1-2]。配分過(guò)程中，奧氏體富C并保留至室溫，最終組織為馬氏體和殘余奧氏體，其中馬氏體為鋼提供超高的強(qiáng)度，殘余奧氏體在變形時(shí)誘發(fā)馬氏體相變?yōu)殇撎峁┏掷m(xù)的塑性。殘余奧氏體穩(wěn)定性取決于許多因素，如C含量、晶粒尺寸及其形態(tài)等。一般而言，C含量較高的殘余奧氏體具有更高的穩(wěn)定性[3]。

Speer等[4]認(rèn)為，在配分過(guò)程中，大多數(shù)C在限制C平衡(constrained carbon equilibrium,CCE)條件下從馬氏體向奧氏體中配分。CCE假設(shè)可歸納為以下3個(gè)條件：①Si等合金元素抑制滲碳體的形成；②當(dāng)馬氏體中C的化學(xué)勢(shì)等于奧氏體中C的化學(xué)勢(shì)(準(zhǔn)平衡條件)時(shí)，奧氏體中C配分完成；③不考慮Fe和置換型合金元素的擴(kuò)散，即馬氏體和奧氏體的相界面是固定的。CCE條件忽略了Fe和置換型合金元素的配分，這是由于Q&P處理是在相對(duì)較低的溫度(350～450 ℃)下進(jìn)行的，通常認(rèn)為此條件下置換型合金元素的擴(kuò)散速率較低，無(wú)法在馬氏體和奧氏體之間進(jìn)行配分。然而Navarro等[5]報(bào)道了Q&P鋼在400 ℃下配分處理50 s時(shí)，Mn元素會(huì)在馬氏體/奧氏體界面上配分。Toji等[6]基于3D-APT方法，觀察到Fe-0.59C-2Si-3Mn鋼(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在400 ℃下配分處理300 s時(shí)，Mn從馬氏體向奧氏體中配分的現(xiàn)象。Dmitrieva等[7]研究顯示，F(xiàn)e-0.05C-12.2Mn-1.9Ni-0.6Mo-1.2Ti-0.1Si-0.3Al TRIP鋼在450 ℃配分48 h后，界面處存在20 nm寬Mn元素的富集區(qū)。此外，研究還顯示，界面處置換型合金元素富集對(duì)殘余奧氏體穩(wěn)定性、界面遷移和碳化物析出均有一定影響[8-10]。上述研究中，對(duì)Q&P鋼中合金元素尤其是Si、Mn的配分，僅有少量定性觀察結(jié)果，并且該類試驗(yàn)成本較高，對(duì)于較低溫度、超長(zhǎng)時(shí)間等非常規(guī)條件下合金元素配分的定量分析結(jié)果尚不明確。

基于此，本文通過(guò)建立合金元素配分動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)Q&P鋼中C、Si、Mn元素配分進(jìn)行定量模擬計(jì)算，利用EPMA技術(shù)，對(duì)Q&P工藝處理后鋼中元素分布進(jìn)行表征，并將模擬計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較分析，以期為Q&P鋼配分工藝優(yōu)化以及配分機(jī)理的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼化學(xué)成分為Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，尺寸為10 mm×5 mm×1.2 mm，采用熱膨脹儀(DIL-805A)對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行模擬熱處理，得到其Ms和Mf分別為362、236 ℃。根據(jù)CCE模型結(jié)合試驗(yàn)鋼成分，得到其最佳淬火溫度(QT)為292 ℃。分別對(duì)試驗(yàn)鋼試樣進(jìn)行淬火和淬火-配分處理(配分溫度450 ℃,時(shí)間2 h)，熱處理工藝流程如圖1所示。將熱處理后試樣經(jīng)過(guò)研磨、拋光和輕腐蝕后，利用電子探針顯微分析儀(EPMA-8050G)觀察室溫下微觀組織，測(cè)定C、Si、Mn元素的濃度分布。

(a) 淬火工藝

1.2 配分動(dòng)力學(xué)模型

(1)

原子遷移率與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系可由Nernst-Einstein方程[11-12]表示：

(2)

將式(2)代入式(1)，即：

(3)

結(jié)合物質(zhì)守恒關(guān)系，得到下式

(4)

假設(shè)C的擴(kuò)散是一維的，且x軸平行于C的化學(xué)勢(shì)梯度，則最終擴(kuò)散方程表示為：

(5)

對(duì)于二元Fe-C合金系統(tǒng)中奧氏體中C的化學(xué)勢(shì)可表示為：

(6)

(7)

一般認(rèn)為，C配分的模型同樣適用于置換型合金元素配分的數(shù)值計(jì)算[17]。Toji等[6]認(rèn)為，由于合金元素的擴(kuò)散系數(shù)較低，假設(shè)C在合金元素開(kāi)始擴(kuò)散之前已達(dá)到平衡濃度，合金元素在C配分后再進(jìn)行配分，這種假設(shè)將C濃度視為常數(shù)Ceq，故Fe-Ceq-X系統(tǒng)中，合金元素X的化學(xué)勢(shì)可表示為X濃度的函數(shù)。此外，在數(shù)值模擬中還考慮了由C配分引起的合金元素X的化學(xué)勢(shì)變化，雖然式(7)是對(duì)二元體系導(dǎo)出的，但它仍可用于Si、Mn化學(xué)勢(shì)曲線的擬合，根據(jù)Fe-Ceq-X合金體系中奧氏體中的化學(xué)勢(shì)曲線，擬合得到式(8):

(8)

表1 C、Si、Mn的化學(xué)勢(shì)方程(單位：J·mol-1)

表2 C、Si、Mn的擴(kuò)散系數(shù)方程(單位：m2·s-1)

根據(jù)CCE模型計(jì)算結(jié)果，當(dāng)淬火至292 ℃時(shí)可獲得大約20%的殘余奧氏體(體積百分?jǐn)?shù))。因此，本模型不考慮奧氏體/馬氏體界面遷移，設(shè)定奧氏體和馬氏體的長(zhǎng)度分別為200、800 nm。淬火溫度(QT)取292 ℃，配分溫度(PT)分別取250、350、450 ℃。為保證模型的收斂性，取時(shí)間步長(zhǎng)為1×10-4s。由于Si、Mn的擴(kuò)散系數(shù)較低，擴(kuò)散時(shí)間較長(zhǎng)，故本研究中Si、Mn的配分時(shí)間設(shè)置為1 h、4 h、10 h、1 d、10 d、30 d；C的擴(kuò)散系數(shù)較高，配分時(shí)間取0.001 s到10 h不等。

2 結(jié)果與討論

2.1 C、Si、Mn配分動(dòng)力學(xué)

圖2為不同配分溫度下試驗(yàn)鋼奧氏體和馬氏體中的C含量與配分時(shí)間的關(guān)系。從圖2可以看出，當(dāng)配分溫度為250 ℃時(shí)，由于溫度較低，C的擴(kuò)散受到強(qiáng)烈抑制，10 h后達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)奧氏體中的C含量為0.99%；當(dāng)配分溫度為350 ℃時(shí)，C的配分速率要快很多，在2 min內(nèi)完成C配分；當(dāng)配分溫度升至450 ℃時(shí)，10 s內(nèi)就完成馬氏體向奧氏體的C配分，最終平衡狀態(tài)下，奧氏體中的C含量為0.98%，馬氏體中的C含量為0.0007%。Seo等[17]針對(duì)Fe-0.21C-4.0Mn-1.6Si-1.0Cr鋼采用一維有限差分法建立配分動(dòng)力學(xué)模型，450 ℃下配分10 s達(dá)到平衡后，奧氏體和馬氏體中的C含量分別為0.636%和0.0009%，考慮到鋼中合金元素的差異，該結(jié)果與本文結(jié)果較為一致。

圖3為不同配分溫度下試驗(yàn)鋼奧氏體和馬氏體中Si含量與配分時(shí)間的關(guān)系。置換型合金元素在較低溫度下擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，故本文假設(shè)Si元素在C配分結(jié)束后再進(jìn)行配分[17]。由于Si元素在奧氏體中的化學(xué)勢(shì)高于其在馬氏體中的化學(xué)勢(shì)，因此，與C配分方向不同，Si配分是從奧氏體向馬氏體進(jìn)行的。從圖3可以看出，Si在250 ℃下配分30 d仍未達(dá)到平衡狀態(tài)，其有效擴(kuò)散距離小于1 nm；當(dāng)配分溫度為350 ℃時(shí)，配分30 d，界面處奧氏體側(cè)Si濃度低谷逐漸不明顯，而馬氏體側(cè)高達(dá)2.21%的Si濃度峰依然存在；當(dāng)配分溫度為450 ℃時(shí)，Si配分30 d后也遠(yuǎn)未達(dá)到平衡狀態(tài)，其有效擴(kuò)散距離約為4.5 nm。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

Seo等[17]通過(guò)3D-APT的方法觀察到了Fe-0.21C-4.0Mn-1.6Si-1.0Cr鋼在450 ℃下配分300 s后，Si富集在殘余奧氏體/馬氏體界面的馬氏體一側(cè)，最大濃度約為1.69%，而殘余奧氏體一側(cè)Si含量低于1%，表明Si從奧氏體配分至馬氏體，最后在馬氏體內(nèi)富集并保留至室溫。本文計(jì)算值整體上略高于文獻(xiàn)[17]報(bào)道的結(jié)果，分析原因可能是所采用的擴(kuò)散系數(shù)方程計(jì)算值偏低，使得馬氏體側(cè)Si原子不能及時(shí)擴(kuò)散至馬氏體內(nèi)，亦或是鋼中Mn、Cr等成分差異的影響。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

圖4為不同配分溫度下試驗(yàn)鋼奧氏體和馬氏體中Mn含量與配分時(shí)間的關(guān)系。由圖4可見(jiàn)，Mn由馬氏體側(cè)向奧氏體側(cè)配分，表明Mn在奧氏體中的化學(xué)勢(shì)要低于其在馬氏體中的化學(xué)勢(shì)。250 ℃下配分30 d，Mn有效擴(kuò)散距離僅約為1.25 nm；在350 ℃下Mn配分30 d后，奧氏體側(cè)Mn含量分布趨于一致，含量為2.048%，但是馬氏體側(cè)Mn存在一個(gè)明顯的Mn濃度低谷，表明Mn配分遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到最終的平衡狀態(tài)；而在450 ℃下配分30 d后，奧氏體側(cè)Mn濃度基本趨于穩(wěn)定，含量為2.066%，其變化趨勢(shì)與350 ℃下Mn濃度變化基本一致，有效擴(kuò)散距離約為1.5 nm。

Toji等[6]研究顯示，F(xiàn)e-0.59C-2Si-3Mn鋼在400 ℃下配分300 s后，Mn從馬氏體配分到奧氏體中，并且Mn的擴(kuò)散距離約為2 nm。Seo等[17]模擬計(jì)算得到Si、Mn的有效擴(kuò)散距離均小于10 nm，這些結(jié)果都與本文研究結(jié)果相符合。

合金元素在馬氏體和奧氏體中的化學(xué)勢(shì)梯度為合金元素的擴(kuò)散提供了驅(qū)動(dòng)力，梯度方向決定了擴(kuò)散的方向，而擴(kuò)散系數(shù)決定了擴(kuò)散速度。Si在馬氏體中的化學(xué)勢(shì)要小于其在奧氏體中的化學(xué)勢(shì)，因此擴(kuò)散方向是由奧氏體向馬氏體中進(jìn)行，這與C和Mn的擴(kuò)散方向不同。元素在界面處的富集程度除了與界面兩側(cè)化學(xué)勢(shì)差有關(guān)外，還在很大程度上與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，元素不能及時(shí)擴(kuò)散至基體內(nèi)部造成了界面處元素濃度峰的存在。

(a) 250 ℃ (b) 350 ℃

2.2 C、Si、Mn濃度分布

圖5為經(jīng)過(guò)淬火-配分處理后試驗(yàn)鋼的組織形貌及C、Si、Mn元素分布。從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)淬火-配分處理后，C元素在組織中出現(xiàn)了微米級(jí)富集，Si、Mn分布則較為均勻。配分過(guò)程中，由于C元素?cái)U(kuò)散驅(qū)動(dòng)力和擴(kuò)散系數(shù)比Si、Mn元素大，導(dǎo)致C的擴(kuò)散速率比Si、Mn快[22-23]。在450 ℃溫度下擴(kuò)散2 h后，C發(fā)生數(shù)微米的長(zhǎng)程擴(kuò)散，而Si、Mn無(wú)明顯富集跡象。

圖6所示為經(jīng)淬火和Q&P工藝處理后試驗(yàn)鋼所選視場(chǎng)中C、Si、Mn濃度分布。由圖6可見(jiàn)，所選視場(chǎng)區(qū)域內(nèi)，淬火樣的C含量范圍在0.25%～0.35%之間，Si含量范圍在1.85%～1.95%之間，Mn含量范圍在2.65%～2.95%之間；淬火-配分樣在EDS線掃描區(qū)域內(nèi)C含量波動(dòng)較大，最高達(dá)到1.29%，相比于淬火樣，Q&P樣中C元素存在明顯的局部富集現(xiàn)象。Clarke等[8]基于3D-APT分析得到，0.19C-1.59Mn-1.63Si-0.036Al的鋼在經(jīng)過(guò)Q&P處理后C含量大幅升高，范圍在0.50%～0.81%之間，與本文EPMA得到的結(jié)果基本一致。Q&P樣中Si、Mn含量范圍分別在1.80%～1.95%和2.70%～2.90%之間，與淬火樣相比，Si、Mn含量整體變化不明顯，依然保留著微米級(jí)的小幅波動(dòng)，這于圖5(c)和圖5(d)得到的結(jié)果一致，但圖6(e)和圖6(f)中局部成分的劇烈變化不排除是由配分導(dǎo)致的界面處Si、Mn富集所引起的。文獻(xiàn)[7]中報(bào)道，在馬氏體/奧氏體界面處觀察到數(shù)納米范圍內(nèi)Mn元素富集現(xiàn)象，本文模擬計(jì)算結(jié)果也表現(xiàn)出類似的規(guī)律。由于不同的標(biāo)樣對(duì)分析精確度的影響有所不同，EPMA測(cè)得元素成分整體偏高，但不影響鋼中元素分布的相對(duì)變化趨勢(shì)。

(a) 組織形貌 (b) C元素

數(shù)值模擬和EPMA結(jié)果表明，C元素可以在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生微米級(jí)的長(zhǎng)程擴(kuò)散，而置換型合金元素Si、Mn的擴(kuò)散速度非常慢，即使擴(kuò)散時(shí)間以天計(jì)，擴(kuò)散距離只有幾納米。但研究發(fā)現(xiàn)，置換型合金元素在界面處納米級(jí)富集對(duì)Q&P過(guò)程同樣起重要作用。由于Mn富集在殘余奧氏體/馬氏體界面的奧氏體一側(cè)，使得殘余奧氏體中碳活性降低[8-9]，抑制奧氏體向貝氏體、鐵素體分解，從而提高了殘余奧氏體的穩(wěn)定性。Si元素則很好地抑制了碳化物的形成[10]，保證了C配分效果。

(a) 淬火樣 (b) Q&P樣

3 結(jié)論

(1)350～450 ℃溫度范圍，F(xiàn)e-0.193C-1.702Si-1.953Mn鋼中C元素在30～120 s內(nèi)完成配分，并且在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生微米級(jí)的長(zhǎng)程擴(kuò)散。

(2)Si元素會(huì)在Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn鋼奧氏體/馬氏體界面處馬氏體側(cè)發(fā)生富集，而Mn元素則會(huì)在奧氏體側(cè)富集，但是二者配分過(guò)程非常慢，在250～450 ℃配分30 d，其均遠(yuǎn)未達(dá)到最終的平衡狀態(tài)，其有效擴(kuò)散距離分別為4.5 nm和1.5 nm。

(3)Si元素在Fe-0.193C-1.702Si-1.953Mn鋼馬氏體中的化學(xué)勢(shì)要小于其在奧氏體中的化學(xué)勢(shì)，擴(kuò)散方向是由奧氏體向馬氏體中進(jìn)行，這與C、Mn的擴(kuò)散方向不同。