膨潤(rùn)土同時(shí)去除水中鉛、鋅、鎘、砷及其作用機(jī)制研究

程冰冰,莫偉,蘇秀娟,余暢,黃鈺華,何春彥

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西南寧530004)

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)對(duì)礦產(chǎn)資源的需求日益增加，礦產(chǎn)資源在推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也帶來了日益嚴(yán)峻的礦山環(huán)境污染問題[1-4]。我國(guó)尾礦廢水年排放量巨大，由于尾礦砂顆粒小，因此易氧化分解，釋放重金屬離子。尤其對(duì)于多金屬硫化礦尾礦，因金屬礦物多以硫化物形式存在其中，而硫化礦物化學(xué)活性高，氧化后使水體成酸性，更易使有害重金屬離子淋溶出來，進(jìn)入環(huán)境，對(duì)環(huán)境造成極大危害[5]。硫化礦尾礦廢水中的重金屬污染物主要有銅、鋅、鉛、砷、鎘、鉻、汞、銻等[5]。這些重金屬無法降解且易于富集，對(duì)人體及動(dòng)植物危害大，治理成本高，若不妥善處理會(huì)導(dǎo)致周邊土壤、水體及大氣受到不同程度的污染，因此，含重金屬離子的硫化礦尾礦廢水處理已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

近些年國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了許多處理重金屬?gòu)U水技術(shù)，如化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等[6]。其中，吸附法是處理含重金屬離子廢水的一種很有前途的方法，具有操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)[7]。吸附法常用的吸附劑包括活性炭、沸石、膨潤(rùn)土、殼聚糖、生物吸附劑[8]等。在種類繁多的吸附劑中，以膨潤(rùn)土為代表的天然黏土吸附劑具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

膨潤(rùn)土的主要礦物組成為蒙脫石，其晶體結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體片構(gòu)成的2∶1型層狀硅酸鹽礦物[9]。八面體中有部分Al3+被Mg2+置換，四面體中有部分Si4+被Al3+置換，由此便產(chǎn)生了層間電荷，該不平衡電荷主要由層間陽離子Na+、Ca2+等來補(bǔ)償[10]。這些可交換陽離子在去除水溶液中的金屬陽離子中起著重要作用。研究表明，膨潤(rùn)土的比表面積通常為30～100 m2/g[11-13]，比表面積相對(duì)較大，從而具有較高的表面能和較大的吸附能力，同時(shí)，膨潤(rùn)土還具有較高的陽離子交換容量，因此膨潤(rùn)土在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域中受到越來越多關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外大量研究報(bào)道了利用膨潤(rùn)土或其復(fù)合材料去除水溶液中鉛、鋅、鎘等重金屬陽離子。如Esmaeili等[14]研究表明新型天然膨潤(rùn)土(NNB)對(duì)Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的最大吸附量分別為8.55、7.90 mg/g。Pawar等[15]采用活化膨潤(rùn)土-海藻酸鹽(ABn-AG)復(fù)合微球去除Cu2+和Pb2+，結(jié)果表明，在pH=2時(shí)Cu2+去除率為58%，Pb2+去除率為77%，對(duì)Cu2+和Pb2+的最大吸附量分別為17.30、107.52 mg/g，Cu2+和Pb2+是通過與ABn-AG中不同吸附位點(diǎn)相結(jié)合而被去除的。Filippidis等[16]研究發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土對(duì)單一金屬體系中Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+的單分子層吸附量分別為31.25、32.26、26.32、85.47 mg/g。Taha等[17]研究表明埃及鈉活化膨潤(rùn)土(Na-AB)對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的Langmuir單分子層吸附容量分別為5.43、3.14、2.77 mg/g，對(duì)受污染海水的應(yīng)用研究表明，除Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)外，對(duì)Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)等共存金屬的去除率均達(dá)到92%～100%。Mu等[18]研究發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土對(duì)鎘的最大吸附量為15.07 mg/g，吸附機(jī)理主要是離子交換。此外也有部分學(xué)者對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性后用于砷的去除。如Barakan等[19]利用改性膨潤(rùn)土去除堿性廢水中的砷離子，發(fā)現(xiàn)其對(duì)砷的吸附去除率大于70%，吸附機(jī)理主要是絡(luò)合作用。Mutar等[20]利用納米膨潤(rùn)土去除水溶液中的砷，采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)優(yōu)化pH(5.5)、膨潤(rùn)土用量(100 mg/L)和接觸時(shí)間(5 min)，并得到最大吸附量為8.659 2 mg/g。Saleh等[21]采用膨潤(rùn)土/殼聚糖/二氧化鈦(BT/CS-TiO2)去除水介質(zhì)中的砷，發(fā)現(xiàn)BT/CS由于靜電作用和表面絡(luò)合作用，對(duì)As(V)具有較高的吸附量(160 mg/g)。

綜上可知，膨潤(rùn)土對(duì)含重金屬陽離子(如鉛、鋅、鎘等)廢水具有很好的去除效果，在尾礦廢水處理方面應(yīng)用廣泛，然而，目前膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子的吸附多為一元、二元、三元離子共存研究，而對(duì)重金屬陰離子尤其是陰陽離子共存的競(jìng)爭(zhēng)性吸附研究報(bào)道仍較少，作用機(jī)制亦不明確。本文旨在通過膨潤(rùn)土對(duì)水中共存鉛、鋅、鎘、砷4種重金屬離子的吸附特性研究，探討其對(duì)重金屬離子吸附能力的差異以及作用機(jī)制，為開發(fā)利用高效環(huán)保的去除重金屬陰陽離子新材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器設(shè)備

試驗(yàn)用原料：試驗(yàn)用膨潤(rùn)土購(gòu)自遼寧建平某膨潤(rùn)土企業(yè)，為干法提純膨潤(rùn)土，礦樣經(jīng)2 h烘干及混勻縮分后裝袋備用。其主要化學(xué)元素組成為SiO2(53.4%)、 Al2O3(14.8%)、MgO(7.72%)、Fe2O3(5.23%)等。經(jīng)測(cè)定，樣品為鈣基膨潤(rùn)土，其中蒙脫石含量為88.14%，陽離子交換容量為121 mmol/100 g，比表面積為109.66 m2/g。

試驗(yàn)用試劑：Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH等購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠，為分析純；HCl、KBH4、KOH、抗壞血酸(C6H8O6)、硫脲(CH4N2S)等購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為優(yōu)級(jí)純；鉛、鋅、鎘、砷等標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；試驗(yàn)中所用水均為超純水。

1.2 吸附試驗(yàn)

溶液配制：分別稱取(1.598 5±0.000 5) g的Pb(NO3)2、(4.555 7±0.000 5) g的Zn(NO3)2·6H2O、(2.744 2±0.000 5) g的Cd(NO3)2·4H2O及20 mL的砷標(biāo)液溶解于超純水中，并定容于1 000 mL，配置成鉛、鋅、鎘離子質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L、砷離子質(zhì)量濃度為20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。試驗(yàn)采用的一系列不同初始濃度的混合溶液可由上述儲(chǔ)備液稀釋得到。

吸附實(shí)驗(yàn)：準(zhǔn)確稱取1 g的膨潤(rùn)土，將之加入到50 mL不同初始濃度的混合溶液中，用濃度為1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后在室溫下于水浴振蕩器上振蕩一定時(shí)間后，對(duì)樣品進(jìn)行離心分離，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定廢水實(shí)際初始濃度和濾液中各離子的剩余濃度，并計(jì)算各離子去除率及吸附容量。吸附容量和去除率分別按式(1)和式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：qt為吸附時(shí)間為t時(shí)，單位質(zhì)量膨潤(rùn)土的吸附量，mg/g；C0為廢水中吸附質(zhì)的初始濃度(實(shí)測(cè)濃度)，mg/L；Ct為吸附時(shí)間為t時(shí)，廢水中吸附質(zhì)的剩余濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V 為廢水的體積，L。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance型，德國(guó))對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相進(jìn)行了檢測(cè)，Cu 靶輻射(0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，測(cè)試速度0.1 sec/step，掃描范圍3°～70°。樣品表面官能團(tuán)由傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet iS5型，美國(guó))測(cè)得，采用KBr壓片法在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)檢測(cè)。樣品表面的元素和化學(xué)態(tài)由X射線光電子能譜(XPS，XPS/INA-X，德國(guó))進(jìn)行分析。

溶液中重金屬陽離子濃度由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，賽默飛世爾科技，中國(guó))進(jìn)行測(cè)定，砷濃度由原子熒光分光光度計(jì)(AFS，AFS-8220型，中國(guó))測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土對(duì)水中共存鉛、鋅、鎘、砷的吸附規(guī)律研究

2.1.1 吸附時(shí)間的影響

Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配置質(zhì)量濃度為50 mg/L、As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為1 mg/L，實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度分別為51.496 3、50.383 7、48.385 2、0.996 5 mg/L，體系pH=2.90條件下，批次稱取1 g膨潤(rùn)土分別投入混合溶液中吸附5、10、20、60、120 min后測(cè)定重金屬離子剩余濃度，結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，試驗(yàn)條件下，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附速率很快，5 min左右去除率即可達(dá)到98%，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加，最終在60 min達(dá)到吸附平衡，此時(shí)Pb(Ⅱ)的平衡吸附量為2.567 mg/g；對(duì)Zn(Ⅱ)的去除在前10 min增長(zhǎng)迅速，10 min后隨時(shí)間延長(zhǎng)速率變緩，至60 min達(dá)到平衡，平衡吸附量為2.114 mg/g；對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附在5～10 min去除率基本不變，10～20 min吸附速率加快，20 min后緩慢增加，在60 min左右達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為1.932 mg/g；膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)3種陽離子的吸附選擇性順序?yàn)镻b(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)。對(duì)以陰離子形式存在的As(Ⅴ)而言，去除率在前60 min內(nèi)迅速增加，在60 min時(shí)達(dá)到吸附量最大值，為0.044 mg/g，60 min后去除率和吸附量有所下降。綜合考慮4種離子的吸附去除率和吸附量可知，60 min后基本達(dá)到吸附平衡，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附平衡時(shí)間為60 min。

意識(shí)形態(tài)工作是黨的一項(xiàng)極端重要的工作，能否做好意識(shí)形態(tài)工作，事關(guān)黨的前途命運(yùn)，事關(guān)國(guó)家長(zhǎng)治久安，事關(guān)民族凝聚力和向心力。全省各級(jí)黨組織和廣大共產(chǎn)黨員要牢記，任何時(shí)候任何情況下，我們都不能忽視思想的作用和意識(shí)形態(tài)的力量。要切實(shí)增強(qiáng)做好新時(shí)代宣傳思想工作的自覺性和堅(jiān)定性，加強(qiáng)理論武裝，聚焦重點(diǎn)任務(wù)，努力推動(dòng)我省宣傳思想工作守正創(chuàng)新，為建設(shè)具有強(qiáng)大凝聚力和引領(lǐng)力的社會(huì)主義意識(shí)形態(tài)、奮力開創(chuàng)我省宣傳思想工作新局面提供保障，形成合力。

2.1.2 溶液初始濃度的影響

在吸附劑用量和吸附時(shí)間一定的條件下，配置一系列不同初始濃度的混合模擬廢水，探究重金屬離子初始濃度對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在平衡吸附時(shí)間下，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) 3種陽離子的吸附去除率均隨著初始濃度的增大而呈下降趨勢(shì)，只是降幅不同。在初始質(zhì)量濃度為20～50 mg/L范圍內(nèi)，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率僅下降了0.4%，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為50～200 mg/L時(shí)，其對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率迅速下降，由99.46% 降至88.35%，說明其它離子的存在對(duì)膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)的影響不大；對(duì)Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附曲線相似，在初始質(zhì)量濃度為20～200 mg/L范圍內(nèi)去除率均呈快速下降的趨勢(shì)，去除率下降了30% 左右，說明其它離子對(duì)膨潤(rùn)土吸附Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)有一定的抑制作用；對(duì)As(Ⅴ)的去除率在初始質(zhì)量濃度為0.4～1.0 mg/L范圍內(nèi)迅速增加，在1.0～4.0 mg/L范圍內(nèi)增速變緩直至趨于平衡，最大去除率接近100%。同時(shí)在試驗(yàn)條件下，膨潤(rùn)土對(duì)幾種重金屬離子的吸附均未達(dá)到最大吸附量，可能與重金屬離子的初始濃度較低有關(guān)，此時(shí)其對(duì)溶液中Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)的吸附量最大值分別為8.540、4.670、4.556、0.186 mg/g。

2.1.3 溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響

Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配置質(zhì)量濃度為100 mg/L，As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為2 mg/L，實(shí)測(cè)濃度分別為98.212 0、87.018 0、85.021 0、1.835 8 mg/L，pH值控制在3～7，探究初始pH值對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)3種離子的去除率在pH<5時(shí)緩慢增加，在pH值為5～7時(shí)，去除率迅速增大，這是因?yàn)樵诘蚿H值下，Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)通常以Pb2+、Zn2+、Cd2+及PbOH+、ZnOH+、CdOH+等形式存在于水溶液中，同時(shí)溶液中H+含量較高，與重金屬離子形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于膨潤(rùn)土與重金屬離子間的離子交換吸附[22]，同時(shí)查閱相關(guān)資料可知，Pb(OH)2、Zn(OH)2和Cd(OH)2開始沉淀pH值均在6～7內(nèi)，在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)當(dāng)調(diào)節(jié)溶液pH值為6～7時(shí)，混合溶液開始變渾濁，此時(shí)重金屬離子在固體表面發(fā)生沉淀[23-25]，重金屬離子的去除不僅僅有吸附作用，還存在沉淀作用。對(duì)As(Ⅴ)的吸附去除率在pH值為3～4時(shí)迅速增加，在pH值為4～6時(shí)增速變緩，當(dāng)pH值為6～7時(shí)，去除率有所下降但仍不低于99.9%，說明pH值對(duì)膨潤(rùn)土吸附砷的影響不大。

2.2 膨潤(rùn)土對(duì)水中共存鉛、鋅、鎘、砷的作用機(jī)制研究

本文在數(shù)據(jù)處理過程中發(fā)現(xiàn)，利用等溫吸附模型和動(dòng)力學(xué)模型對(duì)膨潤(rùn)土吸附混合重金屬離子的相關(guān)數(shù)據(jù)擬合效果均不佳，說明膨潤(rùn)土吸附混合重金屬離子的過程較單一離子復(fù)雜，由于各離子間存在相互作用，此無法用單一等溫模型和動(dòng)力學(xué)方程解釋膨潤(rùn)土對(duì)4種離子的吸附機(jī)理，因此本試驗(yàn)采用XRD、FT-IR、XPS等表征手段探究膨潤(rùn)土對(duì)共存離子的吸附機(jī)理。

2.2.1 膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的XRD分析

圖4 Ca-Mt吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的X射線粉末衍射(XRD)譜圖Fig.4 X-ray powder diffraction (XRD) patterns of Ca-Mt after adsorption ofsingle/coexistingPb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)

2.2.2 膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)前后的FT-IR分析

為探究膨潤(rùn)土吸附重金屬離子前后的官能團(tuán)變化情況，對(duì)膨潤(rùn)土吸附單一Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或As(Ⅴ)以及共存Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試分析結(jié)果如圖5所示，主要FTIR化學(xué)鍵振動(dòng)法圖見表1。

圖5 Ca-Mt吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of Ca-Mt after adsorption of single/coexisting Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)

表1 Ca-Mt吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的主要FTIR化學(xué)鍵振動(dòng)Tab.1 The main FTIR chemical bond vibrations after adsorption of Pb(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and As(Ⅴ) by Ca-Mt

分析圖5可知，膨潤(rùn)土原土在3 627 cm-1處的吸收峰為八面體中的Si—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，3 424 cm-1和1 637 cm-1的吸收峰分別為層間水的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，1 034、518、467 cm-1附近的吸收峰分別為Si—O—Si伸縮振動(dòng)、Si—O—Al彎曲振動(dòng)和Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰，表明膨潤(rùn)土表面主要官能團(tuán)有Si—O、O—H、Al—O。進(jìn)一步比較可知，當(dāng)膨潤(rùn)土吸附單一或共存的Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后，相應(yīng)譜圖中并未出現(xiàn)新的吸收峰，僅部分譜帶(如518 cm-1處的Si—O—Al/Si—O—Mg，467、1 035 cm-1處的Si—O—Si)出現(xiàn)強(qiáng)度減弱現(xiàn)象；同時(shí)還觀察到分別位于1 640 cm-1、3 440 cm-1處層間水的吸收峰強(qiáng)度減弱，譜帶變寬。此外，由表1可以看出，吸附后，各樣品在3 424、1 637 cm-1處的吸收峰(O—H)發(fā)生了明顯藍(lán)移，說明吸附過程中重金屬離子很可能與膨潤(rùn)土表面結(jié)合水及吸附水發(fā)生了相互作用。

2.2.3 膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)后的XPS分析

通過XPS分析，可以進(jìn)一步探討膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)的吸附機(jī)理。圖6為膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS圖譜。從圖6(a)全譜圖可觀察到吸附前膨潤(rùn)土含有O1s、Si2p、Al2p這3個(gè)主要特征峰，但Al2p的峰值強(qiáng)度較弱，說明鋁氧四面體在膨潤(rùn)土表面分布較少，吸附后出現(xiàn)了Pb(Ⅱ)的典型特征峰，說明Pb(Ⅱ)成功吸附到膨潤(rùn)土上。對(duì)Pb4f的精細(xì)譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖6(b)所示，吸附后Pb4f光譜表現(xiàn)出2種貢獻(xiàn)，Pb4f5/2和Pb4f7/2(由自旋軌道分裂產(chǎn)生)，歸屬于Pb—O基團(tuán)，說明膨潤(rùn)土吸附Pb(Ⅱ)的過程中生成了Pb—O鍵[26]。對(duì)Si2p進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖6(c)所示，結(jié)合能為102.91、102.88 eV的單峰屬于Si—O基團(tuán)[27]，比較可知，吸附后Si—O含量略有下降，說明硅氧四面體上的氧與Pb(Ⅱ)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。圖6(d)為吸附前后的O1s譜圖，比較可知，吸附Pb(Ⅱ)后樣品中出現(xiàn)Pb—O特征峰，此時(shí)O—H相對(duì)含量從吸附前的30.98% 降低為24.12%，由此可推斷吸附劑表面的羥基很可能與Pb(Ⅱ)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。綜上分析，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理可總結(jié)如下：①膨潤(rùn)土層板帶負(fù)電荷，可通過靜電作用吸附水中的Pb(Ⅱ)；②Pb(Ⅱ)與膨潤(rùn)土層間陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)；③Pb(Ⅱ)與膨潤(rùn)土表面羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖7為膨潤(rùn)土吸附Zn(Ⅱ)前后的XPS全譜(a)及Zn2p(b)、Si2p(c)和O1s(d)精細(xì)譜。由圖7(a)全譜圖可看出吸附后Zn峰出現(xiàn)。對(duì)Zn2p譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖7(b)所示，Zn2p可分出2個(gè)峰，結(jié)合能分別為1 022.54、1 045.63 eV，均歸屬于Zn—O基團(tuán)，表明Zn(Ⅱ)為離子態(tài)，且與膨潤(rùn)土表面及層間的羥基氧原子相連。比較吸附前后的O1s譜(圖7(d))可看出，吸附后O—H基團(tuán)含量略有下降，結(jié)合能亦有所變化，同時(shí)新生成了Zn—O特征峰，說明Zn(Ⅱ)與表面羥基及層間水分子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。

通過XPS研究了膨潤(rùn)土吸附Cd的表面化學(xué)特性，進(jìn)一步證實(shí)了膨潤(rùn)土對(duì)Cd的吸附機(jī)制。膨潤(rùn)土吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS譜圖如圖8所示。XPS全譜(圖8(a))顯示膨潤(rùn)土由Si、Al、O組成，吸附后的譜圖顯示了Cd的峰。Cd的高分辨譜如圖8(b)所示。在結(jié)合能為405.92、412.62 eV處觀察到Cd峰，表明Cd通過羥基(—OH)或去質(zhì)子化形式(O-)的表面絡(luò)合物吸附在膨潤(rùn)土上[28]。吸附后O1s高分辨譜(圖8(d))中出現(xiàn)的Cd—O峰及O—H含量降低進(jìn)一步證實(shí)了膨潤(rùn)土表面羥基和層間水分子與Cd發(fā)生了配位作用。

3 結(jié)論

為研究開發(fā)高效環(huán)保的膨潤(rùn)土基復(fù)合吸附材料，本文主要開展了膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中共存Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)的吸附研究，得出以下結(jié)論：

①試驗(yàn)條件下膨潤(rùn)土對(duì)重金屬陽離子的吸附速率均很快，在5 min后即趨于平衡，對(duì)陰離子As(Ⅴ)的吸附速率相對(duì)較慢，在60 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡；膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ) 4種離子的最大吸附量分別為8.540、4.670、4.556、0.186 mg/g，且其對(duì)所考察陽離子的選擇性吸附順序?yàn)镻b(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)。

②溶液初始pH值是影響吸附效果的重要因素。當(dāng)pH值增加時(shí)，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅴ)的去除率均顯著增加，當(dāng)初始pH值大于5時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)少量沉淀，此時(shí)膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子同時(shí)存在吸附去除和沉淀去除。

③結(jié)合XRD、FT-IR及XPS測(cè)試分析結(jié)果表明，膨潤(rùn)土對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要以靜電作用和離子交換為主，同時(shí)伴有表面絡(luò)合反應(yīng)；對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附以離子交換和表面絡(luò)合為主；對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附以表面絡(luò)合為主，同時(shí)存在離子交換作用；對(duì)As(Ⅴ)的吸附主要以表面絡(luò)合反應(yīng)為主。