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    高比表面碳基催化劑的制備及乙醇制乙烯性能

    2022-07-07 00:57:02牛培蓉陳旭松吳耀韋昭洲熊德元
    關(guān)鍵詞:空速炭化乙烯

    牛培蓉,陳旭松,吳耀,韋昭洲,熊德元*,2

    (1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西南寧530004;2.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室, 廣西南寧530004)

    0 引言

    石油作為不可再生資源儲量有限,探索新的能源替代石油資源的任務(wù)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。乙醇制備乙烯的工藝有時可作為石油資源制烯烴工藝的一種補充,對于乙醇制烯烴(ethanol to olefin,ETO)技術(shù)的研究工作主要聚焦于兩方面:一是在生產(chǎn)技術(shù)方面需要開發(fā)過程耦合一體化的工藝技術(shù),提高能源利用效率;二是在催化劑開發(fā)方面降低催化劑成本和反應(yīng)條件,提升熱穩(wěn)定性,使生物乙醇制乙烯工業(yè)生產(chǎn)路線的經(jīng)濟效益能夠與當(dāng)前石油裂解制乙烯的收益持平或更勝一籌[1]。已有研究證明磷酸活化生物質(zhì)材料得到的生物質(zhì)碳基催化劑對于2-正丙醇[2]和2-正丁醇[3]的脫水反應(yīng)展現(xiàn)出較好的催化活性,但對于碳基催化劑催化乙醇脫水制乙烯的相關(guān)報道較少。本文采用水熱法對桉木木屑進行處理,通過磷酸活化、無氧炭化制備得到一系列生物質(zhì)碳基催化劑,對催化劑進行結(jié)構(gòu)表征,并測試了其乙醇脫水制乙烯的催化性能。

    1 實驗

    1.1 試劑和儀器

    CH3CH2OH、H3PO4、CH2Cl2、CH3(CH2)3OH、HCl、NaOH等均為分析純試劑。

    催化劑的形貌特征使用(Phenom Pro)掃描電鏡(SEM)進行分析,在電壓5.0 kV下掃描不同催化劑的形貌特征;采用株式會社理學(xué)公司的(SMARTLAB3KW)的X射線衍射儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行表征,X射線光管為CuKα,掃描范圍5°~80°,掃描速度為8(°)/min;催化劑的孔徑特征使用N2吸附脫附比表面分析儀(Quantachrome, USA)進行分析,相對壓力P/P0為0.99,于-196 ℃的高純液氮氛圍中進行N2吸附脫附實驗;傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜由PerkinElmer Frontier光譜儀(美國PE公司)進行測試,掃描KBr為背景,掃描范圍 4 000~500 cm-1;催化劑的酸性和酸度通過氨程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗進行分析,實驗過程在配有RGA200殘留氣體檢測器的U型石英管反應(yīng)器中進行。

    1.2 HPC催化劑制備

    將干燥桉樹木屑和去離子水置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行水熱處理后使用磷酸浸漬,浸漬后在管式爐中炭化,炭化結(jié)束得到的生物質(zhì)材料通過去離子水洗滌至濾液pH=7并干燥,收集黑色粉末得到HPC-z催化劑(z為炭化溫度),所有催化劑均經(jīng)過研磨、粉碎以及過篩(30目)以保證碳基催化劑的粒徑保持一致。此外,采用同炭化溫度未經(jīng)過水熱處理的PC-600催化劑與HPC系列催化劑進行對比實驗,除無水熱處理步驟外,PC-600與HPC-600催化劑的制備過程一致。經(jīng)排水集氣法測試得到碳基催化劑粉末(HPC-400、HPC-600、HPC-800)堆積密度分別為0.24、0.22、0.19 kg/dm3。

    1.3 催化性能評價

    在自行設(shè)計加工的固定床微反應(yīng)器中進行催化乙醇制乙烯反應(yīng),評價催化劑性能并考察該反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù)。該反應(yīng)系統(tǒng)主要由冷凝器、電加熱套、注射泵,和石英管(管長380 mm,內(nèi)徑為10 mm)構(gòu)成,催化實驗裝置圖如圖1所示。操作如下:首先將適量石英棉置于石英管底部用來固定催化劑,稱取0.3 g催化劑裝填進石英管中,之后將適量石英棉放于催化劑上方約10 mm的位置;設(shè)置升溫程序,在常溫下以10 ℃/min的速度升溫至指定溫度;將裝填好的石英管放入立式管式爐中,以40 mL/min的速度通入氮氣,在反應(yīng)前通氣10 min干燥催化劑。待溫度穩(wěn)定后,啟動進料泵將原料乙醇以指定的速度注入石英管與催化劑接觸,反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物通過處于低溫冷凝裝置中的試管收集,采用排水集氣法收集氣體產(chǎn)物。

    1.N2鋼瓶,2.流量控制器,3.注射泵,4.石英管反應(yīng)器,5.管式加熱爐,6.催化劑,7.石英棉,8.程序升溫,9.恒溫冷凝裝置,10.排水集氣裝置

    1.4 乙醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性計算

    在催化乙醇裂解制乙烯反應(yīng)中,以乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性為指標(biāo)評價催化劑的催化性能,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的計算方法如下:

    (1)

    (2)

    (3)

    式中:CON為乙醇轉(zhuǎn)化率;SE、Sp分別為乙烯選擇性、丙烯選擇性;n1為原料乙醇的物質(zhì)的量,mol;n2為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量,mol;nE為產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量,mol;nP為產(chǎn)物中丙烯的物質(zhì)的量,mol;nTotal為所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量,mol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    2.1.1 掃描電鏡(SEM)

    圖2所示為不同催化劑的SEM圖像。從圖中可看出PC-600表面較為致密,HPC-600表面粗糙度加劇,且明顯觀察到桉木表面出現(xiàn)大量的碳顆粒附著,導(dǎo)致催化劑比表面積增加;此外可看到生物質(zhì)原本的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過600 ℃高溫炭化后未出現(xiàn)明顯塌陷或分解,表明催化劑本身結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好,同時碳顆粒穩(wěn)定地附著在材料表面增加表面的粗糙度為后續(xù)催化過程及保障催化性能提供了材料支撐。

    (a) PC-600 (b) PC-600

    圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

    2.1.2 X射線衍射(XRD)

    圖3所示為催化劑的XRD圖譜,樣品均在2θ為23°、44°處顯示出2個主要的衍射峰,分別歸屬于石墨碳的(002)和(101)界面特征衍射峰,這2處峰的出現(xiàn)表明材料中有不定型結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)。通常在200 ℃之前,浸漬過磷酸的纖維原料在熱處理過程中會顯著發(fā)生芳構(gòu)化,引起芳構(gòu)化發(fā)生的原因是磷酸催化脫水,酸催化脫水在纖維素、半纖維素炭化的過程中會引發(fā)進一步的芳構(gòu)化和芳環(huán)稠和,從而形成類石墨基本微晶。炭化溫度從400~800 ℃的進一步升高該衍射峰逐漸變窄,可能是因為有序石墨結(jié)構(gòu)的增加。

    2.1.3 N2-吸附脫附(BET)

    不同催化劑的N2-吸附脫附曲線如圖4所示圖,從圖中可看出N2吸附量隨著相對壓力的升高出現(xiàn)明顯上升趨勢,樣品在P/P0=0.4~1.0間出現(xiàn)回滯環(huán),其中未經(jīng)過水熱反應(yīng)處理的樣品尤為明顯,滯后環(huán)在P/P0=0.4的位置出現(xiàn)閉合,可推斷樣品中存在較小的介孔;PC-600相比其余3種樣品具有較大的回滯環(huán)及較高的最大氮氣吸附量,表明PC-600存在更大比例的介孔結(jié)構(gòu),且經(jīng)過水熱反應(yīng)處理的PC-600擁有更加均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)。

    不同催化劑的孔徑分布如圖5所示。樣品的孔徑從小到大順序排列:HPC-400、HPC-800、HPC-600、PC-600。催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征在表1中列出,催化劑具有較高的比表面積,均大于1 000 m2/g,這歸因于自身發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu);相比PC-600,水熱處理后的樣品具有更大的比表面積和孔容。隨著溫度的升高,催化劑比表面積和孔容從小到大順序排列:HPC-400、HPC-600、HPC-800,比表面積和孔容分別從1 658 m2/g、1.183 cm3/g增大至1 980 m2/g、1.446 cm3/g,可能歸因于高溫導(dǎo)致含磷化合物揮發(fā)時離開材料產(chǎn)生新的通道[4],一些含磷組分也會發(fā)生部分氣化反應(yīng),如磷酸在高溫下分解產(chǎn)生的P2O5會導(dǎo)致催化劑形成新的微孔以及現(xiàn)有孔隙擴大,最終導(dǎo)致微孔孔體積的增加[5]。

    圖4 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of different catalysts

    圖5 不同催化劑的孔徑分布Fig.5 Diagram of pore size distribution of different catalysts

    表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Textural properties of the catalysts

    2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

    圖6 不同浸漬濃度催化劑的傅里葉變換紅外光譜Fig.6 FT-IR spectroscopy of catalysts with different impregnation concentrations

    圖6所示為不同浸漬濃度催化劑的傅里葉變換紅外光譜,樣品均在1 085、1 180、1 570 cm-1處出現(xiàn)特征峰,其中在1 085 cm-1處的特征峰可能是磷酸酯中的P+—O-[6]和聚磷酸鹽中P—O—P鏈的對稱振動引起的[7];1 180 cm-1的特征峰在酸、醇、酚、醚和酯中歸因于C—O延伸,這是磷酸活化生物質(zhì)的共同特征[8-9],在磷酸活化生物質(zhì)中是磷酸鹽或者多聚磷酸鹽形成的P—O伸縮振動,表明磷酸基成功介入生物炭材料中[5]。含磷化合物在溫度低于200 ℃時可與纖維素側(cè)鏈形成酯鍵[10],纖維素磷酸峰在4個樣品中均出現(xiàn),表明水熱處理不會影響所得催化劑的官能團特征。在1 570 cm-1處的特征峰屬于木質(zhì)素芳香環(huán)拉伸振動峰[11],木質(zhì)素決定植物生物質(zhì)的機械強度大小,表明4種催化劑的支撐結(jié)構(gòu)穩(wěn)定未遭到破壞。

    2.1.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

    圖7為不同催化劑的NH3-TPD曲線,在50~170、170~260、260~400 ℃ 3個溫度區(qū)域出現(xiàn)的峰分別歸屬于催化劑的弱酸、中強酸和強酸脫附峰[12]。通常生物質(zhì)碳基催化劑表面的—OH基團會導(dǎo)致50~170 ℃弱酸峰的出現(xiàn),250 ℃左右的中強酸脫附峰歸因于—COOH基團,羧基酸酐和/或內(nèi)酯基團導(dǎo)致強酸脫附峰的出現(xiàn)。催化劑的酸量和酸強度分布結(jié)果見表2,可由表2看出催化劑總酸量從大到小的順序為PC-600、HPC-800、HPC-600的順序排列,經(jīng)過水熱處理后樣品的中強酸和強酸的酸度比例增高,弱酸比例下降。HPC-600相比HPC-800弱酸和中強酸酸位增多,強酸酸位減少,根據(jù)乙醇生成乙烯的轉(zhuǎn)化機理推測,在反應(yīng)初期乙醇分子首先被化學(xué)吸附在催化劑的活性位點上生成乙烯碳正離子,然后轉(zhuǎn)化為乙烯,催化劑的強酸位點會占據(jù)主導(dǎo)地位促進乙烯的產(chǎn)生,但隨著酸強度的升高,會傾向于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生芳烴類物種,副產(chǎn)物增多,最終導(dǎo)致積炭沉積催化劑失活,可推測HPC-600相比HPC-800有更高的乙烯選擇性,但也可能會更快產(chǎn)生積炭失活。

    表2 催化劑的酸量和酸強度分布Tab.2 Acidity and strength distribution of catalysts

    圖7 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD patterns of the different catalysts

    2.2 催化劑在乙醇制乙烯中的性能

    2.2.1 不同炭化溫度催化劑的催化性能

    使用不同炭化溫度的催化劑在N2氛圍中進行乙醇脫水反應(yīng),反應(yīng)溫度250~450 ℃,重時空速4.5 h-1,不同催化劑在不同反應(yīng)溫度下的催化性能如圖8所示。在較低反應(yīng)溫度250 ℃時催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率在80%左右,隨著溫度上升,乙醇轉(zhuǎn)化率展現(xiàn)出先升高后平緩的趨勢,在較低溫度(< 350 ℃)時,乙醇易發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙醚,或者發(fā)生部分裂解,烷基鏈消除和長鏈烴的裂解都會產(chǎn)生乙烯[13]。這2種反應(yīng)都為吸熱反應(yīng),導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高,當(dāng)溫度持續(xù)上升,反應(yīng)產(chǎn)生中間體的速度大于其消耗速度,產(chǎn)生積炭覆蓋催化劑的酸性位點[14],乙醇分子的活化受到限制,此時乙烯選擇性受到影響,這也就是隨著溫度升高乙烯選擇性略微降低的原因。3種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均高于80%,其中HPC-600的乙醇轉(zhuǎn)化率最高,350 ℃時的乙醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99.60%,400 ℃、450 ℃時乙醇轉(zhuǎn)化率幾乎保持一致;催化劑的乙烯選擇性均高于75%,HPC-600有最高的乙烯選擇性,可達(dá)到100%。

    2.2.2 重時空速對催化性能的影響

    在反應(yīng)溫度350 ℃時,選用HPC-600考察不同重時空速對于催化性能的影響,重時空速分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 h-1,不同重時空速下的催化性能如圖9所示??梢钥闯龃呋钚噪S著重時空速的增大展現(xiàn)出先平緩后降低的趨勢,當(dāng)重時空速為1.5 h-1時,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為99.35%、96.27%,重時空速升高至5.5 h-1時,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降低至85.92%、76.40%,相應(yīng)的丙烯選擇性從3.74%升高至23.60%,重時空速為3.5 h-1時,乙醇轉(zhuǎn)化率為98.31%,乙烯和丙烯選擇性分別為87.29%、8.94%。在較低空速乙醇有足夠的時間在反應(yīng)器中與催化劑接觸生成乙烯等產(chǎn)物;而重時空速升高會導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑床層停留時間縮短,原料與催化劑活性位點接觸反應(yīng)時間減少,導(dǎo)致乙醇不完全轉(zhuǎn)化生成副產(chǎn)品?;诒緦嶒灲Y(jié)果及考慮到工業(yè)生產(chǎn)的成本,確定WHSV為3.5 h-1為后續(xù)催化實驗的最佳工藝條件。

    2.2.3 原料乙醇濃度對催化性能的影響

    采用以下濃度乙醇溶液為原料:20%,40%,60%,80%,99.8%,在WHSV為3.5 h-1,反應(yīng)溫度350 ℃的條件下進行單次反應(yīng)考察不同濃度乙醇對催化性能的影響,不同乙醇濃度對應(yīng)的催化性能如圖10所示。從圖中可觀察到以不同濃度乙醇為原料時乙醇轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化,均保持在95%以上;乙烯選擇性隨著乙醇濃度的變化也相差不大,原料為純乙醇時乙烯選擇性為93.35%,丙烯選擇性6.65%,當(dāng)乙醇濃度為20%時乙烯選擇性為100%,原料中含有的水分未明顯影響催化性能,這與此前報道HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)果有所不同[15],該報道顯示乙醇和其他含氧化合物在HZSM-5分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨著原料含水量的升高反而下降,原因可能是水在催化劑酸性位點上的競爭性吸附,而這種影響未在HPC碳基催化劑上發(fā)生,對實際工業(yè)生產(chǎn)中以從生物質(zhì)發(fā)酵得到的粗乙醇原料代替石油原料的選擇具有參考意義。

    圖9 不同重時空速下的催化性能Fig.9 Catalytic performance at different WHSV

    圖10 不同乙醇濃度對應(yīng)的催化性能Fig.10 Catalytic performance of different ethanol concentration

    2.2.4 水蒸氣氛圍中催化性能

    考慮到實際生產(chǎn)需要,采用水蒸氣氛圍代替氮氣氛圍進行催化乙醇脫水實驗,探討HPC-600在兩種氛圍中催化活性的異同,為做直觀對比,將前文HPC-600在氮氣氛圍中的穩(wěn)定性測試一并繪入圖中,如圖11、12所示。

    圖11 催化劑在不同氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.11 Ethanol conversion with cycle numbers over catalysts in different atmosphere

    圖12 催化劑在不同氛圍中的乙烯選擇性隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.12 Ethylene selectivity with cycle numbers over catalysts in different atmosphere

    圖11展示了催化劑在不同氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的變化,HPC-600在連續(xù)進行2次反應(yīng)后乙醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降,從初始單程轉(zhuǎn)化率100%經(jīng)過10次循環(huán)試驗后降低至17.96%,乙烯選擇性均未出現(xiàn)明顯變化,但HPC-600在水蒸氣氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率降低速率比在氮氣氛圍中的略慢,表明在水蒸氣氛圍中可有效提高催化劑的穩(wěn)定性;相比同類型碳基催化劑應(yīng)用于乙醇脫水反應(yīng)中的研究工作[11],本文中采用桉木制備的高比表面HPC-600的乙醇轉(zhuǎn)化率下降較慢。圖12為催化劑在不同氛圍中的乙烯選擇性隨循環(huán)次數(shù)的變化,從圖中可看出HPC-600的乙烯選擇性隨著循環(huán)次數(shù)的增加保持穩(wěn)定的趨勢,在經(jīng)過10次反應(yīng)后乙烯選擇性仍然保持在97%以上。

    3 結(jié)論

    對生物質(zhì)桉木進行水熱處理再磷酸活化炭化獲得了高比表面積的HPC催化劑,未經(jīng)水熱處理的PC-600催化劑比表面積為1 325 m2/g,經(jīng)水熱處理后的HPC-600的比表面積明顯提高至1 748 m2/g;隨著炭化溫度的上升,HPC的比表面積和孔容也隨之增大。表征結(jié)果顯示含磷基團被成功引入到碳材料中,HPC催化劑的總酸量降低,中強酸和強酸的酸度比例增高,弱酸比例下降。N2氛圍中的實驗結(jié)果表明,HPC-600催化劑在最佳反應(yīng)溫度350 ℃時獲得最高乙醇轉(zhuǎn)化率99.60%,乙烯選擇性100%;在最佳重時空速3.5 h-1時,乙醇轉(zhuǎn)化率為98.31%,乙烯和丙烯選擇性分別為87.29%、8.94%,且在水蒸氣氛圍中的催化穩(wěn)定性較氮氣氛圍中優(yōu)異。高比表面生物質(zhì)碳基催化劑因其制備步驟簡單、性能較佳的特點,在乙醇制乙烯工藝中具有參考意義。

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