高比表面碳基催化劑的制備及乙醇制乙烯性能

牛培蓉，陳旭松，吳耀，韋昭洲，熊德元*,2

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004)

0 引言

石油作為不可再生資源儲量有限，探索新的能源替代石油資源的任務(wù)具有十分重要的戰(zhàn)略意義。乙醇制備乙烯的工藝有時可作為石油資源制烯烴工藝的一種補充，對于乙醇制烯烴(ethanol to olefin，ETO)技術(shù)的研究工作主要聚焦于兩方面：一是在生產(chǎn)技術(shù)方面需要開發(fā)過程耦合一體化的工藝技術(shù)，提高能源利用效率；二是在催化劑開發(fā)方面降低催化劑成本和反應(yīng)條件，提升熱穩(wěn)定性，使生物乙醇制乙烯工業(yè)生產(chǎn)路線的經(jīng)濟效益能夠與當(dāng)前石油裂解制乙烯的收益持平或更勝一籌[1]。已有研究證明磷酸活化生物質(zhì)材料得到的生物質(zhì)碳基催化劑對于2-正丙醇[2]和2-正丁醇[3]的脫水反應(yīng)展現(xiàn)出較好的催化活性，但對于碳基催化劑催化乙醇脫水制乙烯的相關(guān)報道較少。本文采用水熱法對桉木木屑進行處理，通過磷酸活化、無氧炭化制備得到一系列生物質(zhì)碳基催化劑，對催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，并測試了其乙醇脫水制乙烯的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

CH3CH2OH、H3PO4、CH2Cl2、CH3(CH2)3OH、HCl、NaOH等均為分析純試劑。

催化劑的形貌特征使用(Phenom Pro)掃描電鏡(SEM)進行分析，在電壓5.0 kV下掃描不同催化劑的形貌特征；采用株式會社理學(xué)公司的(SMARTLAB3KW)的X射線衍射儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，X射線光管為CuKα，掃描范圍5°～80°,掃描速度為8(°)/min；催化劑的孔徑特征使用N2吸附脫附比表面分析儀(Quantachrome, USA)進行分析，相對壓力P/P0為0.99，于-196 ℃的高純液氮氛圍中進行N2吸附脫附實驗；傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜由PerkinElmer Frontier光譜儀(美國PE公司)進行測試，掃描KBr為背景，掃描范圍 4 000～500 cm-1；催化劑的酸性和酸度通過氨程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗進行分析，實驗過程在配有RGA200殘留氣體檢測器的U型石英管反應(yīng)器中進行。

1.2 HPC催化劑制備

將干燥桉樹木屑和去離子水置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中進行水熱處理后使用磷酸浸漬，浸漬后在管式爐中炭化，炭化結(jié)束得到的生物質(zhì)材料通過去離子水洗滌至濾液pH=7并干燥，收集黑色粉末得到HPC-z催化劑(z為炭化溫度)，所有催化劑均經(jīng)過研磨、粉碎以及過篩(30目)以保證碳基催化劑的粒徑保持一致。此外，采用同炭化溫度未經(jīng)過水熱處理的PC-600催化劑與HPC系列催化劑進行對比實驗，除無水熱處理步驟外，PC-600與HPC-600催化劑的制備過程一致。經(jīng)排水集氣法測試得到碳基催化劑粉末(HPC-400、HPC-600、HPC-800)堆積密度分別為0.24、0.22、0.19 kg/dm3。

1.3 催化性能評價

在自行設(shè)計加工的固定床微反應(yīng)器中進行催化乙醇制乙烯反應(yīng)，評價催化劑性能并考察該反應(yīng)的最優(yōu)工藝參數(shù)。該反應(yīng)系統(tǒng)主要由冷凝器、電加熱套、注射泵，和石英管(管長380 mm，內(nèi)徑為10 mm)構(gòu)成，催化實驗裝置圖如圖1所示。操作如下：首先將適量石英棉置于石英管底部用來固定催化劑，稱取0.3 g催化劑裝填進石英管中，之后將適量石英棉放于催化劑上方約10 mm的位置；設(shè)置升溫程序，在常溫下以10 ℃/min的速度升溫至指定溫度；將裝填好的石英管放入立式管式爐中，以40 mL/min的速度通入氮氣，在反應(yīng)前通氣10 min干燥催化劑。待溫度穩(wěn)定后，啟動進料泵將原料乙醇以指定的速度注入石英管與催化劑接觸，反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物通過處于低溫冷凝裝置中的試管收集，采用排水集氣法收集氣體產(chǎn)物。

1.N2鋼瓶，2.流量控制器，3.注射泵，4.石英管反應(yīng)器，5.管式加熱爐，6.催化劑，7.石英棉，8.程序升溫，9.恒溫冷凝裝置，10.排水集氣裝置

1.4 乙醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性計算

在催化乙醇裂解制乙烯反應(yīng)中，以乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性為指標(biāo)評價催化劑的催化性能，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

式中：CON為乙醇轉(zhuǎn)化率；SE、Sp分別為乙烯選擇性、丙烯選擇性；n1為原料乙醇的物質(zhì)的量，mol；n2為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nE為產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量，mol；nP為產(chǎn)物中丙烯的物質(zhì)的量，mol；nTotal為所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)

圖2所示為不同催化劑的SEM圖像。從圖中可看出PC-600表面較為致密，HPC-600表面粗糙度加劇，且明顯觀察到桉木表面出現(xiàn)大量的碳顆粒附著，導(dǎo)致催化劑比表面積增加；此外可看到生物質(zhì)原本的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過600 ℃高溫炭化后未出現(xiàn)明顯塌陷或分解，表明催化劑本身結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好，同時碳顆粒穩(wěn)定地附著在材料表面增加表面的粗糙度為后續(xù)催化過程及保障催化性能提供了材料支撐。

(a) PC-600 (b) PC-600

圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 X射線衍射(XRD)

圖3所示為催化劑的XRD圖譜，樣品均在2θ為23°、44°處顯示出2個主要的衍射峰，分別歸屬于石墨碳的(002)和(101)界面特征衍射峰，這2處峰的出現(xiàn)表明材料中有不定型結(jié)構(gòu)和石墨化結(jié)構(gòu)。通常在200 ℃之前，浸漬過磷酸的纖維原料在熱處理過程中會顯著發(fā)生芳構(gòu)化，引起芳構(gòu)化發(fā)生的原因是磷酸催化脫水，酸催化脫水在纖維素、半纖維素炭化的過程中會引發(fā)進一步的芳構(gòu)化和芳環(huán)稠和，從而形成類石墨基本微晶。炭化溫度從400～800 ℃的進一步升高該衍射峰逐漸變窄，可能是因為有序石墨結(jié)構(gòu)的增加。

2.1.3 N2-吸附脫附(BET)

不同催化劑的N2-吸附脫附曲線如圖4所示圖，從圖中可看出N2吸附量隨著相對壓力的升高出現(xiàn)明顯上升趨勢，樣品在P/P0=0.4～1.0間出現(xiàn)回滯環(huán)，其中未經(jīng)過水熱反應(yīng)處理的樣品尤為明顯，滯后環(huán)在P/P0=0.4的位置出現(xiàn)閉合，可推斷樣品中存在較小的介孔；PC-600相比其余3種樣品具有較大的回滯環(huán)及較高的最大氮氣吸附量，表明PC-600存在更大比例的介孔結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過水熱反應(yīng)處理的PC-600擁有更加均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)。

不同催化劑的孔徑分布如圖5所示。樣品的孔徑從小到大順序排列：HPC-400、HPC-800、HPC-600、PC-600。催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征在表1中列出，催化劑具有較高的比表面積，均大于1 000 m2/g，這歸因于自身發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)；相比PC-600，水熱處理后的樣品具有更大的比表面積和孔容。隨著溫度的升高，催化劑比表面積和孔容從小到大順序排列：HPC-400、HPC-600、HPC-800，比表面積和孔容分別從1 658 m2/g、1.183 cm3/g增大至1 980 m2/g、1.446 cm3/g，可能歸因于高溫導(dǎo)致含磷化合物揮發(fā)時離開材料產(chǎn)生新的通道[4]，一些含磷組分也會發(fā)生部分氣化反應(yīng)，如磷酸在高溫下分解產(chǎn)生的P2O5會導(dǎo)致催化劑形成新的微孔以及現(xiàn)有孔隙擴大，最終導(dǎo)致微孔孔體積的增加[5]。

圖4 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of different catalysts

圖5 不同催化劑的孔徑分布Fig.5 Diagram of pore size distribution of different catalysts

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Textural properties of the catalysts

2.1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

圖6 不同浸漬濃度催化劑的傅里葉變換紅外光譜Fig.6 FT-IR spectroscopy of catalysts with different impregnation concentrations

圖6所示為不同浸漬濃度催化劑的傅里葉變換紅外光譜，樣品均在1 085、1 180、1 570 cm-1處出現(xiàn)特征峰，其中在1 085 cm-1處的特征峰可能是磷酸酯中的P+—O-[6]和聚磷酸鹽中P—O—P鏈的對稱振動引起的[7]；1 180 cm-1的特征峰在酸、醇、酚、醚和酯中歸因于C—O延伸，這是磷酸活化生物質(zhì)的共同特征[8-9]，在磷酸活化生物質(zhì)中是磷酸鹽或者多聚磷酸鹽形成的P—O伸縮振動，表明磷酸基成功介入生物炭材料中[5]。含磷化合物在溫度低于200 ℃時可與纖維素側(cè)鏈形成酯鍵[10]，纖維素磷酸峰在4個樣品中均出現(xiàn)，表明水熱處理不會影響所得催化劑的官能團特征。在1 570 cm-1處的特征峰屬于木質(zhì)素芳香環(huán)拉伸振動峰[11]，木質(zhì)素決定植物生物質(zhì)的機械強度大小，表明4種催化劑的支撐結(jié)構(gòu)穩(wěn)定未遭到破壞。

2.1.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

圖7為不同催化劑的NH3-TPD曲線，在50～170、170～260、260～400 ℃ 3個溫度區(qū)域出現(xiàn)的峰分別歸屬于催化劑的弱酸、中強酸和強酸脫附峰[12]。通常生物質(zhì)碳基催化劑表面的—OH基團會導(dǎo)致50～170 ℃弱酸峰的出現(xiàn)，250 ℃左右的中強酸脫附峰歸因于—COOH基團，羧基酸酐和/或內(nèi)酯基團導(dǎo)致強酸脫附峰的出現(xiàn)。催化劑的酸量和酸強度分布結(jié)果見表2，可由表2看出催化劑總酸量從大到小的順序為PC-600、HPC-800、HPC-600的順序排列，經(jīng)過水熱處理后樣品的中強酸和強酸的酸度比例增高，弱酸比例下降。HPC-600相比HPC-800弱酸和中強酸酸位增多，強酸酸位減少，根據(jù)乙醇生成乙烯的轉(zhuǎn)化機理推測，在反應(yīng)初期乙醇分子首先被化學(xué)吸附在催化劑的活性位點上生成乙烯碳正離子，然后轉(zhuǎn)化為乙烯，催化劑的強酸位點會占據(jù)主導(dǎo)地位促進乙烯的產(chǎn)生，但隨著酸強度的升高，會傾向于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生芳烴類物種，副產(chǎn)物增多，最終導(dǎo)致積炭沉積催化劑失活，可推測HPC-600相比HPC-800有更高的乙烯選擇性，但也可能會更快產(chǎn)生積炭失活。

表2 催化劑的酸量和酸強度分布Tab.2 Acidity and strength distribution of catalysts

圖7 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD patterns of the different catalysts

2.2 催化劑在乙醇制乙烯中的性能

2.2.1 不同炭化溫度催化劑的催化性能

使用不同炭化溫度的催化劑在N2氛圍中進行乙醇脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度250～450 ℃，重時空速4.5 h-1，不同催化劑在不同反應(yīng)溫度下的催化性能如圖8所示。在較低反應(yīng)溫度250 ℃時催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率在80%左右，隨著溫度上升，乙醇轉(zhuǎn)化率展現(xiàn)出先升高后平緩的趨勢，在較低溫度(< 350 ℃)時，乙醇易發(fā)生脫水反應(yīng)生成乙醚，或者發(fā)生部分裂解，烷基鏈消除和長鏈烴的裂解都會產(chǎn)生乙烯[13]。這2種反應(yīng)都為吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)溫度持續(xù)上升，反應(yīng)產(chǎn)生中間體的速度大于其消耗速度，產(chǎn)生積炭覆蓋催化劑的酸性位點[14]，乙醇分子的活化受到限制，此時乙烯選擇性受到影響，這也就是隨著溫度升高乙烯選擇性略微降低的原因。3種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均高于80%，其中HPC-600的乙醇轉(zhuǎn)化率最高，350 ℃時的乙醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99.60%，400 ℃、450 ℃時乙醇轉(zhuǎn)化率幾乎保持一致；催化劑的乙烯選擇性均高于75%，HPC-600有最高的乙烯選擇性，可達(dá)到100%。

2.2.2 重時空速對催化性能的影響

在反應(yīng)溫度350 ℃時，選用HPC-600考察不同重時空速對于催化性能的影響，重時空速分別為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5 h-1，不同重時空速下的催化性能如圖9所示?？梢钥闯龃呋钚噪S著重時空速的增大展現(xiàn)出先平緩后降低的趨勢，當(dāng)重時空速為1.5 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為99.35%、96.27%，重時空速升高至5.5 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別降低至85.92%、76.40%，相應(yīng)的丙烯選擇性從3.74%升高至23.60%，重時空速為3.5 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率為98.31%，乙烯和丙烯選擇性分別為87.29%、8.94%。在較低空速乙醇有足夠的時間在反應(yīng)器中與催化劑接觸生成乙烯等產(chǎn)物；而重時空速升高會導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑床層停留時間縮短，原料與催化劑活性位點接觸反應(yīng)時間減少，導(dǎo)致乙醇不完全轉(zhuǎn)化生成副產(chǎn)品?；诒緦嶒灲Y(jié)果及考慮到工業(yè)生產(chǎn)的成本，確定WHSV為3.5 h-1為后續(xù)催化實驗的最佳工藝條件。

2.2.3 原料乙醇濃度對催化性能的影響

采用以下濃度乙醇溶液為原料：20%，40%，60%，80%，99.8%，在WHSV為3.5 h-1，反應(yīng)溫度350 ℃的條件下進行單次反應(yīng)考察不同濃度乙醇對催化性能的影響，不同乙醇濃度對應(yīng)的催化性能如圖10所示。從圖中可觀察到以不同濃度乙醇為原料時乙醇轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化，均保持在95%以上；乙烯選擇性隨著乙醇濃度的變化也相差不大，原料為純乙醇時乙烯選擇性為93.35%，丙烯選擇性6.65%，當(dāng)乙醇濃度為20%時乙烯選擇性為100%，原料中含有的水分未明顯影響催化性能，這與此前報道HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)果有所不同[15]，該報道顯示乙醇和其他含氧化合物在HZSM-5分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨著原料含水量的升高反而下降，原因可能是水在催化劑酸性位點上的競爭性吸附，而這種影響未在HPC碳基催化劑上發(fā)生，對實際工業(yè)生產(chǎn)中以從生物質(zhì)發(fā)酵得到的粗乙醇原料代替石油原料的選擇具有參考意義。

圖9 不同重時空速下的催化性能Fig.9 Catalytic performance at different WHSV

圖10 不同乙醇濃度對應(yīng)的催化性能Fig.10 Catalytic performance of different ethanol concentration

2.2.4 水蒸氣氛圍中催化性能

考慮到實際生產(chǎn)需要，采用水蒸氣氛圍代替氮氣氛圍進行催化乙醇脫水實驗，探討HPC-600在兩種氛圍中催化活性的異同，為做直觀對比，將前文HPC-600在氮氣氛圍中的穩(wěn)定性測試一并繪入圖中，如圖11、12所示。

圖11 催化劑在不同氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.11 Ethanol conversion with cycle numbers over catalysts in different atmosphere

圖12 催化劑在不同氛圍中的乙烯選擇性隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.12 Ethylene selectivity with cycle numbers over catalysts in different atmosphere

圖11展示了催化劑在不同氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率隨著循環(huán)次數(shù)的變化，HPC-600在連續(xù)進行2次反應(yīng)后乙醇轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)明顯下降，從初始單程轉(zhuǎn)化率100%經(jīng)過10次循環(huán)試驗后降低至17.96%，乙烯選擇性均未出現(xiàn)明顯變化，但HPC-600在水蒸氣氛圍中的乙醇轉(zhuǎn)化率降低速率比在氮氣氛圍中的略慢，表明在水蒸氣氛圍中可有效提高催化劑的穩(wěn)定性；相比同類型碳基催化劑應(yīng)用于乙醇脫水反應(yīng)中的研究工作[11]，本文中采用桉木制備的高比表面HPC-600的乙醇轉(zhuǎn)化率下降較慢。圖12為催化劑在不同氛圍中的乙烯選擇性隨循環(huán)次數(shù)的變化，從圖中可看出HPC-600的乙烯選擇性隨著循環(huán)次數(shù)的增加保持穩(wěn)定的趨勢，在經(jīng)過10次反應(yīng)后乙烯選擇性仍然保持在97%以上。

3 結(jié)論

對生物質(zhì)桉木進行水熱處理再磷酸活化炭化獲得了高比表面積的HPC催化劑，未經(jīng)水熱處理的PC-600催化劑比表面積為1 325 m2/g，經(jīng)水熱處理后的HPC-600的比表面積明顯提高至1 748 m2/g；隨著炭化溫度的上升，HPC的比表面積和孔容也隨之增大。表征結(jié)果顯示含磷基團被成功引入到碳材料中，HPC催化劑的總酸量降低，中強酸和強酸的酸度比例增高，弱酸比例下降。N2氛圍中的實驗結(jié)果表明，HPC-600催化劑在最佳反應(yīng)溫度350 ℃時獲得最高乙醇轉(zhuǎn)化率99.60%，乙烯選擇性100%；在最佳重時空速3.5 h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率為98.31%，乙烯和丙烯選擇性分別為87.29%、8.94%，且在水蒸氣氛圍中的催化穩(wěn)定性較氮氣氛圍中優(yōu)異。高比表面生物質(zhì)碳基催化劑因其制備步驟簡單、性能較佳的特點，在乙醇制乙烯工藝中具有參考意義。