丙烯酸接枝改性殼聚糖的纖維膜制備及其對Cu2+、Cd2+離子吸附研究

梁兆毅,楊迪，陳樂民，鄧學良，梁欣，蒙杏，許凡冰，蔣林斌*

(1.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004；2.廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004)

0 引言

隨著工業(yè)發(fā)展和社會生活水平的提高，自然環(huán)境受污染的程度越來越嚴重，其中水體的重金屬污染是其較大危害之一[1-2]。如2012年廣西龍江鎘污染，2013年廣西賀江鎘、鉈污染事件，均給當?shù)卦斐闪司揞~的經(jīng)濟損失[3]，因此如何處理水體中的重金屬離子成為研究熱點[4-8]。殼聚糖具有易改性、可生物降解、良好的吸附與脫附性能[9-10]，在廢水處理方面展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[11-19]；但殼聚糖存在價格貴、機械加工性能與電紡性能不足等缺陷，又使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，因此，以殼聚糖與乙烯基單體接枝共聚頗具優(yōu)勢，其共聚物以多糖鏈為主鏈，接上的合成聚合物為側(cè)鏈，從而同時擁有天然高分子和合成高分子雙重性質(zhì)，如側(cè)鏈引入羧基時有利于對金屬離子的吸附。低廉單體的引入可相對地減少殼聚糖用量，從而降低使用成本，此外單體均聚產(chǎn)生的側(cè)鏈可增加其機械性能，有利于電紡出納米纖維氈，而電紡納米纖維氈具有比表面積較大、孔徑小、孔隙率高、三維立體空間結(jié)構(gòu)等優(yōu)點[20-21]，且納米纖維直徑可控，有利于吸附重金屬離子，相比顆粒樣品更易回收，因此研究殼聚糖接枝改性以及其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，探討其構(gòu)效關(guān)系頗具學術(shù)意義和社會價值。

1 實驗

1.1 主要儀器及藥品

高壓直流電源(天津高文電源公司，DW-P303-1ACFC型)；微量注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司，LSP02-1B型)；掃描電子顯微鏡(美國Thermo Scientific，F(xiàn)EI Quattro S)；Nicolet傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；殼聚糖(CS)(脫乙酰度95%，平均分子量為1×104kDa，浙江金殼生物化學有限公司)；過硫酸銨、氫氧化鈉、丙烯酸(AA)(西隴化工股份有限公司，AR)。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖丙烯酸接枝共聚物(CS-g-PAA)的制備

稱取一定量的殼聚糖于250 mL三頸燒瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的乙酸水溶液，于65 ℃水浴攪拌至溶解后，緩慢且勻速通入氮氣20 min，攪拌下加入一定過硫酸銨，繼續(xù)通氮氣10 min后，一邊攪拌一邊用滴液漏斗緩慢滴加丙烯酸，待丙烯酸滴加完，繼續(xù)反應(yīng)4 h，然后轉(zhuǎn)入燒杯，用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH至6～7，用乙醇沉淀、過濾得粗產(chǎn)物，冷凍干燥12 h，取出稱重。用粉碎機粉碎，于索氏抽提器中用丙酮抽提24 h，稱重。

1.2.2 電紡纖維膜的制備

稱取一定量CS-g-PAA固體，在80 ℃水浴加熱和磁力攪拌下溶于質(zhì)量分數(shù)為35%的乙酸溶液中，待其溶解完全后停止加熱，并繼續(xù)攪拌2 h，轉(zhuǎn)入直徑為1.2 mm的10 mL注射器中，進行靜電紡絲實驗。

1.2.3 接枝率和接枝效率的計算

接枝共聚物的接枝率和接枝效率的計算公式為

(1)

(2)

式中：m1為殼聚糖的質(zhì)量，g；m2為接枝共聚物的質(zhì)量，g；ρ為丙烯酸密度，g/mL；V為取用丙烯酸的體積，mL；GP為接枝率；GE為接枝效率。

1.2.4 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

用Nicolet傅立葉紅外光譜儀(IR)測試了CS、CS-g-PAA固體(s)、CS-g-PAA纖維(f)的紅外光譜；用掃描電鏡(SEM)測試了CS-g-PAA(f)的外觀結(jié)構(gòu)。

1.2.5 接枝共聚物對Cu2+、Cd2+的吸附實驗

分別稱取一定質(zhì)量的五水合硫酸銅和四水合硝酸鎘，配制成一定濃度的重金屬離子溶液。加入0.1 g的吸附劑，置于恒溫搖床中搖動，分別于不同時間取上層清液，以質(zhì)量分數(shù)為0.2%的二甲酚橙為顯色劑，用紫外可見分光光度計測定金屬離子濃度，并計算吸附容量和吸附率。

(3)

(4)

式中:Q為吸附容量，mg/g；V為金屬離子溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；ρ0為金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附后離子質(zhì)量濃度，mg/L；η為吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖接枝共聚物的制備

表1 丙烯酸用量對殼聚糖接枝率的影響Fig.1 Effect of acrylic acid dosage on grafting rate of chitosan

圖1 CS、CS-g-PAA固體和CS-g-PAA 纖維的紅外光譜 Fig.1 Infrared spectra of CS, CS-g-PAA solid and CS-g-PAA fiber

在殼聚糖與引發(fā)劑用量和其他條件不變的情況下，加入不同體積的丙烯酸單體，制備不同接枝率的殼聚糖共聚物，丙烯酸用量對殼聚糖接枝率的影響見表1。從表中可知，殼聚糖接枝率隨丙烯酸用量的增加總體上呈增加的趨勢,但并不是等量增加，在殼聚糖質(zhì)量/丙烯酸體積比為1∶9之前增加趨勢急速，其后增加趨勢放緩；殼聚糖接枝效率在原料用量為1∶9時最高，之前隨丙烯酸用量的增加而增加，之后出現(xiàn)降低趨勢。

2.2 紅外圖譜的分析

2.3 接枝共聚物的電紡纖維實驗

2.3.1 接枝率對電紡纖維膜的影響

將2.2制備的不同接枝率的共聚物用醋酸水溶液溶解，配置成質(zhì)量分數(shù)為15%的電紡溶液，在直流電壓為11 kV下進行電紡實驗，用掃描電鏡觀察電紡膜的纖維結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果分別如圖2、3所示。

由圖可看出，接枝率大小對共聚物的電紡性能有較大的影響，如接枝率為345.8%時，其電紡纖維結(jié)構(gòu)中有明顯的棉球狀形貌，即存在電噴液滴現(xiàn)象，球體周圍也出現(xiàn)少量極細的纖維；接枝率為585.8%時，棉球現(xiàn)象不再出現(xiàn)，展現(xiàn)出純纖維結(jié)構(gòu)的形貌，隨著接枝率的逐漸增加，纖維結(jié)構(gòu)愈加清晰、均勻。其原因是隨著接枝率的增加，分子增大，黏度增加，同時接枝部分的共價支鏈結(jié)構(gòu)具有更好的機械性能，韌性更好，有利于拉絲效果。

2.3.2 電紡溶液濃度對電紡纖維膜的影響

選擇接枝率為675.3%的共聚物進行條件探索實驗。在電壓和接收距離固定的條件下，分別將共聚物質(zhì)量分數(shù)為13%、15%、17%的樣品進行電紡實驗，用掃描電鏡對電紡纖維的結(jié)構(gòu)進行表征，掃描電鏡測試結(jié)果分別如圖4、5所示。

由圖可見，對于相同接枝率的共聚物，電紡溶液的質(zhì)量分數(shù)對電紡纖維膜有較大影響。如共聚物的質(zhì)量分數(shù)為13%時，掃描電鏡顯示其為電噴形成的光滑膜結(jié)構(gòu)，未見纖維形狀，說明其黏度不夠，溶質(zhì)主要以微型液滴形式噴射到接收板上；當共聚物的質(zhì)量分數(shù)為 15%時，電紡出明顯的纖維結(jié)構(gòu)，直徑主要分布于600～1 200 nm，共聚物質(zhì)量分數(shù)為17%時也有較好的纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑則主要分布于800～1 400 nm 。由此可以看出，隨著共聚物質(zhì)量分數(shù)的增加，電紡液單位體積內(nèi)的溶質(zhì)分子數(shù)增多，分子鏈之間交纏作用愈加明顯，電紡溶液黏度隨之增大，呈現(xiàn)出由不可紡到均勻可紡的變化，并且在可紡范圍內(nèi)，纖維直徑隨著電紡液濃度的增加而增大。

2.3.3 直流電壓對電紡纖維膜的影響

選擇接枝率為673.5%的殼聚糖共聚物，配置成質(zhì)量分數(shù)為15%的電紡溶液，考察不同直流電壓對共聚物電紡實驗的影響，用掃描電鏡對電紡纖維的結(jié)構(gòu)進行表征，掃描電鏡測試結(jié)果分別如圖6、7所示。

(d)12 kV (e)13 kV

由圖可見，隨著電壓的升高，電紡纖維的均勻性逐漸增加，其纖維直徑呈現(xiàn)減小的趨勢。其原因是隨著直流電壓的增加，靜電作用力越大，即對電紡液的“拉力”越大，會拉出更細的纖維甩向接收器，形成更細的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖7中可以看出，電壓力11、13 kV條件下所得纖維的直徑分布已較為接近，從節(jié)約能源的角度考慮，電紡的直流電壓可優(yōu)先選擇11 kV。

從以上的實驗結(jié)果可知，殼聚糖共聚物的接枝率越高越有利于電紡出纖維結(jié)構(gòu)，其相對的較佳電紡條件為：殼聚糖共聚物的接枝率為930.3%，電紡溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，電紡電壓為11 kV。

2.4 殼聚糖共聚物的電紡纖維膜對重金屬離子吸附實驗

本吸附實驗選取上述較佳電紡條件下制備的CS-g-PAA(f)，按1.2.5的實驗步驟進行Cu2+、Cd2+的吸附實驗，實驗結(jié)果分別如圖8、9所示。

圖8 對Cu2+離子的吸附實驗Fig.8 Adsorption experiment on Cu2+ Ions

圖9 對Cd2+離子的吸附實驗Fig.9 Adsorption experiment on Cd2+ Ions

由圖可見，當吸附時間達3 h時，CS、CS-g-PAA(s)及CS-g-PAA(f)對2種離子的吸附基本達飽和，此時CS對Cu2+、Cd2+的吸附容量分別為16.58、15.91 mg/g，CS-g-PAA(s)對Cu2+、Cd2+的吸附量分別為21.05、28.36 mg/g, CS-g-PAA(f)對Cu2+、Cd2+的吸附量則分別為20.79、29.00 mg/g，即CS-g-PAA(s)、CS-g-PAA(f)均明顯好于CS，尤其是對Cd2+的吸附效果更好，增加近80%。從CS-g-PAA(s)與CS-g-PAA(f)的吸附曲線看出，兩者的最大吸附容量接近，但CS-g-PAA(f)的吸附速度更快，更快達到飽和，同時CS-g-PAA(f)與CS-g-PAA(s)相比，體現(xiàn)出更容易回收、脫附處理和重復(fù)使用的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

本文制備了不同接枝率的殼聚糖共聚物，考察了CS-g-PAA的接枝率、電紡溶液濃度、直流電壓3種因素對CS-g-PAA電紡性能的影響，并得到了相對最佳條件：CS-g-PAA共聚物的接枝率為930.3%，電紡溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，電紡直流電壓為11 kV。

吸附實驗結(jié)果顯示： CS-g-PAA(s)、CS-g-PAA(f)的吸附容量均明顯好于CS，尤其是對Cd2+的吸附效果更好，增加近80%；CS-g-PAA(f)與CS-g-PAA(s)的最大吸附容量接近，但CS-g-PAA(f)具有更快的吸附速度，同時CS-g-PAA(f)比CS-g-PAA(s)更容易回收、脫附及重復(fù)使用。本實驗為開發(fā)新的吸附材料提供了實驗依據(jù)。