含銀復(fù)合乳液對混凝土表面抗菌性能的影響

武子晗，李紹純,2，眭世玉，蔣 敏，周佩劍，周子寒

(1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033；2.青島理工大學(xué)山東省藍色經(jīng)濟區(qū)工程建設(shè)與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，青島 266033； 3.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266033)

0 引 言

海工混凝土的耐久性是海洋開發(fā)必須關(guān)注的重點問題。在海洋環(huán)境下，微生物腐蝕(microbiologically influenced corrosion， MIC)是海工混凝土過早失效的重要原因之一。海水中存在大量的硫化細菌，可附著在混凝土表面，產(chǎn)生酸性代謝產(chǎn)物[1]。這些代謝產(chǎn)物(如硫酸)與混凝土的水化產(chǎn)物反應(yīng)，形成石膏和氧化鋁鈣，使混凝土表面發(fā)生開裂和剝落[2]。

涂層防護是混凝土表面免受微生物腐蝕的重要方法[3],它可以防止有害物質(zhì)在混凝土表面積聚、滲透。涂層通常通過兩種方式對混凝土進行保護,一是提高混凝土表面的耐腐蝕性。例如，Roghanian等[4]開發(fā)了一種摻鋅黏土多相復(fù)合材料涂層，與腐蝕后空白樣品相比，涂覆該涂層的樣品強度損失減少了38%。此外，當涂層應(yīng)用于已腐蝕樣品時，樣品的強度可恢復(fù)40%。Merachtsaki等[5]用兩種不同的纖維素制備了六種氫氧化鎂基涂料。結(jié)果表明，這些涂層具有良好的耐酸蝕性能。二是在涂料中摻入有毒制劑以提高混凝土表面抗菌性能。例如，Edge等[6]將殺蟲劑封裝在改性二氧化硅框架內(nèi)，在UVA(340 nm)照射125 h后，涂層仍表現(xiàn)出良好的殺菌性能。而傳統(tǒng)抗菌涂層的缺陷不能改變混凝土的表面親水性，隨著抗菌物質(zhì)的釋放，涂層抗菌性能會迅速下降。

混凝土表面疏水涂層是近年來的研究熱點之一。疏水表面可以降低微生物在混凝土表面的黏附力，使微生物更容易被水流沖走[7]。其中硅烷類材料與環(huán)氧樹脂、聚氨酯和丙烯酸樹脂等傳統(tǒng)防水材料相比，具有優(yōu)異的透氣性和抗?jié)B性[8]。通過試驗[9]驗證，異丁基三乙氧基硅烷(IBTS)作為一種滲透性水泥基防水材料具有良好的應(yīng)用前景，并且IBTS可與正硅酸乙酯(TEOS)結(jié)合制備復(fù)合乳液。復(fù)合乳液克服了硅烷單體易揮發(fā)的缺點，與單一乳液相比，更高的硅烷含量使其擁有更好的防水性能。將納米銀粒子與TEOS/IBTS乳液混合，制備了一種新型Ag/TEOS/IBTS復(fù)合乳液(ATS),并研究、比較了ATS、Ag/IBTS復(fù)合乳液(AS)和Ag/TEOS復(fù)合乳液(AT)的疏水性能和抗菌性能。

1 實 驗

1.1 主要原料

本試驗中所用原料如表1所示。

表1 試驗用主要原料Table 1 Main raw materials for experiment

1.2 納米銀分散液的制備

向含有0.3 g聚乙烯吡咯烷酮和0.03 g SDS的混合溶液中加入0.6 g AgNO3和0.3 g KH-550，攪拌均勻。然后在上述混合液中加入微量硼氫化鈉溶液，得到納米銀分散液,過程如圖1所示。

1.3 復(fù)合乳液的制備

本試驗所用乳液根據(jù)課題組前期成果改進而來，其中AS乳液制備流程如圖2所示。AT、ATS乳液則是在AS乳液的基礎(chǔ)上改變或添加成分而來。其中AT乳液是將油相中的IBTS改變?yōu)門EOS，其他制備流程不變；ATS乳液的前期制備過程與AS乳液制備流程相同，待油相滴加入水相反應(yīng)1 h后，向反應(yīng)器皿中繼續(xù)滴加一定量的TEOS，然后繼續(xù)反應(yīng)4 h制得ATS乳液。

圖1 納米銀分散液制備流程Fig.1 Preparation process of nano silver dispersion

圖2 復(fù)合乳液制備流程Fig.2 Preparation process of composite emulsion

1.4 砂漿試塊制備

1.4.1 砂漿制備

參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》對各材料進行稱量，m(水泥) ∶m(砂) ∶m(水)=1 ∶3 ∶0.5。然后將水泥和標準砂倒入立式攪拌機中進行攪拌，干攪1 min后緩慢加水，繼續(xù)攪拌2 min。將攪拌均勻的砂漿放入40 mm×40 mm×160 mm的模具中，然后在振動臺上進行振動，當表面平整并且出水時停止振搗。振搗后的砂漿覆膜靜置24 h，然后將試塊拆模放置在溫度為21 ℃、相對濕度>95%的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護28 d，28 d后取出砂漿試塊進行干燥，然后將其切割為40 mm×40 mm×8 mm試塊,過程如圖3所示。

圖3 砂漿試塊制備流程Fig.3 Preparation process of mortar specimens

1.4.2 砂漿表面涂層處理

本試驗采用分次涂覆方式，涂覆次數(shù)為2次，將三種乳液分別均勻涂覆于砂漿試塊表面，每次涂覆量約為600 g/m2，涂覆時間間隔約3 h，待乳液完全吸收后再進行下次涂覆。待試塊完全干燥后，將表面用軟刷清理干凈。

1.5 納米銀粒子的XPS表征

將納米銀分散液倒入洗凈干燥的離心管中離心15 min，轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，去掉上清液后將制得的產(chǎn)物用乙醇清洗并烘干，隨后采用賽默飛公司Kalpha型號X射線光電子能譜儀(XPS)對產(chǎn)物進行XPS表征。

1.6 復(fù)合乳液的表征

1.6.1 復(fù)合乳液銀粒子含量

采用珀金埃爾默公司8300型號等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP) 對復(fù)合乳液中銀粒子含量進行測定。

1.6.2 復(fù)合乳液的FT-IR表征

采用賽默飛公司Nicolet iS10型紅外光譜儀對復(fù)合乳液進行表征，光譜范圍設(shè)定為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.6.3 微觀形貌表征

采用蔡司公司Sigma 300型掃描電鏡觀察試塊表面微觀形貌。

1.7 復(fù)合乳液性能測試

1.7.1 復(fù)合乳液的抗菌性能測試

取以芽孢桿菌為優(yōu)勢菌的復(fù)合菌懸液(未經(jīng)稀釋)200 μL分別接種在四個培養(yǎng)基上。然后分別在三個試驗組培養(yǎng)基中心滴加100 μL AS、AT和ATS，剩余一個培養(yǎng)基作為空白組不滴加乳液。將培養(yǎng)基置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，48 h后取出觀察細菌的生長情況。

1.7.2 復(fù)合乳液的防水性能與滲透性能測試

采用SL150靜態(tài)接觸角測量儀測量處理后的砂漿表面上不同位置的接觸角，采用懸滴法測量了靜態(tài)接觸角，每個區(qū)域測量五次后取平均值作為試驗數(shù)據(jù)。另外將涂覆乳液的試塊縱向劈裂，使用噴壺在橫截面噴水，觀察乳液的滲透性能。

1.7.3 復(fù)合乳液抗菌黏附性能測試

將空白試塊與經(jīng)過防水處理后的試塊在以芽孢桿菌為優(yōu)勢菌的復(fù)合菌液中培養(yǎng)15 d，15 d后取出，并用無菌鹽水清洗表面未附著的細菌。然后制備染色溶液(2 mL無菌生理鹽水，加入2 μL SYTOTM9綠色熒光核酸染色劑和2 μL碘化亞啶)，滴在樣品表面，37 ℃恒溫培養(yǎng)15 min。采用Olympus FV1200激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM)對試塊表面死、活細胞進行成像，活細胞在488 nm激發(fā)波長處顯示綠色斑點，死細胞在559 nm激發(fā)波長處顯示紅色斑點。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀粒子XPS表征分析

圖4為納米銀粒子XPS表征。如圖4(a)所示，烘干產(chǎn)物在368.02 eV與374.03 eV處存在兩個峰，根據(jù)文獻[10]這兩個峰分別是Ag3d2/5和Ag3d2/3的峰位。一般認為，當Ag3d2/5峰位大于等于368.0 eV時，Ag以單質(zhì)的形式存在，同時兩峰之間的間距為6.00 eV可初步判斷Ag元素幾乎全部以單質(zhì)的狀態(tài)存在[11]。再根據(jù)圖4(b)Ag元素的俄歇能譜可知，烘干產(chǎn)物中的Ag全部為單質(zhì)。由于制備復(fù)合乳液的過程不具備將銀氧化的條件，因此可以得出結(jié)論，當納米銀分散體參與復(fù)合乳液的制備時，銀仍以單質(zhì)狀態(tài)存在于乳液中。

2.2 復(fù)合乳液表征分析

表2為復(fù)合乳液銀元素含量。由表2可知，復(fù)合乳液中銀元素含量遠低于FT-IR檢測限，因此在FT-IR譜(見圖5)中沒有銀元素相關(guān)的峰位。如圖5所示，三種乳液在957.0 cm-1、1 066.9 cm-1、1 642.6 cm-1、2 976.6 cm-1以及3 370.4 cm-1處有相似的振動峰。其中3 370.4 cm-1處的振動峰是由—OH的拉伸引起的，2 976.6 cm-1處的振動峰是硅烷乳液中C—H鍵伸縮振動所致，1 066.9 cm-1和957.0 cm-1處的振動峰則分別來自乳液中的Si—O—C和Si—O—Si[12]。ATS在1 066.9 cm-1和957.0cm-1處的峰值最大，表明ATS中硅烷的羥基數(shù)量最少，脫水縮合反應(yīng)比AS和AT更充分。

圖4 納米銀粒子XPS表征Fig.4 XPS characterization of silver nanoparticles

表2 復(fù)合乳液銀元素含量Table 2 Ag content in composite emulsions

圖5 復(fù)合乳液FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectra of composite emulsions

2.3 復(fù)合乳液抗菌性能與防水性能分析

圖6為復(fù)合乳液抗菌性能測試。如圖6所示，三種乳液都有著良好的抗菌性能，其中滴加了AS和AT的培養(yǎng)基抗菌效果更加顯著?？咕Ч膮^(qū)別首先是由于三種乳液的銀含量不同，根據(jù)ICP的測量結(jié)果，AS和AT的銀含量高于ATS；其次是由于ATS的硅烷含量高，液體流動性相對較差，因此當ATS滴加到培養(yǎng)基的中心時液滴不會廣泛擴散，圖6(b)中框線部分即為未擴散乳液。故AS和AT在抗菌性能測試中具有更好的表現(xiàn)。

通過接觸角測試驗證了復(fù)合乳液的防水性能，結(jié)果如圖7所示。ATS、AS和AT的接觸角(contact angle, CA)分別為119.67°、103.19°和99.72°，表明復(fù)合乳液的改性使試塊表面具有良好的防水性。ATS接觸角最大是因為ATS的硅烷含量最高，試塊表面交聯(lián)的Si—O—Si鍵較多，因此ATS疏水層最為致密，防水性能最好。

圖6 復(fù)合乳液抗菌性能測試Fig.6 Test of antibacterial properties of composite emulsions

圖7 復(fù)合乳液接觸角Fig.7 Contact angle of composite emulsions

圖8為復(fù)合乳液滲透性能測試。如圖8所示，試塊橫截面淺色部分表示未被水沾濕，淺色部分面積越大表明乳液滲透性能越好。三種乳液都有良好的滲透性能，滲透深度均可以達到5 mm以上，并且滲透程度均勻。其中AS和AT滲透深度接近，分別為9.24 mm和9.02 mm，而ATS的滲透深度為6.89 mm。AS和AT的滲透深度較大，這是因為AS和AT較為稀薄，其中的硅烷的分子量較小，因此滲透性能略強于ATS。同時根據(jù)試塊顯色情況可以看出，試塊被乳液滲透的區(qū)域均有著良好的防水性能。這意味著涂覆乳液的水泥基材料在使用中即使表面發(fā)生一些物理磨損，內(nèi)部仍具有良好的防水性能。

圖8 復(fù)合乳液滲透性能測試Fig.8 Test of permeability of composite emulsions

在菌懸液中培養(yǎng)15 d的試塊表面狀態(tài)如圖9所示?？瞻自嚇颖砻嬗忻黠@的生物膜黏附(見圖9(a1)框中部分)，涂覆了復(fù)合乳液的樣品表面(見圖9(b1)、(c1)、(d1))則沒有明顯的細菌生長跡象。使用CLSM對試塊表面進行拍攝，圖9(a2)顯示在空白試塊表面上有大量聚集的活細菌，圖9(a3)則顯示空白試塊表面幾乎沒有死亡細菌。而在涂覆過復(fù)合乳液的樣品表面(見圖9(b2)、(c2)、(d2))只有少量分散的細菌。疏水表面阻止細菌黏附，在疏水表面的部分區(qū)域(見圖9(b3)、(c3)、(d3))出現(xiàn)紅色熒光反應(yīng)，證明銀粒子的存在對細菌有滅活作用。而從圖9(b3)中紅色熒光反應(yīng)部分亦可知ATS的銀元素含量未影響復(fù)合乳液的抗菌作用。

圖9 復(fù)合乳液抑菌黏附性能測試Fig.9 Test of antibacterial adhesion of composite emulsions

2.4 SEM測試分析

利用SEM對試塊表面進行深入分析(見圖10)。根據(jù)IBTS防水機理[13]可知，IBTS在生成乳液的過程中會發(fā)生水解，水解后的硅烷含有大量羥基。這些羥基會與水泥基材料表面發(fā)生脫水縮合從而形成具有防水能力的疏水層。從圖10中的SEM照片可以看出，三種乳液都在試塊表面發(fā)生反應(yīng)，生成了絮狀結(jié)構(gòu)。這層絮狀結(jié)構(gòu)是乳液在試塊表面生成的疏水層，正是疏水層改變了試塊表面的疏水性。其中AT與AS的絮狀結(jié)構(gòu)較薄，由圖10(a)、(b)可以清晰地觀察到水泥水化反應(yīng)生成的顆粒狀物質(zhì)。而ATS在試樣表面生成的疏水層則非常致密，這使得試塊表面水化產(chǎn)物難以觀察(見圖10(c))。由圖10(d)可以發(fā)現(xiàn)顆粒狀的水化產(chǎn)物被完全包裹在疏水層下。正是這層致密的疏水層使得ATS的防水性能優(yōu)于AS與AT，同時優(yōu)異的防水性能降低了細菌的附著力，更好地保護了水化產(chǎn)物。因此，ATS的保護性能優(yōu)于AT和AS。

圖10 試塊表面SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of specimens surface

3 結(jié) 論

(1)Ag/IBTS復(fù)合乳液、Ag/TEOS復(fù)合乳液和Ag/TEOS/IBTS復(fù)合乳液均改變了水泥基材料表面的防水性能。其中Ag/TEOS/IBTS復(fù)合乳液效果最為顯著，可以使試樣的表面接觸角達到119.67°。同時三種乳液的滲透性能良好，滲透深度均達到5 mm以上，滲透程度十分均勻。

(2)Ag/IBTS復(fù)合乳液、Ag/TEOS復(fù)合乳液和Ag/TEOS/IBTS復(fù)合乳液都具有良好的抗菌黏附性能，在菌懸液培養(yǎng)15 d后三種乳液都能很好地抑制細菌在水泥基材料的表面黏附。這是由于材料表面的防水性能會降低細菌黏附力。通過CLSM觀察，三種乳液都具有良好的抗菌性能，證明乳液中微量的納米銀粒子賦予了乳液良好的殺菌能力。

(3)通過SEM測試可以發(fā)現(xiàn)，乳液會在水泥基材料表面反應(yīng)生成致密疏水層，疏水層對水泥水化產(chǎn)物有包裹、保護作用。Ag/TEOS/IBTS復(fù)合乳液的硅烷含量最高，疏水層最致密，防水性能最好。