黏土礦物納米材料在鋰電池隔膜和固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用研究進展

孟貴林，楊燕飛，王萬凱，周正強，張俊平

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點實驗室，環(huán)境材料與生態(tài)化學(xué)發(fā)展中心，蘭州 730000； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049；3.甘肅省水務(wù)投資有限責任公司，蘭州 730000)

0 引 言

在各類電化學(xué)儲能器件中，鋰二次電池因具有高比能量和長壽命等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)等領(lǐng)域[1]。但受限于低的理論能量密度，鋰離子電池(LIBs)不能滿足市場對高能量密度器件的發(fā)展需求[2]。鋰金屬電池(如Li-S等)因具有更高的理論比容量和理論能量密度而被認為是有望替代LIBs的下一代電化學(xué)儲能器件[3-4]。隔膜和電解液是鋰二次電池系統(tǒng)的重要組成部分，對電池的電化學(xué)性能和安全性至關(guān)重要。因此，各種功能化隔膜和固態(tài)電解質(zhì)成為鋰二次電池的研究熱點。

在諸多納米材料中，黏土礦物納米材料因具有豐富的活性位點、獨特的納米結(jié)構(gòu)、易化學(xué)修飾、儲量豐富、環(huán)境友好和價格低廉等優(yōu)點，已在能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了廣泛研究[5-7]，但黏土礦物納米材料在鋰二次電池中的應(yīng)用研究方興未艾(圖1(a))。因此，分析總結(jié)黏土礦物納米材料在鋰二次電池領(lǐng)域的最新研究進展具有重要意義。基于此，本文首先介紹了黏土礦物納米材料的分類、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和理化性能等；然后，總結(jié)了黏土礦物納米材料在隔膜和固態(tài)電解質(zhì)方面的研究進展(圖1(b))；最后，對黏土礦物納米材料在鋰二次電池隔膜方向未來的發(fā)展做了探討與展望。

圖1 黏土礦物納米材料發(fā)文量的目前狀況(2012—2021年)Fig.1 Current status of research papers based on clay minerals nanomaterials (2012—2021)

1 黏土礦物納米材料

黏土礦物儲量極其豐富，占地殼總質(zhì)量的85%，具有儲量大、分布廣、價格低廉、種類多樣等優(yōu)點[8]。黏土礦物多為鏈狀或?qū)訝罟杷猁}礦物，晶體結(jié)構(gòu)主要由二氧化硅四面體和氧化鋁八面體組成。在二八面體結(jié)構(gòu)，三價金屬占主導(dǎo)地位;但對于三八面體，大多數(shù)二價或一價金屬占據(jù)八面體的中心[5,9-10]。黏土礦物具有豐富的元素組成、多樣的形態(tài)(納米棒、納米管、納米片等)和晶體結(jié)構(gòu)(1 ∶1型、1 ∶2型)，賦予了其獨特的理化性質(zhì)，如：表面電荷、強吸附性、陽離子交換能力、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[5,8-9]。在環(huán)境治理、食品包裝、生物醫(yī)藥、建筑材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[11]。根據(jù)結(jié)構(gòu)差異，黏土礦物納米材料一般分為三種類型：一維、二維和其他類型。

1.1 一維黏土礦物

一維天然黏土礦物主要包括凹凸棒石(attapulgite， ATP)、海泡石(sepiolite， SEP)和埃洛石(halloysite， HNT)等。ATP的化學(xué)式為(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，棒晶結(jié)構(gòu)的直徑為20～50 nm，長為0.5～1 μm[12]。ATP具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積(～130 m2·g-1)，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[13]。SEP為鏈狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為Si12O30Mg8(OH,F)4(OH2)4·8H2O。SEP具有連續(xù)的四面體結(jié)構(gòu)，缺乏連續(xù)的八面體結(jié)構(gòu)，平均孔徑為0.54 nm[14]，具有高比表面積(122 m2·g-1)。HNT具有天然管狀結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為Al2Si2O5(OH)4·nH2O，直徑為5～20 nm，管長為0.5～10 μm[15]。HNT是由兩個Si—O四面體和一個Al—O八面體組成，外表面存在豐富的Si—O—Si和Si—OH基團[16]，與其他一維黏土相比，HNT的比表面積(20 m2·g-1)較低。

1.2 二維黏土礦物

二維黏土礦物主要包括蒙脫石(montmorillonite， MMT)、蛭石(vermiculite， VRM)、合成礦物鋰皂石(laponite， LRD)等。二維黏土礦物為納米片狀結(jié)構(gòu)(片層尺度在1～100 nm之間)，可促進離子擴散。MMT的化學(xué)式為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O，其納米片長寬接近100 nm，層間距為0.96 nm。MMT屬于2 ∶1型結(jié)構(gòu)，由兩個Si—O四面體和一個Al—O八面體組成[17]。MMT具有高比表面積(249 m2·g-1)[9]，層內(nèi)的鍵合相對較弱，離子能在層間自由傳輸，具有優(yōu)異的離子的傳遞性能。VRM的化學(xué)式為(Mg,Ca)0.3～0.45(H2O)n(Mg,Fe3,Al)3[(Si,Al)4O12](OH)2，具有2 ∶1型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元層由兩個Si—O四面體和一個Mg—O八面體組成[18],VRM夾層的收縮和膨脹使其具有高的陽離子交換容量。LRD是一種人工合成的2 ∶1型層狀黏土礦物，化學(xué)式為Na0.7[(Mg5.5Li0.3)Si8O20(OH)4][19]，納米片直徑介于25～30 nm，片層厚度約為1 nm[20]。LRD具有高的離子電導(dǎo)率，可以作為 Li+導(dǎo)體應(yīng)用在鋰二次電池中加快Li+的傳遞。

1.3 其他黏土礦物

高嶺石化學(xué)式為Al4Si4O10(OH)8，屬于1 ∶1型黏土，由Si—O四面體連接的Al—O八面體組成。由于范德華力和氫鍵作用，高嶺石的層間鍵非常牢固，層間通常無法擴展，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[21]。此外，高嶺石也具有高的比表面積(359 m2·g-1)。硅藻土有兩種不同的類型，包括圓盤狀和線性狀[22]。硅藻土含有質(zhì)量分數(shù)為72%的二氧化硅，其孔隙率約為90%，密度低，吸附容量大，對電解液具有良好的吸附能力。

2 黏土礦物在電池隔膜中的應(yīng)用

隔膜作為電池的核心內(nèi)部組件之一，不僅為Li+的傳輸提供通道，同時也作為正負極隔絕材料，防止電池短路[23-24]。聚烯烴隔膜因良好的機械性能、電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性已被普遍使用在商業(yè)化鋰二次電池。但聚烯烴隔膜的潤濕性和熱穩(wěn)定性較差，不能滿足高能量密度鋰二次電池的發(fā)展需求。為了滿足各種鋰二次電池體系的要求，功能化隔膜和其他新型復(fù)合隔膜材料已被廣泛研究[25]。近年來，黏土礦物因具有各種優(yōu)異性能已在功能化隔膜和新型復(fù)合隔膜構(gòu)筑方面得到了高度重視。針對聚烯烴隔膜的固有缺陷，黏土礦物功能化隔膜可有效提高隔膜的熱穩(wěn)定性和潤濕性，這主要基于以下原因：(1)具有良好熱穩(wěn)定的黏土礦物復(fù)合涂層可有效保護聚烯烴隔膜在高溫下的熱收縮，提高鋰二次電池的安全性；(2)黏土礦物豐富的孔結(jié)構(gòu)使黏土礦物功能化隔膜能夠儲存大量的電解液，增加隔膜的電解液吸液率；(3)黏土礦物有利于Li+的快速傳遞，提高功能化隔膜的鋰離子電導(dǎo)率，降低界面阻抗。另外，在基于黏土礦物的新型復(fù)合隔膜材料中，黏土礦物作為無機填料能與聚合物集體形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或在2D方向?qū)酆衔锘w起到增強作用，提高復(fù)合隔膜的機械強度。

2.1 黏土礦物基新型復(fù)合材料

黏土礦物作為無機納米填料，能有效改善復(fù)合隔膜的機械性能、Li+傳遞性能和孔隙率，從而提高隔膜的電解液吸收率、離子電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，基于黏土礦物的各種新型復(fù)合材料已被廣泛報道，其制備方法主要有相轉(zhuǎn)變、靜電紡絲、化學(xué)組裝和熱壓技術(shù)等。黏土礦物基復(fù)合隔膜制備方法的優(yōu)缺點如表1所示。

表1 黏土礦物基復(fù)合隔膜制備方法的優(yōu)缺點[5]Table 1 Advantages and disadvantages of various preparation techniques of clay-based composite separators[5]

相轉(zhuǎn)變因具有簡單高效、可大規(guī)模生產(chǎn)、孔尺寸和分布可控等優(yōu)點，已成為新型復(fù)合隔膜的一種常用制備方法。但基于相轉(zhuǎn)變的隔膜通常存在較差的機械性能等缺陷，導(dǎo)致電池性能穩(wěn)性定差[26-27]。哥倫比亞大學(xué)楊遠等[27]通過相轉(zhuǎn)變法將ATP納米棒加入可生物降解多糖海藻酸鈉(sodium alginate， SA)，制備了一種多孔隔膜(圖2(a))。隔膜在Li/LiFePO4電池中具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(700次循環(huán)后的容量保持率為82%)和倍率性能(5 C下容量為115 mAh·g-1)(圖2(b))。吉林大學(xué)薛兵等[28]采用相轉(zhuǎn)變法制備了不同含量的HNT/聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride， PVDF)復(fù)合膜(圖2(c))，質(zhì)量分數(shù)為4%的HNT/PVDF復(fù)合膜組裝的Li/LiFePO4電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量保持率為89.12%)和倍率性能(2 C下的放電容量達到 134.88 mAh·g-1)。Kim等[26]通過一步相轉(zhuǎn)變法制備了MMT/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene)fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP)復(fù)合隔膜(圖2(d))。用MMT/PVDF-HFP復(fù)合隔膜組裝的石墨碳/LiCoO2電池循環(huán)100次后的容量保持率在85%以上。此外，基于MMT和有機改性MMT復(fù)合自支撐隔膜也已被報道，在LIBs中具有優(yōu)異的電化學(xué)性能[29-30]。

圖2 相轉(zhuǎn)變法制備的黏土礦物復(fù)合隔膜在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.2 Application of clay mineral composite separators prepared by phase inversion method in lithium metal battery

靜電紡絲是通過將聚合物溶液或熔體在強電場中進行霧化制備特殊纖維的工藝,具有簡易、成本低廉、適用領(lǐng)域廣、工藝可控等優(yōu)點，但靜電紡絲制備的復(fù)合隔膜通常具有較差的機械性能[31-35]。湘潭大學(xué)丁燕懷等[31]通過靜電紡絲制備了SEP/聚氨酯隔膜,SEP的引入有效提高了復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率(1.37 mS·cm-1)，在Li/LiFePO4電池中，100次循環(huán)后容量保持率和庫侖效率均接近100%。北京理工大學(xué)邵自強等[32]通過層層靜電紡絲制備了HNT/醋酸纖維素/PVDF三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，復(fù)合隔膜具有高電解液吸收率(311%)、孔隙率(86.3%)、離子電導(dǎo)率(1.36 mS·cm-1)和低的界面電阻(1.125 Ω)。天津工業(yè)大學(xué)程博聞等[33]通過靜電紡絲制備了一種含有PVDF-HFP和MMT的功能化聚間苯二甲酰間苯二胺(poly(m-phthaloyl-m-phenylenediamine， PMIA)基凝膠聚合物電解質(zhì)膜(gel polymer electrolyte， GPE)(圖3(a))，在PVDF-HFP和MMT的協(xié)同作用下，該隔膜不僅具有高的孔隙率、電解液吸收率、Li+電導(dǎo)率(2.38 mS·cm-1)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗熱收縮性，而且還表現(xiàn)出均勻的Li+分布和高機械性能，以防止鋰枝晶的穿透。電負性MMT與多硫化物(polysulfide， PS)之間的存在強的靜電排斥力，有效抑制了PS的穿梭(圖3(b))。此外，其他研究人員[35-36]制備的MMT基復(fù)合隔膜也改善了LIBs的電化學(xué)性能。Zhai等[34]通過靜電紡絲法制得VRM/PVDF-PAN纖維膜，該隔膜在Li/Li4Ti5O12電池中具有良好的倍率性能(10 C下的放電容量為139.3 mAh·g-1)和較低的過電位。

圖3 靜電紡絲制備的MMT復(fù)合隔膜在Li-S電池中的應(yīng)用[33]Fig.3 Application of MMT composite separator prepared by electrospinning in Li-S battery[33]

另外，化學(xué)自組裝、電泳沉積技術(shù)和熱壓技術(shù)也被用來制備黏土礦物基新型復(fù)合隔膜。例如，Nunes-Pereira等[37]通過化學(xué)自組裝在室溫下制備了含MMT、沸石(NaY)、陶瓷(BaTiO3)和碳質(zhì)(multi walled carbon nanotubes， MWCNTs)的多孔聚偏氟乙烯-三氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)，P(VDF-TrFE))基復(fù)合膜。在0.1 C下，裝有質(zhì)量分數(shù)為4%的MMT復(fù)合隔膜的Li/LiFePO4電池的比容量高達173 mAh·g-1。此外，該課題組[38]還制備了不同MMT含量的P(VDF-TrFE)多孔膜。哈爾濱工業(yè)大學(xué)何偉東等[39]通過電泳沉積技術(shù)制備了鋰基蒙脫石(Li-MMT)/PVDF-HFP 隔膜，該隔膜用于Li/LiFePO4電池，其可逆容量達到152 mAh·g-1，在0.5 C下循環(huán)300次后，容量保持率仍為98.5%。Raja等[40]通過熱壓技術(shù)以PVDF-HFP為粘結(jié)劑制備了一種新型MMT基陶瓷膜，該隔膜具有高的孔隙率(40%)、電解液吸收率(251%)和熱穩(wěn)定性。東華大學(xué)于俊榮等[41]通過溶液吹塑和熱亞胺化制備了具有多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的耐熱插層MMT增強聚酰亞胺隔膜，提高了隔膜的孔隙率、電解液吸收率、機械和電化學(xué)性能。

2.2 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜

基于商業(yè)化隔膜較差的潤濕性和熱穩(wěn)定性，涂層改性商業(yè)化隔膜已成為鋰二次電池隔膜的主要發(fā)展方向之一。相對于常規(guī)的陶瓷納米粒子(如：Al2O3等)，黏土礦物具有價格低廉、儲量豐富、結(jié)構(gòu)多樣、易于化學(xué)修飾等優(yōu)勢，已被用來制備黏土礦物改性商業(yè)化隔膜。針對不同鋰二次電池的需求，可制備不同的黏土礦物改性鋰二次電池隔膜，如：高熱熱穩(wěn)定性/潤濕性隔膜、特殊功能化隔膜等。

隔膜的潤濕性決定了電解液吸液率和Li+擴散性能，影響著鋰二次電池的電化學(xué)性能。中國科學(xué)院廣州能源研究所陳新德等[42]通過在Celgard隔膜的兩側(cè)涂覆有機ATP和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate， MMA)的雜化聚合物，制備了p(OATP-MMA)@Celgard復(fù)合隔膜，該隔膜具有高的電解液吸收率(224%)、離子電導(dǎo)率(3.47 mS·cm-1)和Li+轉(zhuǎn)移數(shù)。中南大學(xué)熊翔等[43]通過在聚丙烯(polypropylene， PP)隔膜的兩側(cè)涂覆HNT納米管制備了一種雙功能隔膜(HNT@PP)，提高了電池安全性和電化學(xué)性能，制得的HNT@PP隔膜具有高的電解液吸收率(224.6%)和離子電導(dǎo)率(0.66 mS·cm-1)。吉林大學(xué)薛兵等[44]在無紡布上涂覆地開石作為LIBs隔膜，組裝的Li/LiFePO4電池展示了高的放電比容量(0.5 C下為152 mAh·g-1)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(200次循環(huán)后容量保持率為93.4%)。該課題組還通過涂覆技術(shù)制備了一系列黏土礦物涂覆隔膜，有效提高了鋰二次電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如：硅藻土/PVDF涂覆聚對苯二甲酸乙二醇酯隔膜[45]和基于硅藻土的硅酸鋰陶瓷隔膜[46]等。此外，其他黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜已被報道，如：HNT/細菌纖維素[47]和VRM/PVDF[48]等。

隔膜的熱穩(wěn)定性直接決定了鋰二次電池的安全性，隔膜較差的熱穩(wěn)定性會造成電池短路，從而導(dǎo)致電池燃燒甚至爆炸等事故?；诖耍菊n題組[49]通過將天然ATP納米棒和聚乙烯醇(polyvinyl alcohol， PVA)的懸浮液沉積并原位交聯(lián)到Celgard隔膜的內(nèi)外表面，制備了一種獨特的夾層/注入結(jié)構(gòu)的水性隔膜(圖4(a))。該隔膜可以提高Li/LiFePO4電池的性能，裝有該隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(100次循環(huán)后容量保持率為94.7%)。河北工業(yè)大學(xué)梁廣川等[50]將SEP的均質(zhì)懸浮液靜電紡絲到PP的表面上制備了一種高壓電池的復(fù)合隔膜，裝有該隔膜的Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，具有更佳的循環(huán)穩(wěn)定性(在55 ℃下循環(huán)200次后，容量保持率為74.4%)。

在鋰金屬電池中，Li+的不均勻沉積會引發(fā)不可控的枝晶生長，嚴重制約著鋰金屬電池的發(fā)展。鋰枝晶的不可控生長不僅會加速電解液和鋰金屬負極的消耗，而且會刺穿隔膜，造成電池短路，導(dǎo)致嚴重的安全隱患。清華大學(xué)張強等[51]制備了一種VRM納米片涂覆隔膜，該隔膜能有效抑制PS穿梭和鋰枝晶生長，提高電池的安全性。Li-S電池的初始比容量約為1 000 mAh·g-1，50次循環(huán)的平均庫侖效率為90.3%。此外，本課題組[52]通過理論分析充放電過程中的Li+電化學(xué)沉積行為和空間分布，設(shè)計了一種仿貝殼解結(jié)構(gòu)的層狀納米復(fù)合隔膜(圖4(b))，該隔膜在碳?；兔鸦娊庖褐芯苡行б种其囍У纳L。在30 mA·cm-2下，層狀納米復(fù)合隔膜可使鋰金屬電池穩(wěn)定循環(huán)超過2 000 h。該隔膜在高負載的Li-S電池和Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池中展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖4 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.4 Application of clay mineral composite coating modified separators in lithium metal battery

在Li-S電池中，可溶性PS容易穿過隔膜，被還原沉積于鋰負極，導(dǎo)致活性物質(zhì)硫的不可逆損耗和鋰負極結(jié)構(gòu)的破壞，造成電池容量、循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率等性能下降。Ahn等[53]首次報道了一種MMT/PVDF改性隔膜，并通過zeta電位證實了MMT與PS存在靜電相互作用。與PP隔膜相比，該隔膜能有效提高Li-S電池的容量(1 382 mAh·g-1)和循環(huán)穩(wěn)定性(在100 mA·g-1下200次循環(huán)后的放電容量為924 mAh·g-1)，但MMT的不導(dǎo)電性、高負載和超厚涂層嚴重影響了Li-S電池的能量密度。基于此，本課題組[54]制備了一種LRD納米片/炭黑復(fù)合涂層改性Celgard隔膜(LRD/CB@Celgard)，用于抑制PS穿梭并同時提高Li+電導(dǎo)率(圖5(a))。LRD的O活性位點與PS之間能形成Li···O和O—S鍵，可有效抑制PS穿梭。以LRD/CB@Celgard隔膜和純硫正極組裝的Li-S電池在0.1 C下的初始可逆容量可達1 387 mAh·g-1，同時其展示了優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和超低自放電。此外，基于納米材料結(jié)構(gòu)對電池性能的影響，選取不同微觀結(jié)構(gòu)的黏土礦物制備復(fù)合隔膜，四種復(fù)合隔膜均能改善Li-S電池的綜合性能(圖5(b))，對PS的抑制能力從大到小依次為：2D MMT>1D ATP>1D HNT>3D 硅藻土[55-56]。這是由于2DMMT具有大量的氧活性位點、豐富的Li+、獨特的片層結(jié)構(gòu)和高的比表面積等優(yōu)點，使隔膜的Li+電導(dǎo)率和PS抑制能力得到提高。近年來，各種黏土礦物復(fù)合涂層改性聚烯烴隔膜已被報道用于Li-S電池抑制PS穿梭。如：ATP[57]、HNT[58]、聚吡咯改性Li-MMT[59]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)何偉東等[60]制備了一種鋰云母改性聚丙烯(C-Lepidolite@PP)隔膜，通過原位拉曼等分析表征首次證實黏土礦物與PS之間存在Si—S鍵，從而有效地抑制了PS的穿梭效應(yīng)。此外，鋰云母的低Li+擴散能壘(0.081 eV)使Li+快速遷移，顯著促進PS從液態(tài)Li2S8轉(zhuǎn)化為固態(tài)Li2S，從而實現(xiàn)高倍率下PS快速氧化還原。此外，黏土礦物衍生碳材料用于改性Li-S電池隔膜也已被報道[61]。

圖5 黏土礦物復(fù)合涂層改性隔膜在Li-S電池中的應(yīng)用Fig.5 Application of clay mineral composite coating modified separators in Li-S battery

2.3 小 結(jié)

基于黏土礦物的功能化隔膜和新型復(fù)合隔膜通常具有良好的熱穩(wěn)定性、潤濕性和機械強度等性能，有利于促進鋰二次電池的電化學(xué)性能和安全性[62]。這些優(yōu)點主要基于以下原因：(1)黏土礦物固有的親水性，可有效改善隔膜的潤濕性以及電解液吸液率等性能；(2)黏土礦物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性可降低隔膜的熱收縮，提高電池在高溫下的安全性；(3)黏土礦物多樣的納米結(jié)構(gòu)和豐富的活性官能團，能與電池中的有效成分形成強烈的化學(xué)作用，提高電池的電化學(xué)性能。

3 黏土礦物在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

相比傳統(tǒng)的有機電解液，固態(tài)電解質(zhì)具備可靠的安全性、寬的工作電壓窗口、可有效抑制枝晶的不可控生長等諸多優(yōu)點[63]。固態(tài)電解質(zhì)通常分為無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì):無機固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率，但其與正負極界面的相容性較差;聚合物固態(tài)電解質(zhì)具備優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，且與正負極材料之間兼容性好[64]。但聚合物固態(tài)電解質(zhì)室溫下的離子電導(dǎo)率低,因此，基于無機/有機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)隔膜兼具無機和聚合物電解質(zhì)的優(yōu)點，近年來得到了高度關(guān)注。黏土礦物因具有豐富的納米結(jié)構(gòu)和高的Li+傳遞性能使其成為構(gòu)筑復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)隔膜的新型無機納米材料。同時，黏土礦物表面豐富的含氧官能團可與聚合物之間形成各種化學(xué)作用，如化合鍵、氫鍵等，有效增加固態(tài)電解質(zhì)隔膜的機械強度。

3.1 黏土礦物在鋰金屬電池固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用

黏土礦物作為添加劑制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(composite solid electrolyte， CSE)，能提高固態(tài)電解質(zhì)的機械性能，抑制鋰枝晶生長，保證鋰二次電池的安全運行。此外，黏土礦物作添加劑能提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率，改善電池的電化學(xué)性能。哥倫比亞大學(xué)楊遠等[65]通過在PVDF聚合物電解質(zhì)中引入ATP，提高了PVDF基聚合物電解質(zhì)的機械強度和韌性(圖6(a)、(b)),在Li/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2電池中，0.3 C下循環(huán)200多次容量保持率為97%。Mejía等[66]制備的SEP/雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)/碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)/聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide， PEO)CSE在高溫下離子電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性良好。該固態(tài)電解質(zhì)隔膜組裝的Li/LiFePO4電池初始放電容量為142 mAh·g-1，30次循環(huán)后容量為110 mAh·g-1，庫倫效率為95.5%。南方科技大學(xué)鄧永紅等[67]采用無溶劑原位光引發(fā)自由基聚合的方法，制備了HNT納米管、梳狀聚-ε-己內(nèi)酯(poly(e-caprolactone)， PCL)和LiFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(圖6(c))。在HNT結(jié)構(gòu)中，帶負電的二氧化硅外表面富含有Li+，而帶正電的鋁醇內(nèi)表面可容納大量的FSI-，緩解了鋰枝晶生長。此外，基于HNT/其他聚合物的CSE也被報道，例如：HNT/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯[68]、HNT/聚醚酰亞胺PEI[69]、HNT納米管/醋酸纖維素/聚L-乳酸[70]復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等。

西安交通大學(xué)丁書江等[71]利用聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯在電池正負極之間發(fā)生原位交聯(lián)反應(yīng)，制備了以MMT為添加劑的CSE，采用該CSE的Li/LiFePO4固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，在0.3 C下400次循環(huán)后容量保持率高達98%。清華大學(xué)張強等[72]通過溶液澆鑄和熱壓層狀Li-MMT、聚碳酸乙烯酯、LiFSI、高壓碳酸氟乙烯酯和聚四氟乙烯制備了CSE(圖6(d))，該CSE組裝的Li/LiFePO4電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 C下200次循環(huán)后容量保持率為91.9%。此外，基于MMT/其他聚合物的CSE也被報道，通過調(diào)控MMT的量來優(yōu)化CSE的離子電導(dǎo)率、Li+轉(zhuǎn)移數(shù)、機械性能，從而提高電池的化學(xué)性能和安全性，如Li-MMT/LiFSI ∶Pyr13FSI/PVDF-HFP[73]、MMT/LiClO4/12-氨基酸-PAN[74]、MMT/LiTFSI/PVDF-PVA[75]復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

圖6 黏土礦物基固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬電池中的應(yīng)用Fig.6 Application of clay mineral based solid electrolyte in lithium metal battery

天津大學(xué)羅加嚴等[76]以2D VRM納米片修飾PEO制備了固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，高的拉伸強度(0.8 MPa)和電化學(xué)穩(wěn)定性，還能有效抑制鋰枝晶的生長。此外，該課題組[77]通過溫度梯度冷凍技術(shù)制備了一種VRM片垂直分布在PEO聚合物基體的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(VRM-CSPE)(圖6(e))，在35 ℃下，裝有VAVRM-CSPE的Li/LiFePO4電池在0.1 C下的初始放電容量為 167 mAh·g-1，在0.5 C下循環(huán)200圈后容量保持率為82%。

3.2 黏土礦物在Li-S電池固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用

Lin等[78]將HNT添加到固態(tài)聚合物電解質(zhì)中用于全固態(tài)Li-S電池,在4 C下，電池的放電容量為809 mAh·g-1，400次循環(huán)后電池的放電容量仍為386 mAh·g-1。鄭州大學(xué)王進濤等[79]通過溶脹和抽濾的方法將PEO-LiTFSI插入VRM納米片層間，制備了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(VRM/PEO-CSE)(圖7(a))，當電流密度從0.05 C提高到0.20 C，Li-S電池容量幾乎無衰減，回到0.05 C時放電容量恢復(fù)到1 100 mAh·g-1(圖7(b)、(c))。

3.3 小 結(jié)

基于黏土礦物納米材料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由于其較高的鋰離子電導(dǎo)率和良好的機械強度而得到了廣泛關(guān)注。這些優(yōu)異的性能主要歸功于以下原因：(1)黏土礦物不僅會降低聚合物的結(jié)晶度，增強其離子電導(dǎo)率，而且可以增加Li+在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的傳輸路徑；(2)通過黏土礦物與鋰鹽的相互作用，使其Li+遷移數(shù)提高；(3)黏土礦物可以增強聚合物的機械強度，同時賦予復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)阻燃性能。目前，大部分工作聚焦于黏土礦物含量對固態(tài)電解質(zhì)Li+電導(dǎo)率的影響，但黏土礦物對鋰枝晶生長、與正負極界面相容性以及作用機制方面的研究較少。另外，天然黏土礦物通常以礦物形式存在，經(jīng)提純處理后，其仍存在大量雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)對鋰電池性能的影響規(guī)律尚鮮見報道。

圖7 黏土礦物基固態(tài)電解質(zhì)在Li-S電池中的應(yīng)用[79]Fig.7 Application of clay mineral based solid electrolyte in Li-S battery[79]

4 結(jié)語與展望

黏土礦物納米材料已被廣泛應(yīng)用于鋰二次電池，構(gòu)筑隔膜及固態(tài)電解質(zhì)。黏土礦物在鋰二次電池隔膜中的廣泛應(yīng)用主要歸功于以下優(yōu)勢：(1)黏土礦物低成本和豐富的儲量使其能大規(guī)模商業(yè)化；(2)黏土礦物多樣的形貌、豐富孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，使其能夠快速的傳導(dǎo)Li+、親電解液，提高鋰二次電池的電化學(xué)性能；(3)黏土具有高的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性,可作為填料增加隔膜的熱穩(wěn)定性和機械強度，改善鋰二次電池的安全性問題；(4)黏土礦物中具有豐富的活性位點(如：含氧官能團)和易進行表面修飾，可對隔膜進行功能化設(shè)計，提高電池的電化學(xué)性能；(5)黏土礦物結(jié)構(gòu)單元帶負電性，由于靜電相互作用，黏土層間可以選擇性通過離子，使其具有良好的離子電導(dǎo)率，改善鋰二次電池的擴散動力學(xué)。因此，本文首先著重介紹了黏土礦物的分類及結(jié)構(gòu)組成。然后，系統(tǒng)分析了黏土礦物在鋰二次電池隔膜和固態(tài)電解質(zhì)材料中的研究進展。最后，針對黏土礦物本身的優(yōu)缺點及電池領(lǐng)域的需求，提出了黏土礦物納米材料在電池領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。該項工作有望為黏土礦物及其納米復(fù)合材料在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

為了克服現(xiàn)有商業(yè)化液態(tài)鋰離子電池所面臨的問題(如：易燃且有毒的有機溶劑電解質(zhì)等)，固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)得到了高度關(guān)注。但固態(tài)電解質(zhì)隔膜在室溫下較低的鋰離子電導(dǎo)率和較差的機械性能等缺陷嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。利用高導(dǎo)離子性和豐富活性位點的黏土礦物作為無機填料，對固態(tài)電解質(zhì)隔膜材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成設(shè)計可有效提高電池的安全性和循環(huán)性能，這無疑是未來鋰二次電池發(fā)展的主要方向。然而，固態(tài)鋰電池的發(fā)展將會經(jīng)歷一個漫長的發(fā)展過程，因此，就現(xiàn)階段而言，液態(tài)鋰離子電池的地位不可取代。隔膜作為鋰離子電池的關(guān)鍵內(nèi)層主件，其結(jié)構(gòu)、組成以及其與電解液的表界面相互作用對鋰離子的傳遞十分重要，且深刻影響著電池的綜合性能。基于黏土礦物的諸多優(yōu)異性能，對現(xiàn)有商業(yè)化聚烯烴隔膜的功能化或新型復(fù)合隔膜材料的設(shè)計制備對提高鋰二次電池的電化學(xué)性能和安全性具有重要意義。

目前，基于黏土礦物納米復(fù)合材料的研究主要聚焦于LIBs中四大關(guān)鍵材料的設(shè)計制備方面，但在下一代高能量密度鋰金屬電池方面的研究較少。鋰二次電池中，四大關(guān)鍵材料的組成、結(jié)構(gòu)對電池的安全性和電化學(xué)性能至關(guān)重要，因此對相關(guān)原材料的品質(zhì)及其批次穩(wěn)定性要求極高。但黏土礦物通常具有微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜和礦源種類繁多等特征，因此黏土礦物的品質(zhì)、來源、批次穩(wěn)定性等很難得到保證。為此，不僅需要加強對不同微觀結(jié)構(gòu)黏土礦物在電池材料構(gòu)筑方面的優(yōu)化選擇，而且也應(yīng)關(guān)注黏土礦物中雜質(zhì)成分對電池性能的影響規(guī)律及其作用機制。在電池領(lǐng)域，基于黏土礦物的研究多數(shù)集中于黏土礦物含量等因素對電池性能的影響規(guī)律研究，但深層次的作用機理研究較為匱乏，也限制了其在電池中的應(yīng)用。為此，應(yīng)加強黏土礦物納米材料在電池中微觀作用機制的深入研究，根據(jù)作用機制進一步指導(dǎo)黏土礦物材料的設(shè)計。黏土礦物較大的比表面積、豐富的微觀結(jié)構(gòu)以及豐富的化學(xué)活性位點，使其容易進行表界面修飾制備功能化納米復(fù)合材料，已在吸附、催化和生物醫(yī)藥等方面得到高度關(guān)注，但目前黏土礦物在電池領(lǐng)域多作為填料或簡單復(fù)合制備電池材料。為此，應(yīng)當加強黏土礦物表界面功能化修飾及其在高能量高密度電池中的應(yīng)用及機理研究?？傊?，未來黏土礦物在電池領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)當著重以下幾點：(1)加強黏土礦物在電池中的選擇優(yōu)化；(2)加強黏土礦物中雜質(zhì)對電池性能的影響規(guī)律研究；(3)加強黏土礦物在電池中的微觀作用機理研究；(4)加強基于黏土礦物表界面調(diào)控的納米復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用研究。