層狀金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其超級(jí)電容器應(yīng)用進(jìn)展

劉 強(qiáng)，葉 飛，龐睿呂婧，劉 揚(yáng)，胡林峰

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

隨著當(dāng)今社會(huì)可再生能源技術(shù)的不斷突破，相關(guān)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅軆?chǔ)能裝置的需求日益增加。超級(jí)電容器由于具有功率密度高、充放電速率快、環(huán)境友好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，成為當(dāng)前電子器件中具有較高發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能裝置之一[1-3]。但是，當(dāng)前超級(jí)電容器的能量密度偏低，導(dǎo)致難以實(shí)際應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)以及便攜式電子器件領(lǐng)域中，其根本問(wèn)題依舊是缺乏低成本、高性能的電極材料。在過(guò)去的幾十年中，多類(lèi)材料已經(jīng)被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料，例如：碳材料、導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物等。然而，上述材料仍然存在各種問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。其中，碳材料通常能量密度較低，難以滿(mǎn)足現(xiàn)代電子產(chǎn)品的要求[4]；導(dǎo)電聚合物的循環(huán)壽命較短[5, 6]；過(guò)渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率使得其倍率性能較差、功率密度較低[7]。因此，開(kāi)發(fā)和合成具有高能量密度、高功率密度、低成本和長(zhǎng)循環(huán)壽命的新材料對(duì)商業(yè)化超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

近年來(lái)，具有贗電容特征的層狀金屬氫氧化物逐漸成為超級(jí)電容器研究領(lǐng)域的新興電極材料。本文針對(duì)超級(jí)電容器能量密度不足這一挑戰(zhàn)，系統(tǒng)地總結(jié)了層狀金屬氫氧化物材料如何通過(guò)微觀形貌調(diào)控和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控2類(lèi)策略來(lái)提升超級(jí)電容器的能量密度(圖1)，并從離子遷移、電化學(xué)性能及穩(wěn)定性提升等方面闡述了其增強(qiáng)機(jī)理，最后對(duì)層狀金屬氫氧化物類(lèi)贗電容材料在高性能超級(jí)電容器領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

圖1 層狀金屬氫氧化物在提升電化學(xué)性能方面的調(diào)控策略Fig.1 Regulation strategies of layered metal hydroxides in electrochemical performance enhancement

2 層狀氫氧化物基超級(jí)電容器

層狀金屬氫氧化物是典型的法拉第贗電容材料，具有很高的理論比電容，是極具潛力的超級(jí)電容器電極材料，具有以下顯著的優(yōu)勢(shì)：① 層狀金屬氫氧化物可以通過(guò)面內(nèi)結(jié)晶的方式生長(zhǎng)為二維層片的微觀形貌。這種納米薄片具有較大的比表面積、較多的活性位點(diǎn)和較短的擴(kuò)散距離，有助于離子在納米片表面和電解質(zhì)之間迅速遷移[16]，從而顯著提高器件的庫(kù)倫效率[17]；② 層狀金屬氫氧化物主體層中的金屬陽(yáng)離子(例如Ni2+、Co2+或Mn2+)可以進(jìn)行多組元摻雜與優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)多種金屬離子協(xié)同效應(yīng)以提升電化學(xué)性能[18]。

但由于層狀金屬氫氧化物材料自身較差的機(jī)械穩(wěn)定性及較低的電導(dǎo)率，其在商業(yè)超級(jí)電容器領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，人們嘗試多種結(jié)構(gòu)調(diào)控的策略來(lái)解決這些問(wèn)題，在當(dāng)前層狀金屬氫氧化物制備方法(水熱法[19]、電沉積法[20]、化學(xué)剝離-自組裝法[21]、模板法[22]等)的基礎(chǔ)上，采用微觀形貌調(diào)控和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控2類(lèi)手段，提高其贗電容性能和器件的綜合性能。

3 層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.1 微觀形貌調(diào)控

3.1.1 “二維納米片/二維LDH量子點(diǎn)”復(fù)合結(jié)構(gòu)

通常，在納米片、線(xiàn)、帶、棒等結(jié)構(gòu)中，通過(guò)剝離得到的納米片結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，活性位點(diǎn)的數(shù)量與其總原子數(shù)相當(dāng)。此外，橫向尺寸在10 nm以下的納米片，通常表現(xiàn)出優(yōu)越的物理/化學(xué)性能[23, 24]。另一方面，將納米片材料附著在另一導(dǎo)電二維材料上可以為快速電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并縮短載流子的擴(kuò)散距離[25]。受此啟發(fā)，作者課題組[26]采用一步沉淀策略，在還原氧化石墨烯(rGO)上原位生長(zhǎng)單分散的Ni-Fe LDH量子點(diǎn)(如圖2a～2c所示)。在LDH量子點(diǎn)和超薄二維石墨烯中形成的固有原子界面可以很好地調(diào)整電子分布并將界面處的相互作用最大化。原子界面處原子軌道的充分雜化允許載流子離域，這促進(jìn)了界面上的電荷轉(zhuǎn)移并導(dǎo)致能帶彎曲形成內(nèi)置電場(chǎng)[26]。該“二維納米片/二維LDH量子點(diǎn)”結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出高的比電容(在3 A·g-1時(shí)為2715 F·g-1)(圖2d)。以該納米復(fù)合材料為工作電極、rGO為對(duì)電極的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器展現(xiàn)出較高的能量密度(120 Wh·kg-1)和功率密度(1.3 kW·kg-1)[26]。

圖2 “二維納米片/二維LDH量子點(diǎn)”復(fù)合結(jié)構(gòu)LDH/rGO的制備過(guò)程、形貌表征和電化學(xué)測(cè)試[26]：(a) LDH量子點(diǎn)在氧化石墨烯(graphene oxide, GO)上原位生長(zhǎng)示意圖；(b) 通過(guò)DFT計(jì)算研究，LDH量子點(diǎn)和rGO界面的3D電荷密度差異，藍(lán)色和綠色區(qū)域分別代表電荷積累和耗盡；(c) Ni2-Fe1 LDH@rGO復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM照片；(d) 用不同Ni/Fe物質(zhì)的量的比制備的LDH/rGO混合電極比電容的比較Fig.2 Preparation process, morphology characterization, and electrochemical test of “2D nanosheet/2D LDH quantum dots” composite structure LDH/rGO[26]: (a) schematic illustration of the in-situ solution growth of LDH ultrafine nanosheets (UNs) on GO; (b) 3D charge-density difference for the interface of LDH UNs and rGO by DFT calculation studies, blue and green regions represent charge accumulation and depletion, respectively; (c) typical TEM images of the Ni2-Fe1 LDH UNs@rGO composite; (d) comparison of Cs of the LDH/rGO hybrid electrodes prepared with different Ni/Fe atomic mole ratios

3.1.2 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)是由一種材料通過(guò)化學(xué)鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來(lái)形成的有序組裝結(jié)構(gòu)。包覆的殼可以改變核材料表面電荷、增強(qiáng)表面反應(yīng)活性、提高穩(wěn)定性等。此外，殼內(nèi)中空結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存空間，而由超薄納米片組成的殼則可以提供通道，增強(qiáng)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，使復(fù)合材料氧化還原反應(yīng)更充分，提高電極的倍率性能[27]。與此同時(shí)，納米核殼結(jié)構(gòu)可以有效抑制納米片(線(xiàn)、帶、棒等)材料在充/放電過(guò)程中產(chǎn)生的團(tuán)聚，提高材料的電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性。作者課題組[28]以六亞甲基四胺為形貌導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱、退火等步驟制備了納米花狀的MnCo2O4@Ni(OH)2核殼材料，如圖3a和3b所示。該納米核殼材料中層狀的Ni(OH)2納米片形成的殼不僅增強(qiáng)了MnCo2O4納米帶的電導(dǎo)率，還顯著增加了MnCo2O4與鎳泡沫集流體的接觸面積，有效提升了MnCo2O4在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的利用率。此外，納米花結(jié)構(gòu)可以有效縮短電極中離子和電子的擴(kuò)散路徑，促進(jìn)離子和電子在快速充放電過(guò)程中的遷移和擴(kuò)散。并且，相鄰Ni(OH)2納米片之間的空隙不僅可以充當(dāng)“離子庫(kù)”以促進(jìn)電解質(zhì)離子的運(yùn)輸，還可以緩沖充/放電過(guò)程中核材料的體積變化以維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，在這2種贗電容材料(MnCo2O4和Ni(OH)2)的協(xié)同作用下，具有獨(dú)特核殼納米花結(jié)構(gòu)的MnCo2O4@Ni(OH)2復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容，在5 A·g-1電流密度下為2154 F·g-1(是MnCo2O4電極的4倍，如圖3c所示)。并且，以該材料為工作電極、活性炭為對(duì)電極的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)壽命(2500次循環(huán)后電容保持90%)，在1.4 kW·kg-1功率密度下具有48 Wh·kg-1能量密度(圖3d)。

圖3 核殼結(jié)構(gòu)MnCo2O4@Ni(OH)2的制備過(guò)程、形貌表征和電化學(xué)測(cè)試[28]：(a) 電極設(shè)計(jì)過(guò)程示意圖；(b) MnCo2O4@Ni(OH)2核殼納米花的TEM照片；(c) MnCo2O4@Ni(OH)2、MnCo2O4和Ni(OH)2電極的比電容比較；(d) 作者團(tuán)隊(duì)制備的超級(jí)電容器與一些商業(yè)超級(jí)電容器的Ragone圖對(duì)比Fig.3 Preparation process, morphology characterization and electrochemical test of core-shell structure MnCo2O4@Ni(OH)2[28]: (a) schematic illustration of the general electrode design process; (b) typical TEM image of the MnCo2O4@Ni(OH)2 belt-based core-shell nanoflowers; (c) specific capacitances comparison of MnCo2O4@Ni(OH)2, MnCo2O4 and Ni(OH)2 electrodes; (d) Ragone plots of our supercapacitor based on the full cell, compared with some high-end commercial supercapacitors

3.1.3 三維花狀結(jié)構(gòu)

通常，三維(3D)納米結(jié)構(gòu)是指由零維、一維、二維中的一種或多種基本結(jié)構(gòu)單元組成的復(fù)合材料。金屬氫氧化物納米片(線(xiàn)、帶、棒等)可以通過(guò)自組裝過(guò)程形成3D結(jié)構(gòu)。LMHs的3D結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，可有效促進(jìn)電子和離子的快速轉(zhuǎn)移，降低電極與電解質(zhì)之間的界面接觸電阻，增強(qiáng)材料的能量存儲(chǔ)能力[29]；更重要的是，3D結(jié)構(gòu)不僅可以使材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)，還可以避免LMHs納米片(線(xiàn)、帶、棒等)在長(zhǎng)期電化學(xué)反應(yīng)中的團(tuán)聚，保證電化學(xué)活性物質(zhì)在法拉第氧化還原反應(yīng)中的利用率[30]。新疆大學(xué)Wu課題組[31]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱共沉淀法制備得到鎳鈷層狀氫氧化物(NiCo-LDH，如圖4a所示)。NiCo-LDH納米片自組裝成的花狀3D納米結(jié)構(gòu)(如圖4b所示)具有較高的比表面積，有利于離子快速進(jìn)入材料內(nèi)表面；并且，在該材料中，Ni和Co可以共同提供電容。因此，以NiCo-LDH為工作電極、氮摻雜石墨烯氣凝膠為對(duì)電極構(gòu)筑的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器能量密度可達(dá)到32 Wh·kg-1，功率密度為8027 W·kg-1(圖4c所示)[31]。

圖4 三維花狀結(jié)構(gòu)CoxNi1-x(OH)2的制備過(guò)程、形貌表征和電化學(xué)測(cè)試[31]：(a)花狀CoxNi1-x(OH)2的合成機(jī)理示意圖，(b) CoxNi1-x(OH)2的SEM照片，(c) CoxNi1-x(OH)2//NGA非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的Ragone圖以及與其他材料的對(duì)比Fig.4 Preparation process, morphology characterization and electrochemical test of three-dimensional flower-like structure CoxNi1-x(OH)2[31]: (a) schematic illustration of the synthetic mechanism of the flower-like CoxNi1-x(OH)2, (b) SEM images of CoxNi1-x(OH)2, (c) Ragone plot of CoxNi1-x(OH)2//NGA asymmetrical supercapacitor and a comparison with other materials

3.2 晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控

3.2.1 氧空位調(diào)控

氧空位的引入可以縮小材料的禁帶寬度，并且隨著結(jié)構(gòu)中缺氧程度的增加，離子擴(kuò)散的活化勢(shì)壘隨之降低[32]；同時(shí)，氧空位缺陷會(huì)改變材料的電子性質(zhì)，氧空位處成為帶正電的施主中心，在氧空位周?chē)苁`2個(gè)準(zhǔn)自由電子維持電中性，在施加外電場(chǎng)后，準(zhǔn)自由電子可以成為自由電子進(jìn)行移動(dòng)，從而提升材料內(nèi)載流子濃度，加速表面氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，具有氧空位缺陷的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[33]。研究者發(fā)現(xiàn)，氧空位濃度取決于溫度[34]、氣壓[35]、金屬雜質(zhì)[36]等，材料的缺陷結(jié)構(gòu)亦隨之變化。北京大學(xué)Zou課題組[37]通過(guò)在泡沫鎳上原位電沉積的策略制備了層狀鎳錳雙氫氧化物材料(NiMn-LDH)(如圖5a所示)，并首次通過(guò)雙氧水處理調(diào)控材料氧空穴濃度以及LDH的形貌，提升材料電容性能(圖5c所示)。通過(guò)第一性原理計(jì)算(圖5b)可知，活性材料中的氧空穴可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于LDH和電解液中OH-的相互作用。調(diào)控氧空穴濃度后的NiMn-LDH材料在1 A·g-1電流密度下展現(xiàn)出較高的比容量(1183 C·g-1)、倍率性能(電流密度增加到10 A·g-1時(shí)，比容量保持率為70.6%)和循環(huán)壽命(2000次循環(huán)后，比容量保持率為95.7%)(如圖5d所示)。氧空位調(diào)控策略為超級(jí)電容器電極材料的性能提升研究提供了新的視角。

圖5 氧空位調(diào)控NiMn-LDH的制備過(guò)程和電化學(xué)測(cè)試[37]：(a) 鎳泡沫上的分層Ov-LDH 3D體系結(jié)構(gòu)的兩步制備的示意圖；(b) NiMn-LDH超晶格、Ov-LDH晶胞的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、OH-在Ov-LDH上的吸附以及第二次OH-在Ov-LDH-OH上的吸附示意圖；(c) Ov-LDH、Ni(OH)2和NiMn-LDH的比容量與電流密度的函數(shù)關(guān)系，比容量由每個(gè)電流密度的相應(yīng)放電曲線(xiàn)計(jì)算得出；(d) Ov-LDH//AC的Ragone圖和一些報(bào)道的基于Ni-/Mn-的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器Fig.5 Preparation process and electrochemical test of NiMn-LDH regulated by oxygen vacancies[37]: (a) schematic illustration of the two-step fabrication strategy for the hierarchical Ov-LDH 3D architecture on nickel foam; (b) optimized structures of NiMn-LDH supercell, Ov-LDH unit cell, OH- adsorption on Ov-LDH and the second OH- adsorption on Ov-LDH-OH; (c)specific capacity of Ov-LDH, Ni(OH)2, and NiMn-LDH as a function of the current densities calculated from the corresponding discharge curve for each current density; (d) Ragone plots of the Ov-LDH//AC and some reported Ni-/Mn- based asymmetric supercapacitor

3.2.2 層內(nèi)金屬離子調(diào)控

通常來(lái)說(shuō)，調(diào)控層狀氫氧化物材料中的金屬離子主要有3種途徑：① 使用其他金屬陽(yáng)離子部分取代原有的金屬陽(yáng)離子，將單金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)殡p金屬氫氧化物，或者雙金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槿饘贇溲趸颷38]；② 調(diào)節(jié)層狀雙金屬氫氧化物中二價(jià)陽(yáng)離子和三價(jià)陽(yáng)離子的比例；③ 使用四價(jià)和一價(jià)陽(yáng)離子取代二、三價(jià)金屬陽(yáng)離子[39]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Huo課題組將Mn離子摻雜進(jìn)α-Ni(OH)2以提升其電容性能并揭示其機(jī)制。在初始循環(huán)中摻雜的Mn3+發(fā)生不可逆氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+并保留在NiO2中，有效抑制從α-Ni(OH)2/γ-NiOOH到β-Ni(OH)2/β-NiOOH的相變，并進(jìn)一步保持電極的結(jié)構(gòu)完整性[40]。這主要是由于Ni3+的Jahn-Teller效應(yīng)會(huì)引起的結(jié)構(gòu)勢(shì)壘，使得Ni4+難以發(fā)生可逆氧化還原變化，Mn4+離子的存在可以抑制Ni3+離子的Jahn-Teller效應(yīng)，使得更多的Ni4+參與氧化還原[39]；并且，Mn4+離子還能在層間吸引更多的負(fù)離子，保持層間空間不變，提高循環(huán)壽命。該研究闡明了化學(xué)摻雜與電容性能之間的密切關(guān)系，為超級(jí)電容器電極材料的開(kāi)發(fā)提供了理論基礎(chǔ)與實(shí)例。

改變層狀雙氫氧化物中金屬陽(yáng)離子的原子比可以有效調(diào)控材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電容性能。作者課題組利用十六烷基三甲基溴化銨作為納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)助劑，在鎳泡沫上生長(zhǎng)具有超薄納米片和多孔納米結(jié)構(gòu)的鎳鈷層狀雙氫氧化物(NiCo-LDH)復(fù)合膜(圖6a)。研究發(fā)現(xiàn)，由帶正電荷的主體層、層間電荷補(bǔ)償陰離子和溶劑化分子組成的層狀晶體結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電極材料間的深層離子擴(kuò)散，從而有效利用活性位點(diǎn)；此外，雙金屬氫氧化物比單一氫氧化物具有更強(qiáng)的層狀取向，可以改善電子在活性材料和集電器界面間的傳輸；并且可以更好地利用鎳鈷氫氧化物自身的贗電容性能(圖6e～6g)。所制備的NiCo-LDH混合薄膜電極顯示出顯著增強(qiáng)的比電容(2682 F·g-1，電流密度為3 A·g-1)和能量密度(77.3 Wh·kg-1，相對(duì)應(yīng)功率密度為623 W·kg-1)[41]。在此基礎(chǔ)上，還通過(guò)調(diào)控材料的鎳鈷離子比，可控制備出不同形貌的樣品(圖6b～6d)。當(dāng)鈷離子物質(zhì)的量的濃度為零時(shí)，納米片厚度為60 nm且孔隙率較低；隨著鈷離子濃度的提升，納米片的平均厚度逐漸下降，并且材料孔隙率逐漸提升；當(dāng)鈷離子濃度增加到40%時(shí)，納米片的平均厚度減小到26 nm；而當(dāng)鈷離子濃度繼續(xù)提升后，納米片又逐漸變厚，并且孔逐漸消失，這說(shuō)明通過(guò)調(diào)控金屬陽(yáng)離子比例可以調(diào)控納米材料的尺寸和多孔性。該現(xiàn)象歸因于通過(guò)調(diào)控金屬離子濃度可增加晶體定向生長(zhǎng)能力并減弱納米片的自團(tuán)聚。

圖6 層內(nèi)金屬離子調(diào)控NiMn-LDH的制備過(guò)程、形貌表征及電化學(xué)測(cè)試[41]：(a) Ni-Co LDH復(fù)合薄膜的形成機(jī)理和非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的示意圖；(b～d) 在不同Ni∶Co進(jìn)料物質(zhì)的量的比和不同納米片厚度下獲得的納米片的SEM照片：(b) 10∶0, 60 nm, (c) 9∶1, 50 nm, (d) 6∶4, 26 nm；(e) Ni-Co LDH復(fù)合電極、氫氧化鎳和氫氧化鈷電極在10 mV·s-1掃描速率下的CV曲線(xiàn)對(duì)比；(f) 不同Ni∶Co物質(zhì)的量的比制備的Ni-Co LDH混合電極的比電容對(duì)比；(g) Ni-Co LDH復(fù)合電極、氫氧化鎳、氫氧化鈷、RGO電極和Ni-Co LDH//RGO不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度與功率密度對(duì)比圖Fig.6 The preparation process, morphology characterization, and electrochemical test of NiMn-LDH regulated by metal ions in the layer[41]: (a) the formation mechanism of Ni-Co LDH composite films and schematic diagram of asymmetric supercapacitors; (b～d) SEM images of the as-obtained nanosheets obtained at different Ni∶Co feeding mole ratios and with various nanosheet thickness: (b) 10∶0, 60 nm, (c) 9∶1, 50 nm, (d) 6∶4, 26 nm; (e) comparison of CV curves of the Ni-Co LDH hybrid-, nickel hydroxide-, and cobalt hydroxide- electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1; (f) comparison of specific capacitances of the Ni-Co LDH hybrid electrodes prepared with different Ni∶Co feeding mole ratios; (g) comparison of energy density vs power density curves of the Ni-Co LDH hybrid-, nickel hydroxide-, cobalt hydroxide-, RGO- electrodes and the Ni-Co LDH//RGO asymmetric supercapacitor

3.2.3 層間物質(zhì)與層間距調(diào)控

層間陰離子對(duì)LMHs的電容性能起到重要作用。有研究者認(rèn)為，LMHs較小的層間距缺乏反應(yīng)的活性位點(diǎn)，不利于離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致其高理論電容利用率較低。因此，通過(guò)調(diào)控層間離子獲得較大的層間距成為提升LMHs電容性能的一個(gè)重要研究方向。較大的層間距可以促進(jìn)電解質(zhì)離子在層間快速地可逆插入/脫出，貢獻(xiàn)部分嵌入式贗電容。通過(guò)引入柱撐層陰離子或大分子是增大材料層間距的有效途徑。在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，電解質(zhì)中的OH-通過(guò)與過(guò)渡金屬相互作用進(jìn)行電荷存儲(chǔ)[42, 43]。然而，由于OH-在LMHs層間的擴(kuò)散阻力較大，傳輸速率較慢，導(dǎo)致內(nèi)部活性表面的統(tǒng)一性差，導(dǎo)致電容性能不佳。研究者發(fā)現(xiàn)，OH-可以存儲(chǔ)在二維層狀金屬氫氧化物材料的層間，從而可以縮短擴(kuò)散距離，有效增加材料活性表面的活性。此外，在充放電過(guò)程中，材料較大的層間距還可以充當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)離子的“離子緩沖帶”。作者課題組通過(guò)共沉淀法制備了大層間距的六邊形層狀ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片(圖7a～7c)[44]，其優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：① 納米片的層間距為1.53 nm，這樣大的層間距作為“離子緩沖帶”大大降低了OH-到二維層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的擴(kuò)散阻力；② 納米片厚度僅有～30 nm，超薄的厚度可以大大縮短離子擴(kuò)散路徑，有利于加速氧化還原反應(yīng)；③ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45 H2O納米片高暴露的(001)表面提供了更多的活性位點(diǎn)用于電荷存儲(chǔ),可以提升材料的比電容(圖7d)；④ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O材料中的Zn2+可以增強(qiáng)材料電子傳遞，使得鈷離子獲得高氧化態(tài)，從而產(chǎn)生更高的贗電容[45, 46]；⑤ 材料原位生長(zhǎng)在集流體上在成功去粘結(jié)劑化的同時(shí)，也使得集流體與活性材料之間具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，極大地促進(jìn)了界面的電荷轉(zhuǎn)移，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)越的電子遷移率；⑥ ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片具有較高的比表面積，使其具有較高的電化學(xué)雙電層電容。因此，ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片在3 A·g-1的電流密度下表現(xiàn)出3946.5 F·g-1的高比電容；基于ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O納米片工作電極、還原氧化石墨烯對(duì)電極的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器表現(xiàn)出114.8 Wh·kg-1的高能量密度(平均功率密度為643.8 W·kg-1)(圖7e和7f)。

圖7 ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O樣品的制備過(guò)程、結(jié)構(gòu)和形貌表征，電化學(xué)測(cè)試[44]：(a) 樣品的合成裝置照片和水分散體的照片，(b) 六方納米片的SEM照片，(c) 所制備的ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O樣品的粉末XRD圖譜，(d) 層狀ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O晶體沿b軸的左視圖，(e) ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O和先前報(bào)道的過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物電極在不同電流密度下的比電容，(f) ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O//PVA-KOH//rGO和報(bào)道的全固態(tài)超級(jí)電容器的能量密度與功率密度對(duì)比圖Fig.7 Preparation device, structure and morphology characterization, and electrochemical test of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample[44]: (a) optical photographs of the synthesis process and the aqueous dispersion of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample, (b) SEM images of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O hexagonal nanosheets, (c) XRD pattern of as-prepared ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O sample (inset： enlarged view of the pattern in high angles), (d) side-view along b-axis of layered ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O crystal, (e) comparison of specific capacitances of the ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O and previously reported transition metal oxide/hydroxide electrodes at varied current densities, (f) comparison of the energy densities vs power density curves of ZnCo1.5(OH)4.5Cl0.5·0.45H2O//PVA-KOH//rGO and recently reported all-solid-state supercapacitors

此外，有機(jī)陰離子通常具有較大的離子半徑，是取代普通層間陰離子(CO32-、NO3-和Cl-)的上佳選擇[47, 48]。遼寧工業(yè)大學(xué)Wang課題組通過(guò)添加不同物質(zhì)的量的十二烷基硫酸根作為柱撐陰離子，可控調(diào)節(jié)鎳錳層層狀雙氫氧化物的層間距(7.38～28.41 ?)，系統(tǒng)地揭示了材料層間距和電容性能之間的定量關(guān)系[49]。作者總結(jié)出材料的比電容與鎳錳層狀雙氫氧化物的平均層間距大小呈正相關(guān)。隨著層間距的逐漸增大，十二烷基硫酸根柱撐鎳錳層狀雙氫氧化物表現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的離子擴(kuò)散速率，從而展現(xiàn)出更高的電容和倍率性能。以平均層間距為28.41 ?的樣品為工作電極的超級(jí)電容器在1，5和10 A·g-1電流密度下的比電容分別為131，82和60 F·g-1。這一現(xiàn)象可以為性能最優(yōu)的層狀金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

大分子插層同樣可以提升LMHs的電容性能。盡管這類(lèi)大分子(葡萄糖或乙二醇)是中性分子，但它們含有帶負(fù)電的OH-基團(tuán)，可以通過(guò)OH-和LMHs帶正電的主體層之間的靜電相互作用進(jìn)行插入。大分子插層不僅可以擴(kuò)大LMHs的層間距，而且對(duì)LMHs的相結(jié)構(gòu)起到良性作用，可以提高其穩(wěn)定性[47, 16]。江蘇大學(xué)Chen課題組在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)鎳錳雙金屬氫氧化物納米線(xiàn)陣列，利用葡萄糖進(jìn)行插層后包覆一層Co3O4。葡萄糖分子的嵌入使得鎳錳雙金屬氫氧化物納米片晶面間距由7.49擴(kuò)大到8.27 ?，增強(qiáng)了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散，提升了材料的電容性能。以該材料為工作電極的超級(jí)電容器在1 A·g-1電流密度下表現(xiàn)出1644 F·g-1的高贗電容性能，并且在5000次循環(huán)后仍然具有94.2%的比容量保持率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作改性策略的通用性為調(diào)控材料層間距、設(shè)計(jì)材料結(jié)構(gòu)提供了新思路，并為后續(xù)開(kāi)發(fā)超級(jí)電容器高性能電極開(kāi)辟了道路[50]。

4 結(jié) 語(yǔ)

層狀金屬氫氧化物由于成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單以及理論比電容高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料之一。本文總結(jié)了近年來(lái)基于無(wú)機(jī)層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略及其對(duì)超級(jí)電容器的性能提升。一方面，通過(guò)層狀氫氧化物的微觀形貌調(diào)控策略，設(shè)計(jì)并合成各種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以提供大量電化學(xué)活性位點(diǎn)、促進(jìn)電解質(zhì)離子和電荷的快速傳遞，有效增強(qiáng)層狀金屬氫氧化物電極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。另一方面，通過(guò)層狀氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控，引入柱撐層陰離子或大分子，增大層間距，確保電解液離子快速的嵌入/脫出，貢獻(xiàn)部分嵌入式贗電容；增加氧空穴缺陷可以獲得更高的電導(dǎo)率，同時(shí)加快離子的吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；摻雜金屬陽(yáng)離子有助于調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)并降低其機(jī)械應(yīng)力，從而提升材料的電容。

雖然層狀金屬氫氧化物當(dāng)前已經(jīng)展現(xiàn)出可觀的電容性能，但在大規(guī)模應(yīng)用之前，仍有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。首先是如何在不添加粘結(jié)劑的情況下有效地增加電極的質(zhì)量載荷。通常，在超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用中，為了增加活性物質(zhì)的質(zhì)量載荷，會(huì)使用粘結(jié)劑對(duì)其進(jìn)行固定。然而，粘結(jié)劑的加入會(huì)抑制活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的電子/電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致器件性能的下降。雖然當(dāng)前已報(bào)導(dǎo)了多種無(wú)粘結(jié)劑電極的制備策略，但其質(zhì)量載荷仍然很低(1～3 mg)。其次，當(dāng)前已開(kāi)發(fā)出多類(lèi)型金屬氫氧化物并揭示其電容機(jī)制，應(yīng)該繼續(xù)深入探明不同改性策略對(duì)提升材料性能的實(shí)際貢獻(xiàn)，為獲得電化學(xué)性能最優(yōu)的層狀金屬氫氧化物提供詳細(xì)的數(shù)據(jù)庫(kù)。最后，雖然通過(guò)對(duì)層狀金屬氫氧化物進(jìn)行形貌、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控以提升其電容性能在實(shí)驗(yàn)室中獲得較大成功，但在實(shí)際規(guī)?；a(chǎn)中對(duì)這些材料進(jìn)行復(fù)現(xiàn)仍然需要相當(dāng)大的努力；此外，大規(guī)模生產(chǎn)的制造過(guò)程應(yīng)該基于綠色節(jié)能、環(huán)保、低成本，這對(duì)生產(chǎn)工藝與設(shè)備提出了更高的要求。