銅鎳合金在海水沖刷條件下的腐蝕行為與機(jī)理研究進(jìn)展

曹青敏，劉 巖，劉 斌，石澤耀，張赪棟，蹇冬輝

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

1 前 言

海洋的腐蝕環(huán)境是極其復(fù)雜的，金屬及合金在海洋中的腐蝕同時(shí)受到多方面因素的影響，主要包括材料因素和環(huán)境因素2個(gè)方面。材料因素包括合金成分、微觀組織、初始表面狀態(tài)和腐蝕產(chǎn)物膜等，環(huán)境因素包括溫度、pH、雜質(zhì)離子、硫化物和流速等。另外，海洋中的微生物群落也可能牢固地附著在金屬表面，形成一層生物膜，生物膜的腐蝕作用會損壞設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)損失和維護(hù)成本的增加[1, 2]。因此，金屬在海洋環(huán)境中的腐蝕比在一般環(huán)境中更為嚴(yán)重，造成了大量的資源浪費(fèi)。調(diào)查表明，每年由于海洋腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失，全球共計(jì)高達(dá)6000～12 000億元，占國民生產(chǎn)總值的2%～4%[3]。

銅鎳(Cu-Ni)合金具有優(yōu)異的耐海水腐蝕、防污、防海洋生物附著能力，被廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域，尤其是濱海電站的換熱器及其他艦船用的冷凝管道，至今已有數(shù)十年的應(yīng)用歷程[4]。隨著人們對海洋材料的性能、腐蝕年限要求越來越高，傳統(tǒng)的Cu-Ni合金已經(jīng)不能滿足海洋工程對材料防腐蝕性能的需求。國內(nèi)外的專家學(xué)者們不斷對Cu-Ni合金進(jìn)行著深入的研究，但由于涉及的因素多種多樣，對于海水中Cu-Ni合金的腐蝕規(guī)律目前還沒有系統(tǒng)的研究。因此，對已有的研究成果進(jìn)行整理與分析，提煉存在的問題，對進(jìn)一步的研究十分必要。

本文將綜述國內(nèi)外對Cu-Ni合金腐蝕行為的研究進(jìn)展，從材料因素和環(huán)境因素2個(gè)方面，闡述Cu-Ni合金腐蝕行為的影響因素，分析Cu-Ni合金在海水沖刷條件下的腐蝕機(jī)理，并提出問題與建議。此外，還對國內(nèi)Cu-Ni合金在海洋工程領(lǐng)域的研究及應(yīng)用進(jìn)行了展望。

2 材料因素對腐蝕行為的影響研究

2.1 合金成分

純銅的耐海水腐蝕能力較差，添加Ni元素可以提高其腐蝕電位和鈍化能力，從而增強(qiáng)合金的耐腐蝕性能。Ni和Cu元素可以無限固溶，在常溫下形成Cu-Ni合金的α單相固溶體[5]，其二元相圖如圖1所示[6]。隨著Ni含量的增加，Cu-Ni合金耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)，Crousier等[7]用電化學(xué)方法研究了Ni含量對Cu-Ni合金耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量增加，合金的鈍化電流密度減小，腐蝕速度降低。相關(guān)研究表明，Ni在一定程度上可以改善銅合金表面鈍化膜的防腐蝕性能，其機(jī)理是Ni2+進(jìn)入Cu+的空缺位置，增加了Cu2O膜的離子阻力，導(dǎo)致一個(gè)陽離子空位消失，從而增大了電子阻力。Ni2+能大量地存在于Cu2O的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，并且不影響Cu2O結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)Ni含量高于40%時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，鈍化膜的防腐蝕性能將降低[8]。

圖1 銅鎳合金二元相圖[6]Fig.1 Copper-nickel alloy binary phase diagram[6]

在Cu-Ni合金中添加不同量的Fe對耐蝕性的影響效果不同，有許多學(xué)者做了相關(guān)研究。Efird等[9]通過靜態(tài)和動態(tài)海水腐蝕試驗(yàn)研究了Fe含量對Cu-Ni合金耐蝕性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加0.5%～2.0%的Fe可以顯著提高Cu-Ni合金的耐沖刷腐蝕性能。Zubeir[10]報(bào)道了Fe含量對90Cu-10Ni合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e的含量大于2.0%時(shí)，將會導(dǎo)致富Ni-Fe相的連續(xù)沉淀析出，在海水中形成黑色、疏松、易脫落的薄膜，致使合金的耐腐蝕性能變差。姜雁斌等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，隨著合金中Fe含量的提高，合金腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，如圖2所示。因此，目前在工程中應(yīng)用的Cu-Ni合金，F(xiàn)e的添加量通常在0.5%～2.0%之間。

圖2 B10銅鎳合金腐蝕速率隨Fe含量變化[11]Fig.2 The corrosion rate of B10 alloy varies with Fe content[11]

當(dāng)合金中Fe的含量較低時(shí)，Mn可以在一定程度上替代Fe，同時(shí)還有消除多余碳的作用，提高了合金的耐蝕性[12]。目前應(yīng)用最普遍的合金如BFe10-1-1和BFe30-1-1等，具有很強(qiáng)的抗沖刷腐蝕性能，其中的Mn和Fe的質(zhì)量都是以1∶1的比例加入的。Mn還能與Ni共同作用，使合金的微觀組織結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。Saud等[13]利用拉伸實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了Mn含量對Cu-Al-Ni合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金中的Mn添加量為0.7%時(shí)，合金的力學(xué)性能和耐蝕性能都達(dá)到最優(yōu)，而Mn含量的繼續(xù)增加反而會使合金的耐蝕性降低。

美國海軍在給Cu-Ni合金中添加Fe和Mn元素的基礎(chǔ)上，還添加了0.5%的Cr元素，發(fā)明了一種新型合金并廣泛應(yīng)用。研究表明，此類合金的耐海水沖刷腐蝕性能明顯優(yōu)于B10和B30合金[14]。國內(nèi)外學(xué)者研究了Cr元素的添加量對Cu-Ni合金各方面性能的影響。Anderson等[15]探究了不同Cr含量對Cu-Ni合金抗沖擊腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Cr元素的添加量大約為0.5%時(shí)可以提高合金的耐沖擊腐蝕性能。Jeon等[16]研究了在pH=1.2的酸性氯化物溶液中Cu-6%Ni-4%Sn-x%Cr合金的腐蝕特性隨Cr含量的變化，發(fā)現(xiàn)Cr的添加可以減少富Sn的沉淀，防止局部腐蝕的發(fā)生。李曉娜等[17]認(rèn)為，Ni-Cr的同時(shí)加入可以明顯抑制銅合金在800 ℃以下的中溫氧化，但合金的抗高溫氧化性能與Cr和Ni的質(zhì)量比有密切聯(lián)系，較高的比例才能提高銅合金的抗高溫氧化能力。由此可見，添加的Cr元素會與其他合金成分共同作用，對合金的耐沖刷、耐沖擊、抗高溫氧化性能均有不同程度的提升，值得繼續(xù)對該元素的作用進(jìn)行深入研究。

Al元素對Cu-Ni合金具有強(qiáng)化作用，可以促進(jìn)合金表面形成堅(jiān)韌、致密的保護(hù)膜，降低表面活性，使合金的機(jī)械強(qiáng)度大幅提高，增強(qiáng)合金的抗沖蝕性能，從而提高合金的耐蝕性[18]。

稀土對銅及銅合金的作用主要有凈化、微合金化、改善機(jī)械加工性能以及提高耐蝕性。因此許多研究者在Cu-Ni合金中加入少量的稀土元素對其進(jìn)行改性，以提高Cu-Ni合金的耐蝕性[19, 20]。關(guān)于稀土改善銅及銅合金耐蝕性的機(jī)理，主要有以下5種解釋：① 稀土元素能在合金表面形成極薄且致密的腐蝕產(chǎn)物膜，增大了腐蝕進(jìn)行時(shí)的傳質(zhì)過程阻力[21]；② 稀土在晶界上的分布會阻礙鎳、鐵、氧等元素的擴(kuò)散，降低成分偏析的出現(xiàn)，使合金的成分和組織均勻化[22]；③ 縮小了銅及銅合金的結(jié)晶溫度范圍，減輕了枝晶偏析[23]；④ 稀土元素能提高銅及銅合金的腐蝕電位[24]；⑤ 稀土凈化基體后雜質(zhì)減少，從而減少腐蝕微電池的數(shù)目和腐蝕電勢梯度，提高了合金的耐蝕性[25]。

2.2 微觀組織

Cu-Ni合金的組織均勻性會顯著影響其耐蝕性，這是由于合金成分的相互作用會影響偏析程度，具體表現(xiàn)為合金中鎳元素的偏析，從而降低其耐沖刷腐蝕性能[11]。甘春雷等[26]研究了連續(xù)柱狀晶組織和普通鑄造多晶組織的BFe10-1-1合金耐蝕性，測試結(jié)果表明，前者的微觀偏析程度較小，成分更加均勻，能夠有效避免局部腐蝕的發(fā)生，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜阻抗較大，耐蝕性提高?？仔|等[27]的研究也證明了微觀組織和夾雜物的差異對銅合金的耐腐蝕性能有重要影響。

關(guān)于晶粒尺寸對Cu-Ni合金耐蝕性的影響，目前學(xué)界的看法還存在一定分歧。曹中秋等[28]研究了不同晶粒尺寸的Cu-Ni合金在酸性含氯介質(zhì)中的電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶粒細(xì)化后晶界所占的總面積相對增加，而晶粒內(nèi)部的原子能量通常小于晶界處的原子能量，因而晶界處原子反應(yīng)活性較強(qiáng)，參與腐蝕的活性原子增加，使得腐蝕加速，且優(yōu)先在晶界處發(fā)生腐蝕。Tan等[29]通過對6種不同使用壽命的Cu-Ni合金的研究，認(rèn)為提高Cu-Ni合金耐蝕性的有效方法是獲得較大的晶粒和較寬的晶粒尺寸分布。

綜合前人的研究，要增強(qiáng)合金的耐蝕性，其晶粒尺寸應(yīng)該控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)，因此還需做進(jìn)一步的研究以確定具體尺寸范圍，同時(shí)，合適的晶粒尺寸還可以滿足材料的力學(xué)性能和成形性能要求。

2.3 初始表面狀態(tài)

由于Ni和Cu元素可以無限固溶，可在常溫下形成單相固溶體且均勻性較好，但由于金屬表面以及金屬-海水界面處物理化學(xué)性質(zhì)的微觀不均勻性，導(dǎo)致金屬與海水接觸界面的電極電位不均勻，易在活性點(diǎn)形成微腐蝕電池，造成局部腐蝕[30]。因此，點(diǎn)蝕是Cu-Ni合金在海洋環(huán)境中較為常見的腐蝕類型，而點(diǎn)蝕的情況與材料的初始表面狀態(tài)有關(guān)。原始表面膜指金屬通過熱處理工藝形成的膜層，腐蝕產(chǎn)物膜指金屬在腐蝕環(huán)境中形成的膜層。Cu-Ni合金原始表面膜中的鎳富集和鎳的充分氧化可以增強(qiáng)合金的耐蝕性，而表面膜層中殘留的游離態(tài)碳會使Cu-Ni合金腐蝕更加嚴(yán)重，原始膜層中非游離態(tài)的碳則對合金的耐蝕性影響不大[31]；另外，材料的表面粗糙度越高，在表面越容易形成湍流，沖刷腐蝕也就越嚴(yán)重。

2.4 腐蝕產(chǎn)物膜

Cu-Ni合金在海水環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，不僅由于自身電位較正，不易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，更由于其表面形成的致密的腐蝕產(chǎn)物膜阻隔了金屬基體與腐蝕環(huán)境的接觸，從而降低了腐蝕速率。

目前，學(xué)術(shù)界公認(rèn)的Cu-Ni合金在海洋環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜，是一種雙層結(jié)構(gòu)模型[32]。模型的內(nèi)層為致密的Cu2O膜，可以保護(hù)合金免于腐蝕，這是銅鎳合金在海水中具有良好耐蝕性的主要原因；外層為二價(jià)銅的化合物(Cu(OH)2、CuO、Cu2(OH)3Cl、CuCl2或CuCO3·Cu(OH)2)產(chǎn)物膜，外層膜疏松多孔，對基體不具有保護(hù)性[33, 34]。Ma等[35]還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物膜中有金屬鎳的存在，隨著膜層深度的增加，鎳的氧化態(tài)(NiO和Ni(OH)2)逐漸減少，而鎳金屬單質(zhì)增加。在膜的內(nèi)層中檢測到的NiO/Ni(OH)2對內(nèi)層的較高電阻有很大貢獻(xiàn)，Ma等認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜在海水中的形成過程可以分為5個(gè)階段，如圖3所示。

圖3 90/10(B10)銅鎳合金在海水浸泡環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物膜形成過程示意圖[35]：(a) 浸泡初期，銅溶解形成CuCl2，Cu2O再沉淀；(b) 浸泡中期，Cu2O被氧化并形成非保護(hù)性的Cu2(OH)3Cl；(c) 浸泡中后期，陽離子空位及電子空穴的產(chǎn)生、擴(kuò)散，Cu2O薄膜開始向內(nèi)生長；(d) 浸泡中后期，向內(nèi)生長的Cu2O膜增厚，純銅晶粒再沉積；(e) 浸泡后期，向內(nèi)生長的Cu2O薄膜變厚，薄膜內(nèi)層形成NiOFig.3 Schematic diagram of corrosion product film formation process of 90/10 copper-nickel alloy in seawater immersion environment[35]: (a) at the early stage of the immersion, dissolution of copper to form CuCl2 and reprecipitation of Cu2O; (b) at the middle stage of the immersion, oxidation of Cu2O and formation of nonprotective Cu2(OH)3Cl; (c) at the mid-to-late stage of the immersion, generation and diffusion of cation vacancies and electron holes and start-up of inward growth of Cu2O film; (d) at the mid-to-late stage of the immersion, thickening of the inward-growing Cu2O film and redeposition of pure copper grains; (e) at the late stage of the immersion, thickening of the inward-growing Cu2O film and formation of NiO in the inner layer the film

2Cu+H2O?Cu2O+2H++2e-

(1)

(2)

(3)

North等[37]用銅基合金上的Cu2O膜的不良半導(dǎo)體特性解釋了Cu-Ni合金相較于純銅的耐蝕性優(yōu)勢。他們猜想鎳和鐵摻入Cu2O膜中，占據(jù)了陽離子空位，降低了陽離子空位濃度，從而提高了耐蝕性，這一說法被許多人所接受。但是Burleigh等[38]認(rèn)為，將氧化鎳(NiO)和赤鐵礦(Fe2O3)代替Ni2+和Fe2+/Fe3+添加到Cu2O中并不會消除陽離子空位，但會產(chǎn)生新的空位，如式(4)和式(5)所示：

(4)

(5)

根據(jù)在氧恒定壓力下陽離子空位濃度與電子空穴濃度之間的關(guān)系式(6)和式(7)，陽離子空位濃度的增加必然會導(dǎo)致電子空穴濃度的降低。因此，鎳和鐵改善鈍化膜耐沖刷腐蝕性能的方式可能與電子空穴的減少有關(guān)，從而導(dǎo)致電子電阻率增加。

(6)

(7)

3 環(huán)境因素對腐蝕行為的影響研究

3.1 溫度

溫度對銅鎳合金的影響機(jī)制在于：腐蝕反應(yīng)的氧擴(kuò)散速率、陰陽兩極反應(yīng)速率都會隨著環(huán)境溫度的變化有較大波動，從而使合金的腐蝕速率隨之發(fā)生改變；另外，較高的溫度還適宜海洋中微生物的繁殖，加速微生物腐蝕。但是海水溫度升高又會使海水中的溶解氧含量降低，同時(shí)加速保護(hù)性鈣質(zhì)水垢在合金表面的生成，減慢陰極還原反應(yīng)的進(jìn)行，使得腐蝕速率降低。由此可見，溫度對銅鎳合金在海洋環(huán)境中腐蝕速率的影響是多方面綜合作用的，實(shí)驗(yàn)條件的不同可能會導(dǎo)致研究結(jié)果各不相同。Melchers[39]對現(xiàn)有的90/10銅鎳合金浸泡腐蝕數(shù)據(jù)的分析表明，樣品最初浸泡時(shí)的溫度會對其長期腐蝕行為產(chǎn)生較大影響，最初浸泡溫度在18～28 ℃之間時(shí)，90/10銅鎳合金表現(xiàn)出更好的耐蝕性。杜孟孟等[40]利用電化學(xué)測試手段研究了2種銅鎳合金在20～80 ℃時(shí)的腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)BFe10-1-1合金在40 ℃時(shí)腐蝕速率最小，這是傳質(zhì)速度和溶解氧含量綜合作用的結(jié)果，且2種合金在較高溫度下均會在表面迅速生成腐蝕產(chǎn)物膜，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

3.2 pH值

海水的pH值一般為8.1～8.3，偏弱堿性。銅合金在海水中會發(fā)生鈍化，在表面形成Cu2O鈍化膜，對基體有保護(hù)作用，但鈍化膜在酸性條件下會溶解。Efird[41]發(fā)現(xiàn)當(dāng)海水介質(zhì)的pH值≥9時(shí)，銅合金表面會形成CuO膜，當(dāng)pH值>13時(shí)，CuO膜將會溶解，并推導(dǎo)出了電位-pH圖(如圖4)。羅宗強(qiáng)等[42]研究了pH值對Cu-17Ni-3Al-x銅合金腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)在3.5%的NaCl溶液中，環(huán)境pH值越高(pH=3～12)，合金越易形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率越低。

圖4 90/10銅鎳合金在25 ℃下的電位-pH圖[41]Fig.4 Potential-pH diagram of 90/10 copper-nickel alloy at 25 ℃[41]

3.3 氯離子

海洋環(huán)境是高鹽環(huán)境，因此氯離子(Cl-)對合金的腐蝕影響不可忽視。Cl-會對合金產(chǎn)生腐蝕的主要原因是其與銅合金表面的氧化亞銅膜發(fā)生反應(yīng)，生成可溶或微溶的氯化物，從而引起合金發(fā)生點(diǎn)蝕[43]。研究表明，Cl-主要通過以下幾個(gè)方面對合金材料造成腐蝕破壞[44]：① Cl-會滲透到腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)，對膜的結(jié)構(gòu)造成破壞；② Cl-的吸附容易抑制腐蝕產(chǎn)物膜的形成及修復(fù)；③ Cl-的吸附在腐蝕產(chǎn)物膜上形成強(qiáng)電場，加速基體的溶解。

對于Cl-對Cu-Ni合金腐蝕速率的影響，研究者們做了許多研究。常欽鵬等[45]發(fā)現(xiàn)在含Cl-的環(huán)境中B30 Cu-Ni合金表面氧化膜會發(fā)生點(diǎn)蝕，并且隨著環(huán)境中Cl-濃度的增大，腐蝕速率逐漸增大。Badawy等[46]的研究結(jié)果表明，當(dāng)Cl-濃度低于0.3 mol/L時(shí)，Cu-Ni合金的腐蝕速率會隨著Cl-濃度的升高而升高；當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.3 mol/L時(shí)，CuCl經(jīng)過反應(yīng)和水解生成致密的Cu2O層，保護(hù)基體免于腐蝕，腐蝕速率降低。Verma等[47]也表示，Cu-Ni合金在含氯介質(zhì)中腐蝕形成的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl、CuCl2和Cu2O。Cl-濃度還會影響鎳含量與腐蝕速率的關(guān)系，Milo?ev等[48]研究了Cu-xNi(x=10%～40%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金在堿性溶液(pH=9.2)中的腐蝕行為，該溶液含有不同濃度的NaCl(0.01～2.0 mol/L)，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)臨界Cl-濃度，低于該濃度時(shí)，鎳含量越低，對局部腐蝕的抵抗力越大；高于該濃度時(shí)，鎳含量越高，對局部腐蝕的抵抗力就越大。

3.4 硫化物

硫化物在海洋中的存在形式多種多樣，如工業(yè)廢水的排放、腐爛的海洋生物、硫酸鹽還原菌等，這些因素都會導(dǎo)致海水介質(zhì)中硫化物的產(chǎn)生，因此其對金屬的腐蝕影響相對比較復(fù)雜。Cu-Ni合金對S2-特別敏感，S2-可以與腐蝕過程中產(chǎn)生的Cu+結(jié)合生成Cu2S，Cu2S是一種硬而脆的腐蝕產(chǎn)物，它可以附著在合金表面但粘附力較小，加上腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)較為疏松，Cu2S在流動介質(zhì)中極易產(chǎn)生脆性剝落，進(jìn)而降低合金的耐蝕性[49]。

硫化物的存在會使Cu-Ni合金腐蝕電位向活化方向移動。在活化電位時(shí)，陰極反應(yīng)主要依賴于氫離子的還原，在海水含氧量很低時(shí)腐蝕依然可以進(jìn)行。Kong等[50]采用一系列電化學(xué)方法研究了硫化物濃度對含厭氧氯化物溶液中銅腐蝕的影響，認(rèn)為在缺氧環(huán)境下，硫化物濃度對耐蝕性有顯著影響，形成的鈍化膜同時(shí)包含Cu2S和CuS。隨著硫化物濃度增加，鈍化膜厚度減小，并形成多孔的外層，其對基體沒有保護(hù)作用，導(dǎo)致合金耐蝕性降低。

目前已發(fā)現(xiàn)有些物質(zhì)可以減小硫化物對Cu-Ni合金腐蝕的危害。5-(3-氨基苯基)四唑(APT)可作為混合抑制劑，在沒有APT的情況下，海水和硫化物污染的海水中都存在CuO、Cu2O、CuCl、CuS和Cu2S，然而，在APT膜存在的情況下，上述產(chǎn)物完全不存在[51]。苯并三唑(BTAH)可以抑制Cu10Ni合金在被硫化物離子污染的鹽水中的腐蝕，研究表明，BTAH的存在會降低腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物膜的生成量，同時(shí)可以說明腐蝕產(chǎn)物膜越薄，合金的腐蝕速率越低，即對合金基體的保護(hù)性越高[52]。

3.5 流速

Cu-Ni合金耐海水沖刷腐蝕性能較好，但是存在一個(gè)臨界流速，一旦海水超過該流速，則腐蝕速率急劇增大，如圖5所示[53]。一般認(rèn)為，海水流速對Cu-Ni合金腐蝕過程的影響機(jī)制為：流動的海水在合金表面產(chǎn)生剪切力，流速越大剪切力越大[54]，當(dāng)表面產(chǎn)生的剪切力超過表面鈍化膜與合金基體的結(jié)合力時(shí)，鈍化膜就會與基體分離，從而腐蝕速率變大，這個(gè)海水流動的臨界速度就被稱為材料在該介質(zhì)中的臨界流動速度。當(dāng)海水流速增大時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)隨之增大，會促使電化學(xué)反應(yīng)加速，加快腐蝕性物質(zhì)到達(dá)材料表面，加速腐蝕；當(dāng)海水流速過大時(shí)，還會在合金表面形成湍流產(chǎn)生氣泡，造成空泡腐蝕。吳成紅等[55]則得到了相反的結(jié)論，認(rèn)為流速增大可以沖刷掉金屬表面的腐蝕性物質(zhì)，減少局部腐蝕的發(fā)生，同時(shí)可以促進(jìn)鈍化劑到達(dá)金屬表面，增強(qiáng)鈍化能力，從而保護(hù)金屬。因此，海水流速對Cu-Ni合金腐蝕速率的影響,目前的研究尚沒有達(dá)成一致，有待于進(jìn)一步深入研究。

圖5 沖刷腐蝕速率隨流速變化示意圖[53]Fig.5 Schematic of the changes in erosion-corrosion mechanism as velocity is increased[53]

4 Cu-Ni合金在海水沖刷條件下的腐蝕機(jī)理研究

研究表明，由于銅的電位較低，在海水中很難被直接氧化，而且在其表面會生成一層氧化產(chǎn)物膜，阻礙腐蝕過程的進(jìn)行，因此Cu-Ni合金在海洋環(huán)境中表現(xiàn)出良好的耐蝕性[56, 57]。North等[37]是最早將Cu2O膜的半導(dǎo)體性質(zhì)和Cu-Ni合金的耐蝕性聯(lián)系起來的學(xué)者。他們認(rèn)為Cu-Ni合金的耐蝕性能夠優(yōu)于純銅，是因?yàn)镃u-Ni合金中的鎳以摻雜離子的形式溶解在Cu2O膜中，與亞銅離子溶解后形成的陽離子空位相結(jié)合，降低了膜層中的陽離子空位濃度和電子電導(dǎo)率，增加了膜層電阻，從而改善了合金的耐蝕性[58]。以上過程可用式(8)表示:

(8)

一些研究者認(rèn)為，Cu-Ni合金在海洋環(huán)境中浸泡后，在其表面形成了致密的Cu2O保護(hù)膜層，該膜層能與基體牢固地結(jié)合在一起，有效保護(hù)基體，阻止合金進(jìn)一步被腐蝕[59-61]。然而單純的Cu2O產(chǎn)物膜層實(shí)際上存在大量缺陷，研究者在Cu2O產(chǎn)物膜中發(fā)現(xiàn)了少量Ni和Fe的氧化物，證明了是Ni和Fe的氧化物填充了產(chǎn)物膜中的缺陷，增加了產(chǎn)物膜的致密性，才能提升合金的耐蝕性。

沖刷腐蝕是材料受到流體沖刷和環(huán)境腐蝕協(xié)同作用的結(jié)果，比單一地受到?jīng)_刷或腐蝕作用要嚴(yán)重[62]。沖刷腐蝕的交互作用機(jī)制主要可以概括為以下2個(gè)方面[63]。

一方面是沖刷對腐蝕的影響。首先，沖刷能促進(jìn)傳質(zhì)過程，加速去極化劑(如O2、CO2等物質(zhì))到達(dá)合金表面，以及腐蝕產(chǎn)物從表面剝離。其次，沖刷會破壞合金表面的鈍化膜，并促使新的鈍化膜形成，若表面膜的自修復(fù)速率小于被沖刷破壞的速率，那么該材料的耐沖刷腐蝕性能較弱，會發(fā)生較為嚴(yán)重的沖刷腐蝕。因此，合金的耐沖刷腐蝕性能受到其能否形成穩(wěn)定的表面膜，以及表面膜再修復(fù)能力的直接影響。所以，要提高合金的耐沖刷腐蝕性，可以從研究如何提高合金表面鈍化膜的力學(xué)性能入手。再者，沖刷作用還會使材料發(fā)生變形，使位錯(cuò)發(fā)生滑移、塞積，局部的能量增大，形成應(yīng)變電池。當(dāng)腐蝕環(huán)境中存在固體時(shí)，沖刷過程還會在材料表面留下大小不一的沖蝕坑，增大合金比表面積，進(jìn)一步加劇腐蝕過程。

另一方面是腐蝕對沖刷的影響。腐蝕會發(fā)生在材料表面，使表面凹凸不平，從而加劇沖刷的效果，尤其是在材料的缺陷處和相界面處，由沖刷造成的局部腐蝕更為嚴(yán)重。腐蝕在材料表面作用后還會破壞材料表面結(jié)構(gòu)，溶解材料表面的加工硬化層，使其更加容易折斷和脫落。材料因腐蝕在表面形成的氧化物膜層在強(qiáng)的沖刷作用下易被沖去，使腐蝕速率增大。

對于沖刷腐蝕的過程及機(jī)理，目前學(xué)界觀點(diǎn)比較一致[64, 65]，銅合金的沖刷腐蝕過程如圖6所示。沖刷腐蝕的總失重T可以通過式(9)表示[66]：

圖6 銅合金沖刷腐蝕過程[65] ：(a) 沖刷腐蝕初期，(b) 沖刷腐蝕破壞銅合金表面鈍化膜，(c) 鈍化膜再形成，(d) 鈍化膜再被破壞，(e) 表面腐蝕層與內(nèi)部缺陷聯(lián)通Fig.6 Copper alloy erosion-corrosion process[65]：(a) in the early stage of erosion corrosion, (b) erosion corrosion damage the passivation film on the surface of copper alloy, (c) the passivation film is re-formed, (d) the passivation film is destroyed again, (e) the surface corrosion layer is connected to internal defects

T=C0+E0+Ce+Ec

(9)

其中，T是沖刷腐蝕的總失重；C0是純腐蝕的失重；E0是純沖刷的失重；Ce是沖刷對腐蝕的影響導(dǎo)致的失重；Ec是腐蝕對沖刷的影響導(dǎo)致的失重。

5 存在問題與解決途徑

基于以上關(guān)于Cu-Ni合金在海水沖刷條件下的腐蝕行為與機(jī)理研究現(xiàn)狀，對目前存在的主要問題和解決途徑分析如下。

一是國內(nèi)對于Cu-Ni合金的研究主要集中在B10、B30及部分多元合金，而針對更苛刻條件下對合金性能要求更高的材料設(shè)計(jì)研發(fā)工作相對較少。針對此方面的問題，可以通過對合金表面進(jìn)行改性處理或添加合金元素(如稀土元素)的方式，增強(qiáng)其耐蝕性。另外，還可以調(diào)整Cu-Ni合金的晶粒尺寸，以滿足材料耐蝕性、力學(xué)性能以及成形性能的要求，并深入研究各種合金元素對耐蝕性的影響機(jī)理，形成我國完整的海洋環(huán)境用Cu-Ni合金材料體系，為將來Cu-Ni合金在海洋與船舶工程領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

二是對于Cu-Ni合金腐蝕產(chǎn)物膜Cu2O的生成方式，以及其提高耐蝕性的機(jī)理方面，尚沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識和理論。另外，關(guān)于海水流速對Cu-Ni合金在海水中耐沖刷腐蝕性能的影響方面，也存在一定的分歧。針對此方面問題，可以綜合運(yùn)用新儀器新方法，如聲發(fā)射技術(shù)、原位觀測技術(shù)、腐蝕仿真計(jì)算，對以上問題進(jìn)行更深入的研究，同時(shí)可采用理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法，探討前人研究結(jié)果不同的原因，并得到更有力的證據(jù)和結(jié)論，進(jìn)而不斷完善對以上分歧和爭議內(nèi)容的認(rèn)識和理解，逐漸達(dá)成一致。

三是針對Cu-Ni合金在海水沖刷條件下的腐蝕行為與機(jī)理研究手段方面，還有待于進(jìn)一步拓展。目前，主要有原位電化學(xué)測試、腐蝕失重、表面形貌觀察等研究方法，相較于海洋Cu-Ni合金的應(yīng)用與發(fā)展需求而言，略顯不足。近年來，隨著計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)的迅猛發(fā)展，研究者[67, 68]開始使用計(jì)算機(jī)軟件平臺開展沖刷腐蝕的仿真計(jì)算。通過腐蝕模型的建立，模擬沖刷腐蝕過程，并基于以往的相關(guān)腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)庫并開展分析，能夠更加全面地研究溫度、流速等因素對合金腐蝕行為的綜合影響，得到更為豐富的腐蝕過程信息，因而可以為Cu-Ni合金在海水沖刷條件下的腐蝕行為與機(jī)理研究提供一種更為直接、有力的技術(shù)手段。

四是在實(shí)際應(yīng)用中，由于材料工件的形狀復(fù)雜多樣，其受到的腐蝕作用和形式也可能更為復(fù)雜，而在此方面尚缺乏針對Cu-Ni合金構(gòu)件在實(shí)際工程應(yīng)用環(huán)境中的腐蝕行為研究。因此，應(yīng)加強(qiáng)對特殊結(jié)構(gòu)形狀的Cu-Ni合金沖刷腐蝕的試驗(yàn)研究，重點(diǎn)關(guān)注因構(gòu)件結(jié)構(gòu)形狀帶來的海水流態(tài)變化，及其對Cu-Ni合金沖刷腐蝕行為的影響，并開展特殊部位多重因素(沖刷速度、海水流態(tài)、沖擊力、侵蝕性離子等)綜合作用對腐蝕影響的分析研究，從而可以針對不同部位的腐蝕情況，有針對性地選擇不同的材料或采取不同的防護(hù)措施。

6 展 望

近年來，我國已將發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)與科技提升到了前所未有的戰(zhàn)略高度，作為海洋工程的主要材料之一，銅鎳(Cu-Ni)合金因其優(yōu)異的綜合性能，在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在Cu-Ni合金海洋腐蝕行為研究方面，鑒于傳統(tǒng)Cu-Ni合金的相關(guān)研究已基本趨于成熟，當(dāng)前世界各國將研究重點(diǎn)更多地聚焦在海洋用新型Cu-Ni合金的研制開發(fā)，以及針對侵蝕性離子、流速、流態(tài)、溫度等多因素耦合條件下Cu-Ni合金腐蝕行為與機(jī)理研究方面。相比較而言，國內(nèi)在新型海洋用Cu-Ni合金材料的研究與應(yīng)用方面與國外還有一定差距，尤其是尚未建立較為系統(tǒng)且全面的海洋環(huán)境用Cu-Ni合金材料體系，難以滿足發(fā)展海洋戰(zhàn)略強(qiáng)國的技術(shù)需要。因此，未來應(yīng)著力加強(qiáng)新型耐超高流速、復(fù)雜流態(tài)海水沖刷Cu-Ni合金材料的研制開發(fā)，盡快縮小在海洋用Cu-Ni合金材料研究與應(yīng)用方面與國外的差距，逐漸完善相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)理論和材料技術(shù)體系，做好海洋用Cu-Ni合金材料應(yīng)用的技術(shù)儲備，從材料應(yīng)用角度為我國海洋工程領(lǐng)域的發(fā)展提供有力支撐。