聚苯乙烯微球模板法石墨烯類多孔碳材料的制備及電催化性能

單雪松，宋敘鋒，趙東宇

(黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

0 引 言

對硝基苯酚(C6H5NO3)作為有機合成路線的中間體，不僅限于農藥、炸藥、醫(yī)藥和染料等領域。對硝基苯酚具有潛在的毒性[1]，工業(yè)生產環(huán)境中殘留的對硝基苯酚隨著廢棄物如污水等排放到環(huán)境中，將威脅動植物的生存。在日常環(huán)境中監(jiān)測對硝基苯酚的含量并探索對其進行有效的降解成為人們日益關注的課題[2-3]。

葡萄糖(C6H12O6)作為人體細胞的能量來源，可被生物體直接吸收，不需要任何的細胞代謝過程，被廣泛應用于醫(yī)藥領域[4]，作為營養(yǎng)液中的主要成分，用以補充生物體內的能量供應。檢測生物體內血液中的葡萄糖含量，可評估生物體的新陳代謝能力，及早發(fā)現生物體內的血糖含量的異常并及時進行治療，以免癥狀發(fā)展為高血糖[5]。因此需要高靈敏度的電極材料用來檢測葡萄糖的含量也成為被關注的課題[6]。

選用氧化石墨烯和聚苯胺分別作為碳材料的骨架和氮源。氧化石墨烯是一種具有高比表面積的二維純碳材料，由于擁有良好的電化學性能而受到廣泛關注。聚苯胺是一種具有儲能性質的導電聚合物，由于結構具備豐富的氮原子，可作為復合材料的氮源，增加材料的電催化性能。金屬鎳是一種廉價且礦產豐富的金屬，可為復合材料提升導電性質，其氧化物還可以在氧化還原過程中提供額外的離子交換，增加材料的贗電容[7]，同時鎳金屬還是一種良好石墨相的催化劑。本實驗分別合成了氧化石墨烯和聚苯胺，再使用碳化法制備了含鎳的氮摻雜多孔碳材料作為新型材料，并對該材料進行電催化測試。該材料具有制備方法簡單、成本低，材料體積輕巧等優(yōu)點，是綠色環(huán)保的電極材料。對該材料進行對硝基苯酚和葡萄糖靈敏度的電催化檢測，表明了材料在電催化領域具備良好的應用前景[8-9]。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗過程中所需要的試劑見表1。

表1 主要實驗試劑Table 1 Main reagents

1.2 氧化石墨烯的制備

用改進Hummer’s法[10]制備氧化石墨烯。稱取石墨粉(5 000目)置于三口燒瓶中，并將其固定在磁力攪拌器上。取濃硫酸緩慢倒入三口燒瓶后，以200 r·min-1的速度攪拌30 min。分別稱取高錳酸鉀和硝酸鈉，混合均勻。將三口燒瓶置于冰水浴中，將攪拌速度調整為150 r·min-1，緩慢加入高錳酸鉀與硝酸鈉的混合物，混合物在30～60 min內加入完畢。將攪拌轉速調至250 r·min-1，2 h后得到預氧化物。撤下冰水浴并在常溫下反應2 h后，置于35 ℃恒溫水浴中反應5 h，之后加入150 mL去離子水并繼續(xù)反應2 h。反應結束后，向三口燒瓶內再次添加去離子水和KMnO4，放入超聲波清洗儀中超聲波震蕩1～1.5 h。將產物倒入裝有去離子水燒杯中，同時緩慢攪拌。待溶液溫度穩(wěn)定后，再緩慢添加30%過氧化氫溶液至燒杯中，同時快速攪拌直至溶液金黃。向溶液中添加稀鹽酸，將溶液靜置至室溫。以8 000 r·min-1的轉速離心4 min，去除上清液后將產物置于透析袋(北京蘭杰柯科技有限公司，重均分子量為14 000)內，將其浸泡在去離子水中，直至透析液呈中性后放入真空干燥箱以60 ℃烘干，收集產物。

1.3 聚苯乙烯微球的制備

采用乳液聚合法制備聚苯乙烯微球。取三口燒瓶分別加入去離子水和無水乙醇，混合均勻后加入十二 烷基苯磺酸鈉(SDBS)，用超聲波均勻分散。將三口燒瓶固定在磁力攪拌器后分別接入球形冷凝管、攪拌槳和通入氮氣的導氣管。通入高純氮氣并以300 r·min-1的轉速攪拌直至產生氣泡后，依次加入苯乙烯和二乙烯基苯。將反應溫度升至72 ℃后，以0.1 mL·s-1的速度滴入過硫酸鉀水溶液。滴入完畢后反應10 h，將產物以10 000 r·min-1的轉速離心，去除上清液后放入真空干燥箱中以60 ℃干燥，收集產物。

1.4 氧化石墨烯包覆聚苯乙烯微球復合材料的制備

稱取氧化石墨烯置于燒杯，加入去離子水，超聲波震蕩3 h，直至氧化石墨烯完全溶解。將燒杯置于磁力攪拌器上，并以轉速300 r·min-1攪拌。將聚苯乙烯微球加至無水乙醇中，形成聚苯乙烯微球/乙醇溶液，并將其逐滴緩慢加入氧化石墨烯水溶液中，經充分攪拌和超聲波震蕩后使用孔徑為尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產物并命名為PS@GO。

1.5 氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料的制備

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力攪拌器上，以轉速300 r·min-1攪拌。將聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去離子水中，并將其逐滴緩慢加入氧化石墨烯水溶液中，經充分攪拌和超聲波震蕩后使用尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產物并命名為PAMS@GO。

1.6 含鎳離子氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料的制備

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力攪拌器上，以轉速300 r·min-1攪拌。取六水合氯化鎳，通過超聲波震蕩將其充分溶解在去離子水中。將氯化鎳溶液逐滴緩慢加入氧化石墨烯溶液后攪拌并超聲波震蕩，制得含鎳離子的氧化石墨烯。

將聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去離子水中，并將其逐滴緩慢加入到上述制備的含鎳離子的氧化石墨烯水溶液中，超聲波震蕩后使用尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產物并命名為PAMS@GO-Ni2+。

1.7 多孔碳材料和復合材料的制備

運用高溫管式爐，在高純氬氣氣氛下分別將PS@GO、PAMS和PAMS@GO以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至400 ℃，保溫120 min后以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃，保溫120 min后以5 ℃·min-1的降溫速率降至室溫，收集產物并分別命名為CP-GO、CP-PANI、CP-PANI-GO、CP-PANI-GO-Ni。

1.8 表征與測試

使用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析，傅里葉紅外變換光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)，拉曼光譜(Raman spectra,RS)，掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)，透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)和電化學相關測試對上述材料進行定性和定量表征。

2 結果與討論

2.1 多孔碳材料的XRD表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，材料在2θ角為20～25°的范圍內具有一個寬峰，說明樣品具有一定量的無定形碳結構[11]。樣品在2θ角為24°左右時出現衍射峰，是樣品經過高溫燒蝕后產生的石墨化碳的(002)特征峰，說明氧化石墨烯已經成為片層結構。PANI的引入增加了樣品的石墨化程度，增加了石墨化程度的石墨層傾向于具有大尺寸和高三維的立體結構，這種結構具有一定的結晶傾向。GO的加入使得材料的結構缺陷減少，提高了樣品的石墨化程度。樣品CP-PANI-GO-Ni的XRD譜圖有3個明顯的窄衍射峰，分別為44.2°、51.5°和76.5°[12]，衍射峰的3個值分別對應PDF 2003卡片編號為JCPDS No. 87- 0712的單質鎳的 (111)、(200) 和 (220) 晶面[13]，證明物質碳化后生成了單質鎳。

圖1 CP-PANI-GO-Ni的XRDFig.1 XRD patterns of CP-PANI-GO-Ni

2.2 多孔碳材料的FT-IR表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜圖見圖2。由圖2可見，樣品具有相似的吸收峰，說明樣品的成鍵情況基本相同。波數在1 220 cm-1處對應的是C-O鍵的吸收峰；波數在1 453 cm-1處對應的是C-N鍵的伸縮振動峰；波數在1 579 cm-1處對應的是C=C吸收峰[14]。樣品CP-PANI-GO-Ni的C-O鍵吸收峰強度值高，說明GO為樣品提供了大量的氧原子，C-N伸縮振動峰的出現說明氮原子被成功引入碳結構。樣品CP-PANI-GO-Ni的C=C鍵伸縮振動峰增大，說明PANI的引入提供了豐富的碳原子。紅外光譜在波數為900～1 680 cm-1處有兩個對應的寬頻范圍，在900～1 360 cm-1和1 360～1 680 cm-1處，分別對應了拉曼光譜的D帶(1 367 cm-1)和G帶(1 597 cm-1)。其中C-O鍵對應D帶，C-N和C=C鍵對應G帶。說明聚苯胺的引入使碳化過程產生如酚嗪類的各種共軛芳香雜環(huán)和C-N鍵的拉伸振動對G帶增加了貢獻，提升了材料結構的缺陷。PANI的吸收峰并未出現在CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜圖中，表明聚苯胺經過熱處理后已被破壞。

圖2 CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.3 多孔碳材料的Raman表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的拉曼光譜圖見3。由圖3可見，分別位于拉曼位移1 361和1 592 cm-1處的2個峰 可視為材料的D帶和G帶的峰[15]。D帶對應碳原子sp2呼吸振動，反映了材料的無序性碳結構；G帶則對應碳原子sp2面內伸縮振動，反映了碳原子形成結構的對稱性和結晶傾向[16]。因此分析拉曼光譜可直觀得到材料碳骨架的結晶程度。在對拉曼譜圖的D帶和G帶進行分析時有兩種方法：①直接分析D帶和G帶的峰強度高低，根據兩者落差的比值作為強度比進行分析，此分析方法適用于拉曼位移范圍較小的峰;②對D帶和G帶進行積分得到積分面積，將積分面積比作為強度比進行分析，這種分析方法適用于D帶和G帶強度高低不明顯的峰。在此拉曼譜圖中，D帶和G帶強度高低落差不明顯，用D帶和G帶的積分面積比(ID∶IG)進行分析。ID∶IG反映了材料的石墨化程度高低，比值越低，說明結構缺陷越低，電子越能被高效率的轉移；比值越高則說明結構缺陷越高，不利于材料的導電性[17]。CP-PANI-GO-Ni的ID∶IG值為2.39。說明GO的引入提升了導電率并減小了結構缺陷,材料結構對稱性良好，結構缺陷相對較少。這是由于在碳化過程中，非晶態(tài)的碳還原出的納米鎳是促進材料石墨化程度增高的良好的催化劑，因此鎳原子在碳原子有序結構的穩(wěn)定性中起著積極作用，較高的石墨化程度使得離子和電子傳輸速率加快，有利于電催化性能的提升[18]。

圖3 CP-PANI-GO-Ni的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.4 多孔碳材料的SEM表征

樣品PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的掃描電鏡圖見圖4，分別對應圖4的(a)、(b)、(c)和(d)。圖4(a)展示出聚苯乙烯微球的形貌，呈現出形貌為球狀并且制備出的球徑為200 nm左右。圖4(b)連續(xù)的多孔形貌，表明經過高溫處理后聚苯乙烯微球消失，剩余的GO作為材料的碳骨架，形成了多孔碳材料。圖4(c)CP-PANI-GO的形貌以連續(xù)的多孔結構為主，GO的加入對多孔結構的形成起到了積極的作用。圖3(d)展示出樣品CP-PANI-GO-Ni的表面具有多孔結構。

圖4 PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的掃描電鏡Fig.4 SEM images of PS, CP-GO, CP-PANI-GO and CP-PANI-GO-Ni

2.5 電催化活性分析

2.5.1 電極材料對對硝基苯酚的電催化活性

為了檢驗材料對硝基苯酚的電催化活性，使用電化學工作站在三電極系統(tǒng)下，將甘汞電極(Hg/HgCl2/Cl-)作為參比電極，Pt電極(上海儀電科學儀器有限公司，213- 01)作為對電極，將經過材料修飾的純碳電極作為工作電極。利用循環(huán)伏安法電壓為0～1.4 V，使用氫氧化鈉作為電解質對材料進行測試。

以不同掃描速率對材料電極在0.01 mol·L-1對硝基苯酚和1.5 mol·L-1氫氧化鈉的電解液混合下的循環(huán)伏安閉合曲線見圖5。觀察0～0.6 V的曲線，發(fā)現隨著掃描速率的增加曲線形變不斷增加，峰電流位置也不斷分別向低高電壓方向偏移，這說明氧化還原反應受到吸附影響。

圖5 不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves in different scan rates

用Randles-Sevcik方程可得到電催化電流值：

IP=2.69×102AD1/2n3/2v1/2C

式中：IP為峰電流值(A)；n為交換電子數目；A為工作電極的表面積(cm2)；D為材料的擴散系數(cm2·s-1)；C為體積濃度(mol·cm-3)；v為掃描速率(V·s-1)

為了尋找氫氧化鈉作為電解液濃度的最優(yōu)值，材料電極以循環(huán)伏安法在掃描速率為100 mV·s-1時不同氫氧化鈉濃度下對對硝基苯酚溶液的氧化還原曲線見圖6。氫氧化鈉濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol·L-1。通過觀察曲線的峰電流大小，發(fā)現在氫氧化鈉濃度在2.5 mol·L-1下峰電流值最大，可推斷出最適合該電極材料對對硝基苯酚檢出限的氫氧化鈉濃度為2.5 mol·L-1。

圖6 不同氫氧化鈉濃度的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves in different concentration of NaOH

材料可檢測出該物質的最低濃度的值被稱為材料對該物質的檢出限。以循環(huán)伏安法在掃描速率為100 mV·s-1，氫氧化鈉濃度為2.5 mol·L-1時測得的對硝基苯酚溶液氧化還原曲線見圖7。配制出對硝基苯酚濃度分別為0、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mol·L-1的溶液。由圖7可見，隨著對硝基苯酚濃度的減少，峰電流不斷移動且峰電流值減小，當對硝基苯酚濃度為10-7mol·L-1時，閉合曲線峰電流值與純氫氧化鈉溶液的閉合曲線峰電流值基本重合，說明材料對于對硝基苯酚的檢出限為10-7mol·L-1。

圖7 對硝基苯酚溶液的檢出限Fig.7 Detection limit of p-nitrophenol solution

材料電極對于0.01 mol·L-1對硝基苯酚溶液在100 mV·s-1的掃描速率下在氫氧化鈉濃度為1.5 mol·L-1下經過20次循環(huán)的和經過一次循環(huán)的穩(wěn)定性曲線見圖8。由圖8可見，經過一次循環(huán)后，曲線的形狀便趨于穩(wěn)定，經過20次循環(huán)后曲線沒有明顯的形變，說明電極材料對于電催化對硝基苯酚溶液的多循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2.5.2 電極材料對葡萄糖的電催化活性

為了檢驗材料對葡萄糖的電催化活性，在三電極系統(tǒng)下使用和材料檢測對硝基苯酚電催化活性相同的方法，氫氧化鉀作為電解質對材料進行測試。

利用循環(huán)伏安法在三電極體系下分別以5、10、20、50、100、200和500 mV·s-1的掃描速率測試了在電壓為0～1.2 V的電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線見圖9。由圖9可見，隨著掃描速率的增加，峰電流也不斷的增大，氧化還原電位開始發(fā)生偏移，這是由于材料電極表面的電荷轉移速率增加，使得材料的電化學性能增強，與電極材料對對硝基苯酚溶液電催化活性的結果一致。

圖9 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves at different scanning rates

為了找到電解質氫氧化鉀濃度的最優(yōu)值，分別利用濃度為0.5～4.0 mol·L-1的氫氧化鉀作為電解液，與0.04 mol·L-1的葡萄糖溶液混合，利用循環(huán)伏安法在100 mV·s-1的掃描速率下測試電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線，見圖10。由圖10可見，氫氧化鉀濃度為3.0～3.5 mol·L-1時，曲線的峰電流值最大，可推斷出最適合該電極材料對葡萄糖檢出限的氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L-1。

圖10 不同氫氧化鉀濃度的循環(huán)伏安曲線Fig.10 CV curves in different concentration of KOH

利用循環(huán)伏安法在100 mV·s-1的掃描速率下分別測試了以氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L1，葡萄糖濃度為10-2～10-7mol·L-1時電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線見圖11。由圖11可見,隨著葡萄糖濃度的減少，峰電流不斷移動且峰電流值減小，當葡萄糖濃度為10-7mol·L-1時的閉合曲線與純氫氧化鉀溶液的閉合曲線基本重合，說明電極材料對于葡萄糖的檢出限為10-7mol·L-1。

圖11 葡萄糖溶液的檢出限Fig.11 Detection limit of glucose solution

利用循環(huán)伏安法，在掃描速率為100 mV·s-1，氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L-1下電極材料對于0.04 mol·L-1葡萄糖溶液的多循環(huán)穩(wěn)定性曲線見圖12。由圖12可見，經過20次氧化還原過程后閉合曲線的形狀未發(fā)生明顯的形變，說明電極材料對于葡萄糖溶液的電催化多循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖12 葡萄糖溶液的多循環(huán)曲線Fig.12 Multicyclic curves of glucose solution

3 結 論

本文以聚苯乙烯微球作為模板制備聚苯胺/聚苯乙烯微球，并與含鎳離子的氧化石墨烯復合，制備了含鎳離子氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料，再通過高溫碳化制備含納米鎳的氮摻雜多孔碳材料(CP-PANI-GO-Ni)。利用XRD、Raman、FT-IR和SEM對材料進行了結構分析，以CP-PANI-GO-Ni為電極對葡萄糖和對硝基苯酚的電催化活性分析。

通過測試得到了如下的結論：

1)SEM結果顯示材料是一種多孔材料，同時FT-IR和Raman分析表明聚苯胺在高溫碳化過程中已經分解，聚苯胺中的氮原子摻雜進入碳材料中，形成一種含氮的多孔碳材料。

2)XRD證實體系中納米金屬鎳的存在，說明通過一步法成功合成了含鎳氮摻雜多孔碳復合材料。

3)電催化性能測試結果顯示分別以氫氧化鈉和氫氧化鉀作為電解液，其濃度分別在2.5和3.0 mol·L-1時復合材料的電催化活性最強，材料電極電催化對硝基苯酚和葡萄糖的檢出限均為10-7mol·L-1，經多次電化學循環(huán)后曲線形狀未發(fā)生明顯變化，說明材料具有良好的電催化活性和電催化穩(wěn)定性。