CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的制備及性能研究*

賈新磊，李 哲，常小妮，許蘭娟，耿孝恒，郭?，?，魏立新

（1.濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東濱州 256603；2.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

0 前言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，石油產(chǎn)品得到廣泛應(yīng)用。同時我國大多數(shù)油田的開采已經(jīng)進入中后期，由于采用注水驅(qū)油的方法導(dǎo)致采出液含水率居高不下［1］，而處理乳狀液最常用的方法是利用破乳劑來迫使油水分離，常規(guī)破乳劑主要是嵌段聚醚類破乳劑和超支化結(jié)構(gòu)的破乳劑等，盡管這些破乳劑性能優(yōu)良，但無法實現(xiàn)重復(fù)利用［2］。

納米材料憑借其結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性和巨大的發(fā)展前景在醫(yī)學(xué)、化學(xué)、催化等領(lǐng)域有著不可替代的地位［3］。與常規(guī)破乳劑相比，納米磁性破乳劑具有強磁性，在外界磁場的作用下，能夠從復(fù)雜的體系中分離出來［4］。制備磁性破乳劑時，就要選擇具有磁性、能被磁鐵吸附的物質(zhì)，例如鐵、鈷、鎳是典型的磁性金屬元素，其中四氧化三鐵（Fe3O4）具有制備簡單、成本低、相容性好等特點［5］。單獨的納米Fe3O4粒子具有破乳能力，但由于其自身結(jié)構(gòu)特性會發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此，將其與其它粒子進行復(fù)合應(yīng)用［6］。Li［7］以商品 破乳劑M-5010 與環(huán)氧 基官能化的Fe3O4@SiO2微球制備了一種新型的納米磁性反相乳化劑，破乳率最高可達97.3%，回收5次后的破乳率保持在70.4%以上。

碳納米管（CNTs）作為新興納米材料，自面世以來就掀起了廣泛的研究熱潮。CNTs 在同等密度的材料中強度最大［8］，硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性。更重要的是，由于CNTs 獨特的管式中空結(jié)構(gòu)，使其擁有了高的比表面積和強的吸附性能［9］。因此，基于CNTs 具有的相容性和吸附性能，本文將其與Fe3O4結(jié)合，通過“一步法”制備了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，通過SEM、紅外光譜、X-衍射、XPS 分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的結(jié)構(gòu)，通過振動樣品磁強計（VEM）分析了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的磁性能，并評價了CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的破乳性能和破乳回收性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

過硫酸鉀，氫氧化鉀，油酸，無水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管，乙酰丙酮鐵，油胺，二芐醚，上海麥克林生化有限公司；正己烷，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。實驗用油，來自遼河油田某區(qū)塊，20 ℃下黏度為127.38 mPa·s，密度為0.89 g/cm3，反應(yīng)用水為去離子水，配液用水為濃度50 mmol/L的NaCl水溶液。

Bruker D8型X射線衍射儀，德國布魯克儀器有限公司；QUANTA FEG 650 掃描電子顯微鏡，美國FEI 科技公司；Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，美國賽默飛公司；SQUID型振動樣品磁強計，美國Quantum Design公司。

1.2 實驗方法

（1）氧化碳納米管的制備［10］

將100 mg 原始CNTs 和100 mL 去離子水加入燒瓶中，在室溫下用超聲波水浴分散；再在燒瓶中加入1 g KPS，加入KOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至13，在85 ℃下攪拌8 h；反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶中的產(chǎn)物用水稀釋后分散，然后在5000 r/min 下離心5 min，從溶液中分離除去雜質(zhì)和捆綁的碳納米管；最后將產(chǎn)品在80 ℃下烘干8 h。

（2）CNTs/Fe3O4破乳劑的制備

采用溶劑熱法制備CNTs/Fe3O4破乳劑（圖1）。具體地，首先向燒杯中加入定量的乙酰丙酮鐵、油酸、油胺、0.02 g Ox-CNTs 和溶劑二芐醚，攪拌均勻后超聲分散30 min；將燒杯中的試劑倒入反應(yīng)釜內(nèi)，通入氮氣去除釜內(nèi)空氣后將反應(yīng)釜放至馬弗爐內(nèi)，在230 ℃下保溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻。將反應(yīng)后釜內(nèi)的產(chǎn)物取出，利用磁鐵將具有磁性的破乳劑產(chǎn)物分離，采用乙醇和正己烷等體積比的混合溶劑清洗磁性破乳劑產(chǎn)物3～5次，將產(chǎn)品在60 ℃烘干12 h。

圖1 CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的制備示意圖

（3）測試與表征

采用SEM，在15 kV 的加速電壓的條件下觀察CNTs/Fe3O4樣品的形貌特征。

對CNTs/Fe3O4樣品進行XRD分析，實驗過程中角度2θ為5°～70°。

在溫度為300 K下利用振動樣品磁強計（VSM）測試CNTs/Fe3O4的磁學(xué)性能。

（4）破乳實驗

向0.1 g 原油中加入100 mL 濃度為50 mmol/L的NaCl 溶液，使用均質(zhì)乳化機以10000 r/min 轉(zhuǎn)速乳化10 min，配制乳狀液。根據(jù)中國石油天然行業(yè)標準SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》，采用瓶試法評價CNTs/Fe3O4的破乳性能。先將提前配制好的原油乳液進行分裝，每根試管分別裝入20 mL乳液，放置在65 ℃的水浴中加熱5 min，防止乳液中油滴凝固；然后分別加入一定量的破乳劑溶液，以不加破乳劑溶液實驗為對照組；在65 ℃水浴中加熱5 min，并在1 min 內(nèi)來回搖晃100次，使破乳劑和原油乳液完全混合；最后將試管放置于65 ℃水浴中靜置沉降，并分別于5、15、30、60、90、120 min后取出觀察破乳效果。采用分光光度計測定處理后含油廢水的透光率，并設(shè)置初始透光率為0；參考中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0530—2011《油田采出水中含油量測定方法分光光度法》測定處理后含油廢水的含油量。

（5）破乳劑回收性能測試

在破乳實驗結(jié)束后，通過外加磁場作用回收其中的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑。用正己烷對回收產(chǎn)物進行洗滌，然后使用超聲波清洗器清洗15 min，讓破乳劑充分分散，再通過外部磁場進行回收，洗滌3～4 次，直到洗液無色透明。最后將產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，重復(fù)下一次破乳實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/Fe3O4磁性破乳劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2 為Ox-CNT、Fe3O4和CNTs/Fe3O4的SEM 照片。由圖2 可知，Ox-CNTs 具有完整的結(jié)構(gòu)；Fe3O4存在著嚴重的自聚現(xiàn)象。當(dāng)Fe3O4與CNTs 復(fù)合后，呈現(xiàn)出球狀顆粒狀態(tài)，且粒徑大小均勻，分散性明顯增強。

圖2 Ox-CNTs（a）、Fe3O（4b）、CNTs/Fe3O4（c）的SEM圖像

2.1.2 X衍射分析

圖3 為Fe3O4、Ox-CNTs 和CNTs/Fe3O4的X 衍射（XRD）譜圖。Fe3O4的XRD 譜圖中，2θ在30.14°，35.39°，44.37°，53.47°，57.01°和62.43°處的衍射峰分別對應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，與Fe3O4的標準譜圖相吻合。Ox-CNTs 的XRD譜圖中，2θ在26.42°，44.61°和53.57°處的衍射峰分別對應(yīng)（010）、（013）、（016）晶面，與CNTs的標準譜圖相吻合。而在CNTs/Fe3O4的XRD 譜圖中，2θ在26.04°處有一個強度較低的衍射峰，這個可歸因于CNTs 的存在，值得注意的是，代表CNTs 的部分特征衍射峰強度較弱，并且并未發(fā)現(xiàn)（013）、（016）晶面代表CNTs的特征衍射峰，這是由于CNTs的結(jié)晶度低于Fe3O4所致。

圖3 Fe3O4、Ox-CNTs和CNTs/ Fe3O4的XRD譜圖

2.1.3 XPS分析

圖4 為CNTs/Fe3O4的XPS 譜圖，其中圖4（a）為CNTs/Fe3O4的全譜XPS 圖。由圖可以清晰地看出，CNTs/Fe3O4存在Fe、O、C 3 種元素。圖4（b）為Fe2p的XPS 譜圖，其中，724.8 eV 對應(yīng)Fe 2p1/2的特征峰，711.0 eV對應(yīng)Fe 2p3/2的特征峰，且未發(fā)現(xiàn)伴峰存在，是四氧化三鐵的典型特征峰，證明Fe3O4被成功合成。另外，由圖4（c）為O1s 的XPS 譜圖，其中，530.0 eV處為Fe3O4中O元素的典型特征峰，進一步證明合成了Fe3O4。另外，532.3 eV 處為C—O 鍵的特征峰，證明氧化碳納米管的存在。圖4（d）為C1s的譜圖，284.8 eV 處為C—C 鍵的特征峰。綜上分析，CNTs/Fe3O4被成功合成。

圖4 CNTs/Fe3O4的XPS譜圖

2.1.4 VSM分析

圖5 為CNTs/Fe3O4磁性破乳劑在溫度300 K 條件下的磁滯回線圖。由圖5 可以看出，磁滯回線經(jīng)過原點，表明該破乳劑沒有剩余磁化強度和矯頑力，即破乳劑具有超順磁性。該破乳劑的飽和磁化強度為34.5 emu/g，表明該破乳劑具有較好的磁性能，具備在外加磁場條件下從乳狀液中分離的能力。

圖5 CNTs/Fe3O4的磁滯回線圖

2.2 破乳性能影響因素分析

2.2.1 破乳劑加量對破乳性能的影響

圖6反映了在溫度65 ℃下，向乳狀液中加入不同量（0～1000 mg/L）的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，處理后含油廢水的透光率隨破乳時間的變化及水中含油量隨破乳濃度的變化。由圖6 可知，加入CNTs/Fe3O4破乳劑后，隨破乳時間的延長，處理后含油廢水的透光率逐漸增大。當(dāng)CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L 時，處理后含油廢水清澈且油滴掛壁少；隨著CNTs/Fe3O4加量的繼續(xù)增大，處理后含油廢水的清澈度降低且油滴掛壁量變多。

同時，隨CNTs/Fe3O4加量的增大，處理后含油廢水的含油量先明顯降低后略有增加，CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L 時，處理后含油廢水的含油量最低，為0.017 g/L。因此，CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L時的破乳效率最高，也表明CNTs/Fe3O4磁性破乳劑能有效地分離含油乳液中油滴，是一種非常有效的含油廢水破乳劑。

2.2.2 破乳時間對破乳性能的影響

圖7 反映了在一定溫度（35～80 ℃）下，向乳狀液中加入600 mg/L的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑，不同破乳劑作用時間下處理后含油廢水的透光率。隨著作用時間的延長，處理過的含油廢水顏色逐漸變得透明，與含油乳液充分混合后的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑顆粒隨著油滴漂浮到液面。當(dāng)作用時間達到90 min 時，溶液變得清澈且油滴掛壁少；隨著作用時間的延長，溶液清澈度變化并不明顯。因此破乳時間以90 min較為合適。

圖7 不同破乳時間下CNTs/Fe3O4對含油污水的破乳效果

2.2.3 溫度對破乳性能的影響

在不同溫度下，加入不同量的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑破乳處理90 min 時含油廢水的透光率及水中含油量見圖8。在一定破乳劑加量下，隨破乳溫度的升高，透光率增大，破乳效率增強，且破乳劑加量為600 mg/L 時均達到最高點。同時，在溫度為80 ℃時，處理后含油廢水的透光率達到最高，水中含油量達到最低，即破乳效率達到最高。當(dāng)破乳溫度達到65 ℃后，提高破乳劑作用溫度后，處理后廢水的透光率略有增大。提高破乳溫度會增加成本，因此破乳溫度以65 ℃較為合適。

圖8 不同溫度下CNTs/Fe3O4對含油污水的破乳效果

2.2.4 pH值對破乳性能的影響

在實驗溫度為65 ℃、不同pH 值下，加量為600 mg/L 的CNTs/Fe3O4磁性破乳劑對含油污水的破乳效果見圖9。在pH 值為6 時，處理后廢水的透光率最高，水中含油量最低，即破乳效率達到最高。該磁性破乳劑在酸性條件下有較好的破乳能力，而堿性條件下破乳效果變差，這歸因于pH 值的增大導(dǎo)致油滴與破乳劑間的靜電斥力增大。

圖9 不同pH值下CNTs/Fe3O4對含油污水的破乳效果

2.3 CNTs/Fe3O4的回收性能分析

磁性破乳劑CNTs/Fe3O4具有強磁性，當(dāng)有外界磁場作用時，能夠?qū)⑵迫閯娜芤褐蟹蛛x出來，經(jīng)過干燥洗滌后進行再次使用。CNTs/Fe3O4加量為600 mg/L、破乳溫度為65 ℃、處理時間為90 min時，CNTs/Fe3O4多次回收使用的破乳效果見圖10。當(dāng)破乳劑循環(huán)利用4 次后，處理后含油廢水的透光率為91.43%，水中含油量為0.057 g/L，破乳效果與初始作用時相差不大。但是，從第5 次循環(huán)開始，CNTs/Fe3O4對含油污水的破乳效果變差，當(dāng)循環(huán)第7 次和第8 次時，處理后含油廢水的透光率僅為50.91%和41.23%。這是由于原油中部分組分吸附在磁性破乳劑表面，使破乳劑失去了破乳作用。CNTs/Fe3O4不僅具有優(yōu)異的破乳性能而且具有良好的可回收性，循環(huán)利用可達4 次，能夠降低生產(chǎn)成本，保護環(huán)境。

圖10 CNTs/Fe3O4的可回收性

2.4 CNTs/Fe3O4的破乳機理

破乳劑CNTs/Fe3O4破乳機理如圖11 所示。在含油污水中加入磁性破乳劑CNTs/Fe3O4后，通過外力作用使磁性破乳劑與含油污水液滴充分結(jié)合，由于CNTs/Fe3O4具有的高比表面積特性，且存在共軛芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，使得該破乳劑成為相當(dāng)大的離域π體系［11］。CNTs/Fe3O4遇到原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)時，通過π-π相互作用，吸附小油滴使其聚并成大油滴從而使油水分離。另外，CNTs 和Fe3O4的高疏水性也有利于吸附油滴，從而使油水分離加快。同時，外加磁場對破乳劑的吸附作用進一步增加了吸附在破乳劑上的小油滴聚并成為大油滴的機會。通過外加磁場作用，磁性破乳劑CNTs/Fe3O4被回收，通過試劑洗滌再重復(fù)利用。

圖11 CNTs/Fe3O4的破乳機理

3 結(jié)論

利用溶劑熱法將Fe3O4和CNTs 成功復(fù)合在一起，制備了磁性破乳劑CNTs/Fe3O4，其分散性明顯增強。CNTs/Fe3O4的最佳加量為600 mg/L，最佳破乳時間為90 min，最佳破乳溫度為65 ℃，破乳作用環(huán)境最佳pH值為6。該磁性破乳劑可在外界磁場作用下進行回收再利用，循環(huán)利用4 次后，處理后含油廢水的透光率仍然可達91.43%，水中含油量為0.057 g/L。說明該磁性破乳劑具備優(yōu)良的破乳性能，且能在復(fù)雜的多相流體環(huán)境下實現(xiàn)重復(fù)利用，具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。