P（AA/AMPS）與P（AM/AA/AMPS）水溶液高溫降解機理研究*

羅云翔，林 凌，余文可，李 鑫，古 晗，劉洪吉

（1.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；2.西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都 610500）

鉆井液由各種處理劑組成，具有攜帶巖屑、冷卻鉆頭、保護井壁、平衡地層壓力等功能。隨著鉆井朝著深井、超深井方向發(fā)展，井底高溫等復雜條件使得處理劑尤其是聚合物類處理劑的性能失穩(wěn)甚至失效。

在各類聚合物處理劑中，丙烯酰胺類聚合物具有水溶性良好、分子結構易調(diào)控、生產(chǎn)成本較低等特點，應用最為廣泛。高溫下，丙烯酰胺類聚合物在水溶液中結構不穩(wěn)定，可能發(fā)生高溫交聯(lián)、高溫斷鏈、官能團破壞等。為提高其抗溫抗鹽能力，李真?zhèn)サ龋?］向聚丙烯酰胺分子鏈側基中引入磺酸基團、剛性基團，以提高丙烯酰胺類聚合物的抗溫抗鹽能力。白秋月等［2］采用了類似手段，制備了一種抗溫抗鹽丙烯酰胺聚合物降濾失劑。董振華等［3］使用含磺酸基團、剛性基團和陽離子基團的功能單體制備了一種抗溫抗鹽丙烯酰胺聚合物增黏劑。在制備聚合物處理劑的過程中，研究人員逐漸形成了“提高鏈剛性、引入抗溫基團”等設計思路，并用于指導抗溫抗鹽丙烯酰胺聚合物處理劑的分子結構設計和室內(nèi)制備［4-6］。但是，研究人員對丙烯酰胺類聚合物處理劑在水溶液中高溫降解機理的研究較為缺乏，主要體現(xiàn)在實驗條件與處理劑工作條件不匹配?？装貛X［7］在75 ℃條件下通過長期老化實驗研究了聚丙烯酰胺的水解機理，結果表明pH、溫度是使其降解的主要原因。但是此類研究的溫度較低，而鉆井液在井下所遇溫度高達200 ℃以上，因此75 ℃以下的水解實驗無法有效反映聚合物在高溫水溶液中的降解情況。Ma 等［8］對丙烯酰胺類聚合物降解機理進行了模擬計算，對其側基（酰胺基、羧基）降解機理有了較好的解釋，但無法解釋聚合物降解過程中主鏈斷鍵導致相對分子質(zhì)量降低的問題。Fu 等［9］使用TG-IR、TG-MS 等測試技術研究了一種丙烯酰胺類聚合物在氮氣氛圍下的降解過程，結果表明，其在超過315 ℃條件下會產(chǎn)生二氧化碳、甲腈、乙腈、烯烴、炔烴、酮類小分子氣體產(chǎn)物。但是，聚合物處理劑在氮氣氛圍下的降解過程與在水溶液中高溫降解機理不同。

為闡明丙烯酰胺類聚合物處理劑在水溶液中的高溫降解機理，需要根據(jù)鉆井液的工作條件來設計聚合物處理劑高溫降解實驗，即盡可能還原處理劑在水溶液環(huán)境下的高溫降解。此外，需通過調(diào)研找出有代表性的丙烯酰胺類聚合物分子結構。國內(nèi)常用的丙烯酰胺類聚合物處理劑產(chǎn)品包括包被劑FA367、降濾失劑JT-888、降黏劑XY-27 等，均是以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為主鏈骨架，以磺酸基單體為抗溫側鏈；國外高端抗超高溫降濾失劑產(chǎn)品Driscal D、Dristemp、Polydrill 等也是含磺酸基的烯丙基類共聚物。因此，本文采用AM、AA、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）3種單體制備兩種樣板聚合物P（AA/AMPS）和P（AM/AA/AMPS），進行水溶液高溫降解實驗，以模擬丙烯酰胺類聚合物處理劑在水溶液中的高溫（200、220、240 ℃）降解行為。通過紅外（FT-IR）、核氫譜磁（1H-NMR）、X射線光電子能譜（XPS）、熱重紅外聯(lián)用（TG-IR）、凝膠色譜法（GPC）分析降解前后聚合物的分子結構，討論其高溫降解機理，對于后續(xù)開發(fā)抗高溫丙烯酰胺類聚合物處理劑有較強的指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、氫氧化鈉（NaOH）、過硫酸鉀（K2S2O8）、亞硫酸氫鈉（NaHSO3），均為AR 級，成都科龍化工試劑廠。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利公司；Bruker Ascend 400MHz NMR 核磁儀，瑞士Bruker 公司；ESCALAB Xi+型X 射線光電子能譜儀，美國ThermoFischer 公司；LC-20A 凝膠色譜儀（GPC）（LC20 高效液相色譜泵+RID-20示差折光檢測器），日本Shimadzu（島津）公司；TGA/DSC 3+型同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗方法

（1）聚合物的合成

以AA、AMPS 為反應單體，進行自由基共聚反應［10］得到產(chǎn)物P（AA/AMPS）；以AM、AA、AMPS為反應單體，進行反相乳液聚合反應［11］，得到微球狀聚合物P（AM/AA/AMPS）。

（2）水溶液高溫降解實驗

將聚合物配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的P（AA/AMPS）、P（AM/AA/AMPS）溶液，然后將溶液放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼陳化釜內(nèi)，在固定溫度（200、220、240 ℃）條件下加熱5 h。對降解后溶液進行冷凍干燥，并稱重，分析降解后聚合物的質(zhì)量損失。

（3）表征與測試

對P（AA/AMPS）、P（AM/AA/AMPS）及其降解產(chǎn)物進行紅外、核磁氫譜測試，表征其結構。采用KBr 壓片法制樣，對聚合物樣品進行傅立葉變換紅外光譜掃描，掃描波數(shù)范圍在500～4000 cm-1，以特征峰表征其分子結構。使用重水作為溶劑，對聚合物進行核磁氫譜掃描。

對P（AA/AMPS）、P（AM/AA/AMPS）及其降解產(chǎn)物進行X 射線光電子能譜（XPS）測試，分析其所含有元素以及元素含量。真空度為8×l0-10Pa，激發(fā)源采用Al Kα射線（hv=1486.6 eV）。

對P（AA/AMPS）、P（AM/AA/AMPS）以及其降解產(chǎn)物進行GPC測試，對比降解前后的聚合物相對分子質(zhì)量的變化情況，樣品濃度約20 g/L。

對聚合物進行熱重-紅外聯(lián)用（TG-IR）測試，分析聚合物在氮氣氛圍下的耐溫性能，得到不同溫度下分解氣體的紅外光譜，并分析聚合物的降解產(chǎn)物分子所含有的官能團。測試溫度范圍為35～800 ℃；升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 P（AA/AMPS）在水溶液中的高溫降解分析

2.1.1 FTIR分析

圖1 為P（AA/AMPS）降解前以及在200、220、240 ℃降解后樣品的紅外光譜圖。其中，3455 cm-1處對應AMPS單體單元仲酰胺上N—H的伸縮振動吸收峰；2980、2930 cm-1處對應—CH2—的伸縮振動吸收峰；1646 cm-1處對應—C=O 的伸縮振動吸收峰；1547 cm-1處對應—NH（仲酰胺基）的彎曲振動吸收峰；1448 cm-1處對應甲基、亞甲基振動吸收峰；1310 cm-1對應酰胺C—N 伸縮振動峰；1189、1045 cm-1處對應磺酸基振動吸收峰。P（AA/AMPS）降解前和降解后紅外光譜圖差異很小，在200、220、240 ℃降解后均保留有特征官能團，說明降解過程中可能未出現(xiàn)新的官能團。

圖1 P（AA/AMPS）降解前后的紅外光譜圖

2.1.21H-NMR分析

P（AA/AMPS）降解前以及在200、220、240 ℃降解后樣品的核磁共振氫譜（1H-NMR）見圖2 和圖3?；瘜W位移δ7.66 對應仲酰胺上的氫，δ3.42對應側鏈亞甲基的氫，δ2.11對應主鏈次甲基上的氫，δ1.55對應主鏈上亞甲基的氫。通過積分面積對比，降解前，P（AA/AMPS）側鏈亞甲基上的氫、主鏈次甲基氫、主鏈亞甲基氫原子數(shù)目比為3∶4∶7，200 ℃降解后，該氫原子數(shù)目比變?yōu)?∶2∶9，由此看出降解后P（AA/AMPS）主鏈次甲基氫占比有所下降，推測降解斷鏈主要發(fā)生在次甲基處，而側鏈上仲酰胺的含量明顯下降，證明其側鏈斷鍵主要發(fā)生在側鏈與主鏈交接處?？v向?qū)Ρ瓤芍?，隨著降解溫度的升高，降解后的聚合物出現(xiàn)了新的峰，推測為聚合物主鏈斷裂、側鏈斷鍵生成的新物質(zhì)。200 ℃降解后的δ3.42、δ2.11、δ1.55 的主要峰仍然存在；220 ℃降解后δ3.42、δ2.11、δ1.55 的主要峰上出現(xiàn)雜峰，證明此時聚合物降解已經(jīng)比較嚴重；240 ℃降解后δ3.42、δ2.11、δ1.55 的主要峰已經(jīng)不再明顯，代替為許多小峰，δ6.10 對應碳碳雙鍵上的氫，意味著240 ℃降解后產(chǎn)物含有碳碳雙鍵。從1H-NMR 分析可推斷P（AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力不超過220 ℃。

圖2 P（AA/AMPS）核磁氫譜圖

圖3 P（AA/AMPS）降解前后核磁共振氫譜圖

2.1.3 XPS分析

對P（AA/AMPS）降解前 以及在200、220、240 ℃降解后樣品進行XPS 測試，并對其元素含量進行分析，結果見表1。S、N 元素含量比基本維持在1∶1，與AMPS單體上S、N元素含量比一致，也側面證明S、N 元素來源于AMPS 單元。整體上隨降解溫度的升高，C 元素含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這與S、N元素含量變化相反。這表明聚合物在降解過程中，最初聚合物從側鏈羧基脫羧、主鏈從次甲基處斷裂發(fā)生降解，含有磺酸基的側鏈降解較慢［12］，含量上升。降解溫度達到220 ℃后含有抗溫基團的側鏈也開始降解，240 ℃以后由于聚合物的碳化，導致碳元素含量上升。隨降解溫度的升高，O元素含量呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，推測降解過程中聚合物不斷被氧化，導致氧元素含量上升。

表1 P（AA/AMPS）降解前后元素含量（%）

2.1.4 GPC分析

P（AA/AMPS）降解前和不同溫度（200、220、240 ℃）下降解后的產(chǎn)物的數(shù)均（）相對分子質(zhì)量見表2。

表2 P（AA/AMPS）降解前后的相對分子質(zhì)量及其分布

由表2可知，當溫度為200 ℃時，降解后產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較大（12039）的占66%，表明該溫度下降解后的產(chǎn)物仍有聚合物特性。而溫度升至220 ℃時，聚合物大部分斷裂為小分子物質(zhì)，相對分子質(zhì)量大多集中在200、50左右，失去了聚合物特性。聚合物的降解產(chǎn)物仍然含有磺酸基、甲基、亞甲基等基團（紅外數(shù)據(jù)可知），推測降解后的聚合物因含有抗溫基團且碳鏈短而比較穩(wěn)定［13］。

2.1.5 TG-IR分析

將2 g 的聚合物P（AA/AMPS）溶解在200 mL水中，分別在200、220、240 ℃下降解5 h，質(zhì)量損失分別為0.6、0.8、1 g。聚合物水溶液高溫降解時產(chǎn)生了大量氣體，氣體主要成分為二氧化碳、氨氣等［14-15］。

圖4 為P（AA/AMPS）的TG-DTG 曲線圖，圖5為P（AA/AMPS）的TG-IR譜圖。在25～330 ℃范圍質(zhì)量緩慢下降，質(zhì)量損失約為13%，由于P（AA/AMPS）結構中含有仲酰胺基、羧基、磺酸基，可能含有一部分水，此部分質(zhì)量損失可能來自于聚合物中的水，對應紅外光譜顯示不僅含有水峰，還含有少量二氧化碳峰，此處可能出現(xiàn)脫羧。330～343 ℃范圍質(zhì)量下降25%，結合紅外光譜分析，333～343 ℃階段氣體中3083 cm-1處為烯烴氫對應的伸縮振動峰，2942 cm-1處對應甲基、亞甲基吸收峰，1770 cm-1處對應游離羧基—C=O吸收峰，1650 cm-1處對應烯烴C=C吸收峰，1373、1450 cm-1對應甲基、亞甲基的面內(nèi)彎曲振動峰。該溫度范圍降解情況可能為側鏈大量斷裂，產(chǎn)生小分子氣體。343～422 ℃范圍質(zhì)量下降20%，推測為羧基脫羧以及側鏈斷裂引起的質(zhì)量損失，2350、667 cm-1對應二氧化碳峰。422～721 ℃范圍質(zhì)量下降7%，推測為主鏈斷裂，聚合物碳化，其對應紅外光譜含有二氧化碳、一氧化碳等氣體吸收峰［16］。

圖4 P（AA/AMPS）的TG-DTG圖

圖5 P（AA/AMPS）的TG-IR譜圖

綜上，P（AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力低于220 ℃，在200 ℃下降解后仍然還保有12039 的相對分子質(zhì)量，而在220 ℃降解后相對分子質(zhì)量小于211 的占46%，此時已經(jīng)無法發(fā)揮聚合物處理劑的功能。P（AA/AMPS）在水溶液中的降解，溫度小于220 ℃時聚合物側基脫羧，主鏈次甲基斷鍵成為小分子物質(zhì)。隨著溫度升高（＞220℃），相對分子質(zhì)量下降嚴重，繼續(xù)升高溫度（＞240 ℃），聚合物小分子碳化。以往研究中，聚合物的TG-DTG 曲線常用于說明聚合物的抗溫能力［17］，但實驗證明聚合物在氮氣氛圍中的降解路徑與水環(huán)境中不同，僅憑TG-DTG測試結果無法有效說明聚合物作為油田化學處理劑的抗溫性能。

2.2 P（AM/AA/AMPS）在水溶液中的高溫降解分析

2.2.1 FTIR分析

圖6 為P（AM/AA/AMPS）降解前以及在200、220、240 ℃降解后樣品的紅外光譜圖。其中，3447 cm-1處對應酰胺上N—H 的伸縮振動吸收峰；3082 cm-1處對應仲酰胺倍頻峰；2980、2930、2860 cm-1對應甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1660 cm-1處對應—C=O振動吸收峰，1543 cm-1處對應—NH（仲酰胺基）彎曲振動吸收峰；1452 cm-1對應甲基、亞甲基的剪式振動吸收峰；1410 cm-1對應甲基對稱面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1310 cm-1處對應酰胺C—N 的伸縮振動吸收峰；1169、1045 cm-1處對應磺酸基的吸收峰。P（AM/AA/AMPS）在200、220、240 ℃下降解后均保留有特征官能團，說明降解過程中可能未出現(xiàn)新的官能團。

圖6 P（AM/AA/AMPS）降解前后的紅外光譜圖

2.2.21H-NMR分析

圖7、圖8為P（AM/AA/AMPS）降解前與其在不同溫度下降解后的1H-NMR譜圖。其中，化學位移δ 7.63對應為仲酰胺上的氫，δ3.36對應側鏈亞甲基的氫，δ2.05對應主鏈次甲基的氫，δ1.47對應主鏈亞甲基的氫。降解前，P（AM/AA/AMPS）側鏈亞甲基的氫、主鏈次甲基的氫、主鏈亞甲基的氫原子數(shù)目比為4∶7∶7，200 ℃下降解后氫原子數(shù)目比為3∶1∶12，次甲基的氫原子數(shù)目大幅度下降，表明P（AM/AA/AMPS）斷鍵主要發(fā)生在次甲基上。降解后的P（AM/AA/AMPS）的1H-NMR譜圖中出現(xiàn)了新的峰，推測為聚合物鏈斷裂、側鏈斷鍵生成的新物質(zhì)。200 ℃降解后δ3.42、δ2.11、δ1.55 的主要峰上出現(xiàn)新的峰，δ6.17 出現(xiàn)的峰是碳碳雙鍵上的氫，說明降解后產(chǎn)物分子中含有碳碳雙鍵。220、240 ℃降解后則是出現(xiàn)了更多的雜峰，證明生成了更多新物質(zhì)，核磁氫譜數(shù)據(jù)表明P（AM/AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力低于200 ℃。

圖7 P（AM/AA/AMPS）核磁氫譜圖

2.2.3 XPS分析

對P（AM/AA/AMPS）降解前以及在200、220、240 ℃降解后樣品進行XPS 測試，并對其元素含量進行分析，結果見表3。

表3 P（AM/AA/AMPS）降解前后元素含量（%）

P（AM/AA/AMPS）降解過程中，C 元素含量減小，S元素含量增大，證明降解過程中含有硫元素的抗溫基團在高溫下穩(wěn)定。隨降解溫度的升高，S、N元素含量比增大，說明酰胺基的抗溫能力較差，而磺酸基的抗溫能力較好。O元素含量隨著降解溫度的升高而增大，證明隨降解溫度的升高P（AM/AA/AMPS）被氧化程度增大。P（AM/AA/AMPS）在240 ℃降解后的O 元素含量高于P（AA/AMPS）的。此外，與P（AA/AMPS）相比，P（AM/AA/AMPS）的C元素含量未出現(xiàn)回升的情況，且在240 ℃降解后C含量不足40%，其原因可能是P（AM/AA/AMPS）的相對分子質(zhì)量較小，抗溫能力明顯低于P（AA/AMPS）的。

2.2.4 GPC分析

P（AM/AA/AMPS）降解前和不同溫度（200、220、240℃）下降解后的產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量（）見表4。由表4可知，P（AM/AA/AMPS）的相對分子質(zhì)量遠遠小于P（AA/AMPS），在200 ℃降解后相對分子質(zhì)量迅速下降，因此可以解釋其在水環(huán)境中200 ℃即發(fā)生嚴重的降解行為，其在水環(huán)境中的抗溫性能比P（AA/AMPS）差，原因是酰胺基團在高溫水溶液中的降解較快。

表4 P（AM/AA/AMPS）降解前后的相對分子質(zhì)量及其分布

2.2.5 TG-IR分析

將2 g 的P（AM/AA/AMPS）溶解在200 mL 水中，分別在200、220、240 ℃條件下降解5 h后的質(zhì)量損失分別為0.8、0.9、1.1 g。P（AM/AA/AMPS）在水中降解產(chǎn)生了大量二氧化碳、氨氣等。

圖9 為P（AA/AMPS）的TG-DTG 曲線圖，圖10為P（AA/AMPS）的TG-IR 譜圖。在25～339.8 ℃范圍質(zhì)量損失為15.3%，由于P（AM/AA/AMPS）結構中含有酰胺基、羧基、磺酸基，可能含有一部分水，此部分質(zhì)量損失可能來自于聚合物中的水和側鏈降解，紅外光譜顯示含有水、二氧化碳。339.8～359.8 ℃范圍質(zhì)量損失為27.6%，結合紅外光譜分析，346 ℃時曲線中3081 cm-1處為烯烴雙鍵的C—H鍵伸縮振動吸收峰，2952 cm-1處對應甲基、亞甲基伸縮振動吸收峰，1767 cm-1處對應游離羧基的—C=O 吸收峰，1650 cm-1處為烯烴C=C 吸收峰，1373、1450 cm-1對應甲基、亞甲基的吸收峰。P（AM/AA/AMPS）在339.8～359.8 ℃范圍降解可能為酰胺鍵大量斷裂，產(chǎn)生小分子氣體。359.8～426.2 ℃范圍質(zhì)量損失16.6%，推測為羧基脫羧以及側鏈斷裂引起的質(zhì)量損失，2350、667 cm-1對應二氧化碳峰。溫度高于426.2 ℃后對應紅外光譜二氧化碳、一氧化碳等氣體吸收峰［16］，推測為主鏈斷裂，聚合物碳化。

圖9 P（AM/AA/AMPS）的TG-DTG曲線

圖10 P（AM/AA/AMPS）的TG-IR譜圖

綜上，P（AM/AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力低于200 ℃，在200 ℃降解已經(jīng)失去作為聚合物處理劑的功能。在TG-DTG 曲線中P（AA/AMPS）出現(xiàn)第一個DTG 峰的溫度為334 ℃，而P（AM/AA/AMPS）出現(xiàn)第一個峰的溫度為364.4 ℃，若以此為標準［17］則說明P（AM/AA/AMPS）的抗溫能力優(yōu)于P（AA/AMPS）的。但是GPC 與1H-NMR 分析結果表明P（AM/AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力比P（AA/AMPS）的差。由于聚合物在氮氣氛圍中的降解路徑與在水環(huán)境中不同，TG-DTG 分析結果無法有效反映聚合物處理劑的抗溫性能。

3 結論

數(shù)均相對分子質(zhì)量為131082 的P（AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力低于220 ℃；數(shù)均相對分子質(zhì)量為8471 的P（AM/AA/AMPS）在水溶液中的抗溫能力低于200 ℃。

P（AA/AMPS）和P（AM/AA/AMPS）在水溶液降解機理：①不抗溫的側基（羧基、酰胺基）斷鍵、脫羧；②主鏈上的次甲基的斷鍵導致側鏈脫離、主鏈斷裂、生成碳碳雙鍵，相對分子質(zhì)量減??；③降解后聚合物質(zhì)量下降，降解過程中生成二氧化碳、氨氣等小分子氣體；④聚合物降解后氧元素含量升高，溶解在水溶液中的氧氣參與了降解過程。

P（AA/AMPS）和P（AM/AA/AMPS）在熱重測試中抗溫能力與水溶液中的抗溫能力不同，評價丙烯酰胺類鉆井液處理劑抗溫能力時不能以TG-DTG作為標準。

要提高聚合物的抗溫能力則需要：①在一定范圍內(nèi)盡量增大聚合物相對分子質(zhì)量；②減少不耐溫側基含量，尤其是適當降低AM比例；③提高抗溫側基（如磺酸基、苯環(huán)、吡咯烷酮等）含量；④提高聚合物的耐氧化性。