成型工藝對氮氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

李海龍，閔 攀，馮 釗，鮮 浩*，劉 紅*，方敬忠

1 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所，四川 成都 610209；

2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引 言

氮氧化鋁(AlON)透明陶瓷是近幾十年發(fā)展起來的一種新型窗口材料，它具有光學(xué)各向同性，在工作波段(0.4 μm～4.4 μm)內(nèi)擁有較高的光學(xué)透過率(＞80%)，兼具優(yōu)異的力學(xué)性能，強度和硬度分別可達(dá)600 MPa 和1.85 GPa，與藍(lán)寶石相近。同時，AlON透明陶瓷還具有良好的耐高溫性(熔點2142 ℃)和抗熱震性[1-11]。目前，美國Surmet 公司在AlON 透明陶瓷研制方面處于領(lǐng)先水平，可制備米級口徑的AlON透明陶瓷產(chǎn)品。其研制的AlON 透明陶瓷產(chǎn)品被應(yīng)用于透明裝甲、光電吊艙窗口、紅外對抗系統(tǒng)窗口、多模導(dǎo)引頭頭罩等領(lǐng)域[12-14]。

受限于制造成本，目前AlON 透明陶瓷還不能大規(guī)模替代現(xiàn)有玻璃材料。國內(nèi)外普遍采用熱等靜壓燒結(jié)方法制備高透明的AlON 透明陶瓷部件[14-16]。熱等靜壓燒結(jié)雖然燒結(jié)驅(qū)動力強，容易實現(xiàn)高透明AlON透明陶瓷燒結(jié)，但熱等靜壓設(shè)備及其使用、維護成本極高，是推高AlON 透明陶瓷成本的重要因素。常壓燒結(jié)是實現(xiàn)AlON 低成本制備的有效方法，但常壓燒結(jié)驅(qū)動力弱，制備高透明AlON 透明陶瓷難度更大，對AlON 粉體、成型與燒結(jié)等制備環(huán)節(jié)均提出了更高的要求。

為獲得不同尺寸、不同構(gòu)型的AlON 透明陶瓷件，需要對AlON 粉體進行成型。一方面要求成型的素坯致密均勻，方便高致密化燒結(jié)；另一方面需要成型素坯尺寸更大、結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、尺寸精度更高(后續(xù)加工余量更少)。實現(xiàn)陶瓷素坯的致密均勻成型是制備高透過性能AlON 透明陶瓷首先需要突破的重點。

冷等靜壓成型是常用的AlON 透明陶瓷素坯成型方法，美國Surmet 公司采用冷等靜壓方法成型出米級尺寸的AlON 陶瓷素坯，實現(xiàn)AlON 素坯的批量化成型，由于軍事應(yīng)用背景和技術(shù)保密原因，Surmet 公司并未公布相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)。AlON 陶瓷原料粉粒徑通常在500 nm以下，粉體比表面積較大，易產(chǎn)生不規(guī)則的非均勻團聚，團聚體中存在大量的孔隙。直接將納米AlON 粉進行冷等靜壓成型時，由于納米粉體比表面積大，粉體顆粒之間的摩擦力大，導(dǎo)致粉體流動性差，團聚體中顆粒不易流動重排，使在團聚體內(nèi)的氣體不能順利排出，形成殘留大氣孔。

根據(jù)陶瓷燒結(jié)理論可知，當(dāng)陶瓷素坯中氣孔尺寸增大，氣孔周圍的顆粒配位數(shù)增多，超過臨界值后，氣孔在燒結(jié)過程中呈熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，無法被消除，進而影響AlON 素坯的致密燒結(jié)能力[17]。因此要想獲得適合高致密燒結(jié)的AlON 素坯，須保證素坯內(nèi)部氣孔尺寸小、氣孔尺寸分布均勻，表現(xiàn)在微觀結(jié)構(gòu)上就是素坯致密均勻。

為解決納米AlON 粉體的非均勻團聚問題，可對AlON 原料粉進行造粒處理，將納米級AlON 原料粉加工成均勻、致密、流動性好、具有一定塑性的球形顆粒，然后將AlON 粉體顆粒進行冷等靜壓成型制得AlON 素坯，而噴霧造粒是實現(xiàn)納米粉微球化的有效方法。噴霧造粒方法原理示意圖如圖1 所示，該方法是將高純高活性的陶瓷粉料與分散介質(zhì)、粘接劑以及分散劑等物質(zhì)混合制成具有一定流動性的均勻陶瓷漿料。接著將陶瓷漿料噴入造粒塔，霧化為球形微液滴，在塔內(nèi)熱氣流作用下使液滴內(nèi)溶劑蒸發(fā)，納米粉料聚集，得到特定粒徑分布、流動性良好的球形顆粒。最后通過等靜壓將球形顆粒壓制成一定形狀的素坯。但目前在AlON 透明陶瓷粉體噴霧造粒結(jié)合冷等靜壓成型技術(shù)的研究方向鮮有報道。

圖1 噴霧造粒原理示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of spray granulation[18]

本文以實驗室自制的AlON 粉為原料，采用噴霧造粒結(jié)合冷等靜壓方法成型出AlON 素坯，最終通過常壓燒結(jié)制備出AlON 透明陶瓷。重點研究探討了成型工藝參數(shù)對AlON 微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，指導(dǎo)AlON 素坯的致密均勻成型，實現(xiàn)了不同尺寸不同結(jié)構(gòu)的AlON 素坯成型，制備出Φ100 mm 量級透明化AlON 透明陶瓷樣件，以推進AlON 透明陶瓷的在光學(xué)窗口方面的應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所用的AlON 粉為實驗室自主制備而成，將α-Al2O3粉(生產(chǎn)廠商：上海水田，平均粒徑：150 nm，純度：99.99%)和AlN 粉(生產(chǎn)廠商：上海水田，平均粒徑：3 μm，純度：99.9%)均勻混合后在1680 ℃下發(fā)生固相反應(yīng)即可得到AlON 純相粉體。以無水乙醇為球磨介質(zhì)，將制得的AlON 粉體與0.5 wt%的Y2O3燒結(jié)助劑在全方位行星球磨機中球磨24 h，在烘箱中60 ℃下烘干。將球磨混合粉與0.5 wt%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)再次在乙醇中球磨6 h 得到均勻的AlON 混合粉漿料，把漿料輸入至閉路循環(huán)噴霧造粒機中進行噴霧造粒，經(jīng)干壓成型、冷等靜壓、排膠得到AlON 素坯，在氮氣氣氛中將素坯在1950 ℃下燒結(jié)10 h，雙面拋光得到AlON 透明陶瓷樣品，厚度2 mm。

2.2 測試與表征

采用荷蘭飛納公司Phenom XL 型鎢燈絲掃描電鏡(SEM，scanning electron microscopy)觀察粉體、素坯的微觀結(jié)構(gòu)。采用英國馬爾文激光粒度儀(MS3000)測試粉體平均粒徑和粒徑分布。采用中國丹東方圓公司的DX-2700 型X 射線衍射儀(X-Ray diffraction，XRD)分析粉體樣品的物相，測試條件：Cu-Kα 射線，λ=0.15406 nm，2θ角掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2 °/min。采用阿基米德排水法測試陶瓷密度，將陶瓷樣品用蒸餾水和酒精清洗干凈，烘干，稱重，得到干重m干，然后再將陶瓷樣品浸入水中，保證樣品表面無氣泡，充分潤濕，得到浮重m浮，室溫下水密度ρ水為0.997 g/cm3，根據(jù)上述測得的數(shù)據(jù)可計算陶瓷的體積密度：

采用煤油浸潤法測試坯體的體積密度。將成型好的坯體稱重，質(zhì)量為m1。把坯體浸入煤油中，整體置于真空環(huán)境下去除坯體內(nèi)部氣體，使煤油充分浸潤坯體。取出坯體，用煤油潤濕后的無塵布擦去坯體表面多余的煤油，稱重，質(zhì)量為m2。粉體的密度取陶瓷理論密度ρ1(3.688 g/cm3)，煤油密度ρ2(0.8 g/cm3)，可計算坯體的體積密度：

采用全自動物理吸附儀(Micromeritic ASAP2020)測試AlON 素坯的等溫吸附-脫附曲線，孔徑分布采用BJH (Barrett-Joiner-Halenda)模型計算得出。采用分光光度計測量AlON 透明陶瓷透過率。

3 結(jié)果與討論

3.1 AlON 粉體

基于實驗室低溫快速合成工藝煅燒得到純相AlON 粉，將煅燒后的AlON 粉經(jīng)研磨過篩后，進一步球磨得到超細(xì)的AlON 粉體，粉體的微觀形貌圖、粒徑分布、物相組成如圖2 所示。從圖2(a)中可以看出，研磨后得到的AlON 粉體粒徑減小至納米級，顆粒尺寸分布均勻，粉體分散性良好。圖2(b)是研磨后AlON 粉體的粒徑分布圖，研磨后的AlON 粉體平均粒徑(D50)為320 nm，粒徑集中分布在100 nm～800 nm 之間，呈單峰分布，粒徑分布結(jié)果進一步說明制得的AlON 粉體粒徑小、分布集中且均勻、具有良好的分散性。圖2(c)為研磨后AlON 粉體的XRD 譜圖，圖中沒有明顯的雜峰，說明研磨后的粉體仍是純相AlON 粉，同時表明本實驗在較低溫度下短時間內(nèi)實現(xiàn)氮化鋁和氧化鋁的完全反應(yīng)，得到的AlON 粉體沒有“夾生”現(xiàn)象。綜上所述，在1680 ℃下保溫20 min得到的AlON 粉經(jīng)球磨后，得到了純相、粉體粒徑小、分布集中且均勻、具有良好分散性的高純、高燒結(jié)活性AlON 粉體。

圖2 研磨后的AlON 粉體SEM、XRD 以及粒徑分布結(jié)果Fig.2 SEM,XRD and particle size distribution results of AlON powder after ball milling

3.2 AlON 粉體噴霧造粒與成型

圖3 是不同固相含量漿料經(jīng)噴霧造粒得到的粉體形貌SEM 圖。從圖中可以看出，納米級AlON 粉體經(jīng)過噴霧造粒后均勻團聚成近球形顆粒，成型時AlON 粉體顆粒的流動性、填充均勻性得到明顯改善，噴霧造粒制得的AlON 粉體顆粒粒徑在1 μm～30 μm左右。為了研究噴霧造粒漿料中AlON 粉固相含量對噴霧造粒后AlON 粉體顆粒性能的影響，對比分析了不同固相含量漿料對AlON 粉體顆粒形貌和粒徑的影響。當(dāng)漿料固相含量為30 wt%時，得到的造粒粉中10 μm 以下的小球居多，有少量10 μm 以上的大顆粒。相對于小顆粒，大顆粒球形度較差，大多呈甜甜圈狀，中空且部分區(qū)域向中間塌陷。當(dāng)漿料固相含量為40 wt%時，得到的造粒粉中10 μm 以上大顆粒增多，顆粒的球形度有所改善，只有少量大顆粒存在中空塌陷問題。當(dāng)固相含量為50 wt%時，得到造粒粉顆粒粒徑進一步增大，以直徑大于10 μm 的顆粒為主，只有少量直徑小于10 μm 的顆粒，而且顆粒沒有中空塌陷跡象，均為致密球形顆粒，這更有助于后續(xù)AlON 粉體顆粒的致密均勻冷等靜壓成型。

圖3 不同固相含量漿料噴霧造粒球SEM 形貌。(a) 30 wt%；(b) 40 wt%；(c) 50 wt%Fig.3 SEM morphology of spraying granulated powders by different solid content slurries.(a) 30 wt%;(b) 40 wt%;(c) 50 wt%

AlON 粉體噴霧造粒主要分為三個階段：1) AlON漿料在高壓氣體作用下霧化為球形微液滴；2) 霧化液滴進入具有一定溫度的干燥氣流場，與熱氣體充分接觸；3) 霧化液滴中的溶劑受熱蒸發(fā)，固體顆粒聚集形成團聚體。霧化液滴直徑是影響干燥后粉體粒徑和形貌的重要因素，而影響液滴直徑的主要因素有霧化強度(霧化氣體壓力)、漿料流速、漿料黏度、表面張力等。當(dāng)霧化器的參數(shù)一定時，霧化液滴的直徑Dd可表示為

式中：C為常數(shù)，與霧化噴頭參數(shù)有關(guān)，ρ，μ，σ，v分別為漿料(L)和霧化氣體(A)的密度、表面張力、黏度、速度和流速[19]。從式(3)可知，液滴直徑與漿料的密度、表面張力和黏度呈正相關(guān)，這些參數(shù)與漿料的固相含量之間有直接的聯(lián)系。通常漿料的固相含量越高，其密度、表面張力、黏度越大，霧化得到的液滴直徑越大。霧化液滴的固相含量也會影響造粒顆粒的直徑和密度：

式中：C，D，ρ分別為霧化液滴(d)和造粒顆粒(g)的固相含量、直徑和密度[19]。由式(4)可以得出當(dāng)漿料固相含量提高，得到的造粒顆粒粒徑和密度也會相應(yīng)的提高。因此隨著AlON 漿料固相含量提高，得到的AlON 造粒顆粒粒徑也會逐漸增大，與圖3 中結(jié)果相符。同時當(dāng)霧化液滴中AlON 固相含量提高后，霧化液滴中的液相所占體積減小，在熱氣流場的快速干燥作用下，能保障霧化液滴中溶劑均勻揮發(fā)，因此得到的造粒顆粒均勻緊實，呈規(guī)則球形。當(dāng)霧化液滴中AlON 固相含量較低時，霧化液滴中的液相所占體積較大，在熱氣流場的快速干燥作用下，液滴表層容易快速揮發(fā)，形成具有表面致密層的包裹體，而包裹體內(nèi)部仍有未來得及揮發(fā)的溶劑，當(dāng)內(nèi)部溶劑進一步揮發(fā)后，由于固相含量不夠，內(nèi)部顆粒以表層包裹體為骨架逐漸坍縮形成中空結(jié)構(gòu)，如圖4 所示?？傮w來說，AlON 固相含量越高，制得的造粒顆粒粒徑越大，越致密均勻，有利于AlON 造粒顆粒充分填充模具，并在加壓過程中流動均化，制得的AlON 素坯更致密均勻。

圖4 不同固相含量霧化液滴干燥示意圖Fig.4 Schematic diagrams of drying atomized droplets with different solid contents

圖5 為基于噴霧造粒AlON 粉體顆粒成型的不同形狀素坯照片。從圖中可以看出，通過噴霧造粒結(jié)合冷等靜壓成型方法，可成型平板、球殼、圓錐罩等形狀的AlON 素坯。成型的素坯尺寸在Φ60 mm～Φ200 mm 不等，成型的素坯外觀完好、無明顯崩裂，尺寸可精確控制。因此，噴霧造粒結(jié)合冷等靜壓成型方法在成型大尺寸復(fù)雜結(jié)構(gòu)AlON 透明窗口，例如導(dǎo)彈導(dǎo)引頭頭罩、紅外窗口、光電吊艙窗口等方面，有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 成型坯體圖片F(xiàn)ig.5 Pictures of formed green body

3.3 成型壓力對AlON 素坯微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響

表1 為不同成型壓力制得的AlON 素坯密度的對比。當(dāng)冷等靜壓成型壓力為150 MPa 時，得到的AlON 素坯密度為1.98 g/cm3，按AlON理論密度3.688 g/cm3可計算相對致密度為53.7%。當(dāng)冷等靜壓成型壓力增加至200 MPa 后，AlON 素坯的密度從1.98 g/cm3提高至2.17 g/cm3，相對密度提高至58.8%，成型壓力的增大使素坯的致密度得到明顯提升。當(dāng)冷等靜壓成型壓力進一步提高到260 MPa 時，AlON 素坯的密度未進一步大幅提高，只是略微增加至2.18 g/cm3，說明在200 MPa 時AlON 素坯基本實現(xiàn)最大化致密，繼續(xù)增加壓力，密度增加收效不大。

表1 不同成型壓力坯體密度Table 1 Green body density of different forming pressures

圖6 是不同壓力成型AlON 素坯斷面SEM 圖片，圖6(a)～6(c)分別對應(yīng)成型壓力為150 MPa、200 MPa和260 MPa。從圖中未發(fā)現(xiàn)造粒球形顆粒特征，說明造粒球顆粒在150 MPa 及以上等靜壓力作用下，通過聚集、流動、塑性形變相互粘接形成連續(xù)的整體。對比圖6(a)～6(c)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成型壓力為150 MPa 時，斷面不平整，有規(guī)則的起伏結(jié)構(gòu)；而當(dāng)成型壓力為200 MPa 和260 MPa 時，得到的素坯斷面更平整，更均勻。當(dāng)成型壓力為150 MPa 時粉體顆粒壓力傳遞速率相對較慢，長時間未達(dá)到平衡狀態(tài)，粉體顆粒之間的相互流動、塑性變形并未充分進行，導(dǎo)致坯體微區(qū)內(nèi)密度分布不均勻。密度大的區(qū)域素坯強度高，密度小的區(qū)域素坯強度低，當(dāng)素坯在外力作用下斷裂時，裂紋會沿著密度低、強度低的區(qū)域擴展。當(dāng)成型壓力較低時，坯體的密度、強度不均勻，裂紋沿著密度較低、強度較低的區(qū)域擴散，導(dǎo)致斷面不平齊。而當(dāng)成型壓力達(dá)到200 MPa 及以上時，足夠大的外界壓力使粉體顆粒之間壓力傳遞能快速達(dá)到平衡狀態(tài)，顆粒之間的相互流動、塑性變形充分進行，素坯的密度和強度分布均勻，因此得到的斷面更平整。從圖6 斷面中還可以看出，當(dāng)成型壓力較小時，素坯內(nèi)部存在疏松區(qū)域，顆粒之間的孔隙相對較大；成型壓力提高后，素坯內(nèi)部整體均勻致密，孔隙尺寸也更小。

圖6 不同壓力AlON 素坯SEM。(a) 150 MPa;(b) 200 MPa;(c) 260 MPaFig.6 SEM results of AlON green body formed by different pressures.(a) 150 MPa;(b) 200 MPa;(c) 260 MPa

圖7 是不同壓力下成型的AlON 素坯的孔徑分布和平均孔徑對比?？梢钥闯隼涞褥o壓成型后的素坯內(nèi)部氣孔尺寸均為納米級，主要分布在60 nm～80 nm 左右，在40 nm 左右有較小的分布峰。當(dāng)成型壓力為150 MPa 時，AlON 素坯內(nèi)部孔尺寸主要在80 nm 左右，平均孔徑為77 nm；當(dāng)成型壓力為200 MPa 時，素坯內(nèi)部孔尺寸變小，主要分布在70 nm 左右，平均孔徑為67 nm；當(dāng)成型壓力增大至260 MPa 時，素坯內(nèi)部氣孔尺寸分布幾乎不變，平均孔徑為66 nm。綜上，當(dāng)成型壓力為150 MPa～260 MPa 時，坯體中主要存在孔徑在40 nm 左右的介孔和孔徑在70 nm 以上的大孔。隨著成型壓力逐漸增大，坯體中大孔孔徑分布不斷減小，而介孔尺寸分布幾乎不變。這主要是由于素坯中的介孔周圍AlON 顆粒堆積已足夠緊密，壓縮空間有限；而大孔周圍的AlON 顆粒堆積相對疏松，還可以被進一步壓縮。因此，當(dāng)外界成型壓力逐漸增大時，大孔周圍AlON 顆粒有限被壓縮而引起大孔孔徑尺寸降低。當(dāng)成型壓力增大至200 MPa 以上時，坯體內(nèi)部達(dá)到均勻致密狀態(tài)，顆粒之間很難被進一步壓縮，因此隨著成型壓力增大，素坯孔徑分布幾乎不變，素坯密度也只是略微增加。

圖7 不同壓力成型素坯孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of green body formed by different pressures

3.4 成型壓力對AlON 陶瓷性能的影響

表2 為不同壓力下成型素坯燒結(jié)后AlON 透明陶瓷的密度。當(dāng)成型壓力為150 MPa 時，得到的AlON透明陶瓷密度為3.667 g/cm3；成型壓力增大至200 MPa，AlON 透明陶瓷的密度提高至3.676 g/cm3；成型壓力進一步增大，AlON 透明陶瓷的密度幾乎沒有變化。與成型壓力對AlON 素坯密度影響規(guī)律類似，隨著成型壓力增大，AlON 透明陶瓷密度也隨之增大，當(dāng)成型壓力超過一定臨界值后(200 MPa)，陶瓷的密度增加不明顯。另外，成型壓力對AlON 陶瓷密度的影響比素坯密度影響更小，當(dāng)成型壓力從150 MPa 提升至200 MPa 時，素坯密度提高了約5.4%，相應(yīng)的AlON 透明陶瓷密度只提高了0.2%。氣孔尺寸分布是影響素坯燒結(jié)致密性的重要因素，氣孔尺寸越小，收縮速率越快，得到的陶瓷更致密。從圖7 中可以看出，當(dāng)壓力從200 MPa 增大至260 MPa，平均氣孔尺寸從67 nm 變?yōu)?6 nm，基本保持穩(wěn)定，因此得到的陶瓷密度也基本保持不變。

表2 不同成型壓力陶瓷密度Table 2 AlON transparent ceramic density of different forming pressures

圖8 是不同成型壓力下制備的AlON 透明陶瓷透過率的對比。成型壓力與AlON 透明陶瓷透過率之間的關(guān)系與密度類似。隨著成型壓力從150 MPa 增大至200 MPa，AlON 透明陶瓷在400 nm 處透過率從76%增大至79%，在紅外區(qū)域例如2000 nm 處透過率差異更小，在1%以內(nèi)。隨著壓力進一步增大，在可見和紅外波段AlON 透明陶瓷的透過率均沒有明顯的增長。說明制得的AlON 透明陶瓷中氣孔主要為納米級，尺度與可見短波波長更為接近，對可見光散射更明顯，對波長較長的紅外波段，散射能力則有限。因此，不同成型壓力制得的AlON 透明陶瓷在400 nm 處透過率差異較大，而在2000 nm 透過率差異不明顯。

圖8 不同成型壓力透過率(2 mm 厚度)Fig.8 Transmittance of different forming pressures (thickness 2 mm)

基于冷等靜壓成型工藝，結(jié)合常壓燒結(jié)方法，制備出Φ170 mm 口徑的AlON 透明陶瓷平板和Φ110 mm口徑球罩，如圖9 所示。從圖中可以看出，AlON 透明陶瓷背面字跡清晰可見，透光性良好，通過冷等靜壓成型/常壓燒結(jié)工藝實現(xiàn)了Φ100 mm 量級口徑AlON 陶瓷樣件的透明化，驗證了冷等靜壓成型/常壓燒結(jié)工藝制備透明化AlON 透明陶瓷的可行性。

4 結(jié) 論

1) 通過噴霧造粒工藝，可將納米級的AlON 粉造粒成均勻、致密的微球，有效改善了粉體的流動性和填充性能?；趪婌F造粒的AlON 球形粉體顆粒，成型出不同尺寸的平板、球殼、圓錐罩等形狀的AlON素坯。

2) 成型壓力增大，AlON 素坯的密度提高，素坯內(nèi)部整體更加均勻致密，平均孔徑尺寸減小。當(dāng)成型壓力超過200 MPa 后，素坯的密度、微觀結(jié)構(gòu)和平均孔徑變化不明顯。制備的AlON 透明陶瓷在400 nm處透過率為76%～79%，2000 nm 處透過率82%～83%，成型壓力對AlON 透明陶瓷透過性能影響不大。

3) 基于冷等靜壓成型/常壓燒結(jié)工藝，制備出Φ170 mm AlON 透明陶瓷平板和Φ110 mm 球罩樣件，驗證了冷等靜壓成型/常壓燒結(jié)工藝制備透明化AlON透明陶瓷的可行性，為推進AlON 透明陶瓷在光學(xué)窗口方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。