電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定煤中鍺含量標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度研究*

邱 燁，任 藝，楊紹勇

（1.云南省產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南 昆明 650223；2.云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì)測試研究院，云南 昆明 650000）

準(zhǔn)確度的確定和評估是建立一種新的測量方法時(shí)的重要內(nèi)容，準(zhǔn)確度條款也是測量方法標(biāo)準(zhǔn)中的關(guān)鍵要素。ISO 5725《Accuracy（trueness and precision） of measurement methods and results》[1]用兩個術(shù)語“正確度”與“精密度”來描述測量方法的準(zhǔn)確度，準(zhǔn)確度的定義是測試結(jié)果或測量結(jié)果與真值（實(shí)際中以接受參考值代替）間的一致程度，當(dāng)用于一組測試結(jié)果時(shí)，由隨機(jī)誤差分量和系統(tǒng)誤差即偏倚分量組成，準(zhǔn)確度是精密度和正確度的組合。正確度是指測試結(jié)果或測量結(jié)果期望與真值（實(shí)際中以接受參考值代替）間的一致程度，正確度的度量通常用偏倚（bias） 表示，偏倚為測試結(jié)果的期望與接收參考值之差，是系統(tǒng)誤差的總和。精密度是指在規(guī)定條件（重復(fù)性條件及再現(xiàn)性條件）下，所獲得的獨(dú)立測試/測量結(jié)果間的一致程度，精密度僅依賴于隨機(jī)誤差的分布，而與真值或規(guī)定值無關(guān)，精密度的定量度量嚴(yán)格依賴于所規(guī)定的條件，重復(fù)性條件下確定的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性條件下確定的再現(xiàn)性限R為其中兩種極端情況。文獻(xiàn)[2-4]詳細(xì)敘述了準(zhǔn)確度、精密度、正確度的概念及應(yīng)用。ISO標(biāo)準(zhǔn)和ASTM（美國材料與試驗(yàn)協(xié)會）標(biāo)準(zhǔn)基于數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論采用實(shí)驗(yàn)室間協(xié)同評定試驗(yàn)確定測量方法的精密度和正確度[5-9]，在檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中通常給出重復(fù)性限、再現(xiàn)性限和偏倚。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6379《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度和精密度）》等同采用ISO 5725標(biāo)準(zhǔn)，但在現(xiàn)行化學(xué)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，對精密度和正確度的表示有各種不同的方式，除了重復(fù)性限、再現(xiàn)性限、偏倚之外，還采用允許差、相對誤差、加標(biāo)回收率等表示方式。近年來研究人員按照ISO標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)開展檢測方法準(zhǔn)確度研究工作取得一定成效[10-13]，新發(fā)布的一些檢測方法標(biāo)準(zhǔn)也開始采用ISO標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的方法規(guī)定準(zhǔn)確度要求。本文按照ISO 5725標(biāo)準(zhǔn)和 GB/T 6379[14]標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的基本方法，對所建立的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定煤中鍺含量的地方標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度和正確度進(jìn)行了確定和評估，計(jì)算了重復(fù)性限、再現(xiàn)性限和偏倚，并按照最新發(fā)布的ISO標(biāo)準(zhǔn)要求，進(jìn)一步討論了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度對正確度確定評估的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選擇了5家代表性實(shí)驗(yàn)室對4個濃度水平的樣品按照標(biāo)準(zhǔn)草案方法進(jìn)行協(xié)同評定試驗(yàn)，每家實(shí)驗(yàn)室對每個樣品給出6個測定結(jié)果，試驗(yàn)樣品為鍺礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSB 04-3458-2018（ω（Ge）=54 μg/g）、GSB 04-3459-2018 （ω（Ge）=205 μg/g）、GSB 04-3460-2018 （ω（Ge）=316 μg/g）和 GSB 04-3461-2018 （ω（Ge）=463 μg/g），含量范圍覆蓋標(biāo)準(zhǔn)方法的測量范圍。試料經(jīng)高溫灰化后，用硝酸-氫氟酸-磷酸-高氯酸溶解。于稀磷酸介質(zhì)中，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀按照DB53/T 897-2018《煤中鍺含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》規(guī)定的分析步驟測定鍺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果

5家實(shí)驗(yàn)室對4個濃度水平的樣品的測定結(jié)果見表1。

表1 5家實(shí)驗(yàn)室對4個濃度水平樣品的單次測定結(jié)果Tab.1 Single testing results of 4 concentration level samples by 5 labs μg/g

對表1中各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果按照公式（1）和公式（2） 分別計(jì)算單元平均值（i）j和單元標(biāo)準(zhǔn)差（Si）j，所得結(jié)果列于表2中。

表2 5家實(shí)驗(yàn)室對4個濃度水平樣品測定的單元平均值及單元標(biāo)準(zhǔn)差Tab.2 Unit average values and unit standard deviation of 4 concentration level samples by 5 labs μg/g

式中：nij為第i個實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò)這個單元的測試結(jié)果數(shù)；yijk為第i個實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò)單元的第k次測試結(jié)果（k=1、2、…、nij），μg/g。

2.2 數(shù)據(jù)的一致性檢查

對5個實(shí)驗(yàn)室分別測定4個濃度水平樣品的結(jié)果按照公式（3）計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間一致性的曼德爾h統(tǒng)計(jì)量，并繪制了h圖，結(jié)果見圖1。

圖1 按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室間一致性曼德爾統(tǒng)計(jì)量hFig.1 Mandel statistics uniformity among labs according to lab grouping

式中，hij為曼德爾統(tǒng)計(jì)量；為單元平均值，μg/g；為總平均值，μg/g；pj為j水平下的實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

當(dāng)p=5時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的臨界值為1.72；顯著性水平為5%時(shí)，曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的臨界值為1.57。由圖1可見，實(shí)驗(yàn)室1在水平2、實(shí)驗(yàn)室4在水平4的檢驗(yàn)結(jié)果在顯著性水平為5%和1%臨界值之間，為歧離值。

對5個實(shí)驗(yàn)室分別測定4個濃度水平樣品的結(jié)果按照公式（4） 計(jì)算了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的曼德爾k統(tǒng)計(jì)量，并繪制了k圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 按實(shí)驗(yàn)室分組的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一致性曼德爾統(tǒng)計(jì)量kFig.2 Mandel statistics uniformity in labs according to lab grouping

式中，kij為曼德爾統(tǒng)計(jì)量Sij為單元內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；pj為j水平下的實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

當(dāng)p=5、n=6時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的臨界值為1.59；顯著性水平為5%時(shí)，曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的臨界值為1.42。由圖2可見，實(shí)驗(yàn)室3在水平1、水平2、水平4的檢驗(yàn)結(jié)果位于顯著性水平為5%和1%的臨界值之間，為歧離值。

2.3 離群值檢驗(yàn)

2.3.1 柯克倫（Cochran） 檢驗(yàn)

表3是計(jì)算得到的柯克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C。

表3 單元方差的柯克倫檢驗(yàn)Tab.3 Cochrane tests of unit variance

對4個水平的樣品，在n=6、p=5，顯著性水平為平為5%時(shí)的臨界值為0.506；顯著性水平為1%時(shí)的臨界值為0.588。由表3可見，4個水平的科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C均小于顯著性水平為5%時(shí)的臨界值，檢驗(yàn)結(jié)果表明沒有離群值。

2.3.2 格拉布斯（Grubbs） 檢驗(yàn)

對單元平均值按照格拉布斯（Grubbs）法則檢驗(yàn)離群值，結(jié)果列于表4中。格拉布斯檢驗(yàn)的臨界值則列于表5中。

表4 對單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)Tab.4 Grubbs's test of unit average values

表5 格拉布斯檢驗(yàn)的臨界值Tab.5 The critical values of Grubbs's test

對一個離群值的格拉布斯檢驗(yàn)，大于表5中1%臨界值為離群值，大于表5中5%臨界值為歧離值；對兩個離群值的格拉布斯檢驗(yàn)，小于表5中1%臨界值為離群值，小于表5中5%臨界值為歧離值。將表4中檢驗(yàn)結(jié)果與表5中臨界值比較后可見，對單元平均值的檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)離群值和歧離值。

2.4 總平均值和標(biāo)準(zhǔn)差

由于檢查結(jié)果未發(fā)現(xiàn)離群值，將全部數(shù)據(jù)用于計(jì)算各水平的總平均值、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見表6。

表6 總平均值、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差Tab.6 Total average value,standard deviation of repeatability limits and reproducibility limits μg/g

由表6可見，隨著樣品中鍺含量的增大，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR都在增加，即精密度依賴樣品中的鍺含量，應(yīng)進(jìn)一步確定它們之間的函數(shù)關(guān)系。

2.5 結(jié)果精密度與樣品中鍺含量的關(guān)系

按照表6結(jié)果確定精密度（s） 與樣品中被測物含量（m） 之間的函數(shù)關(guān)系，一般有3種類型：Ⅰ：s=bm，即通過原點(diǎn)的直線；Ⅱ：s=a+bm，即截距為正的直線；Ⅲ：s=cmd（d≥1），即指數(shù)關(guān)系。通過用迭代方法對標(biāo)準(zhǔn)差s與總平均值m進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，sr和sR與m之間的函數(shù)關(guān)系符合關(guān)系式Ⅱ，擬合方程為sr=1.12+0.013m和sR=0.51+0.026m。按照r=2.8sr和R=2.8sR計(jì)算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，可得r=3.14+0.036m和R=1.43+0.073m，以此結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)中的精密度要求。

2.6 正確度評估

正確度的確定評估需要接受參考值，本試驗(yàn)以4個鍺礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值作為接受參考值，確定評估標(biāo)準(zhǔn)測量方法的偏倚和單個試驗(yàn)室的偏倚。

2.6.1 測量方法偏倚

測量方法偏倚（^δ）按公式（5）計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 測量方法偏倚Tab.7 Measurement method bias μg/g

式中：p為實(shí)驗(yàn)室數(shù)；n為測試結(jié)果數(shù)；sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；sR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，g/g。

若置信區(qū)間包含0，則該測量方法的偏倚在置信水平α=5%下不顯著，否則顯著。若滿足公式（7）要求，說明該方法測定結(jié)果的總平均值與標(biāo)準(zhǔn)物料的定值的差異不顯著。

由表7的結(jié)果可見，該標(biāo)準(zhǔn)測量方法在水平1和水平2偏倚顯著，在水平3和水平4偏倚不顯著。

2.6.2 實(shí)驗(yàn)室偏倚

各實(shí)驗(yàn)室偏倚（Δ^） 按公式（8） 計(jì)算，結(jié)果見表8。

表8 實(shí)驗(yàn)室偏倚及95%置信區(qū)間Tab.8 lab bias and 95% confidence interval μg/g

式中：n為測試結(jié)果數(shù)。

若置信區(qū)間包含0，說明該實(shí)驗(yàn)室偏倚在置信水平α=5%下不顯著，否則偏倚顯著。由表8可知，實(shí)驗(yàn)室2在水平2、實(shí)驗(yàn)室3在水平2、實(shí)驗(yàn)室4在水平3及水平4、實(shí)驗(yàn)室5在水平1及水平2偏倚不顯著。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步評估了偏倚的可接受性。將每一水平的測試結(jié)果的平均值y與標(biāo)準(zhǔn)物料定值μ進(jìn)行比較，接收準(zhǔn)則為：

式中：y為單元平均值，μg/g；μ為標(biāo)準(zhǔn)物料定值，μg/g；sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；sR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；n為測試結(jié)果數(shù)。

由表6中的sr和sR可以算得4個水平分別為 2.51、4.30、14.02、31.60?？梢姡瑢?shí)驗(yàn)室1在水平2、實(shí)驗(yàn)室3在水平1、實(shí)驗(yàn)室4在水平2的偏倚不可接受，其余實(shí)驗(yàn)室偏倚結(jié)果滿足要求，可以接受。

2.6.3 考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度的進(jìn)一步討論

研究者提出在用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查分析結(jié)果時(shí)還應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)物料定值μ本身的不確定度μCRM[3]，在評估測量方法偏倚時(shí)，接收準(zhǔn)則為:

按照公式（10） 計(jì)算得到的4個濃度水平的臨界值分別為3.75、12.67、25.82、36.81；將表7數(shù)據(jù)與以上臨界值比較可見，由于引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度使臨界值加大，測定結(jié)果總平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值之差小于臨界值，測量方法偏倚不顯著。

在評估單個實(shí)驗(yàn)室偏倚時(shí)，接收準(zhǔn)則為：

按照公式（11） 計(jì)算得到4個濃度水平的臨界值分別為8.39、28.33、57.73、82.31。將表8數(shù)據(jù)與以上臨界值比較可見，由于引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度使臨界值加大，實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值之差小于臨界值，實(shí)驗(yàn)室偏倚不顯著。

第二版ISO 5725-4于2020年3月發(fā)布，與1994年發(fā)布的第一版相比，主要變化[6]是對評估偏倚用的接受參考值提出明確要求：接受參考值的不確定度μCRM盡可能低，如果接受參考值的不確定度μCRM低于0.3AYsR，可以忽略不計(jì)；如果接受參考值的不確定度μCRM高于AYsR考慮兩種措施：1、增加實(shí)驗(yàn)室數(shù)p或者同時(shí)增加實(shí)驗(yàn)數(shù)p和測試結(jié)果數(shù)n；2、使用滿足要求的接受參考值。其中：

式中：sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；sR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；p為實(shí)驗(yàn)室數(shù)，n為測試結(jié)果數(shù)。

本次試驗(yàn)使用的4個濃度水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度分別為 4 μg/g、14 μg/g、28 μg/g、38 μg/g，按照以上公式計(jì)算，4個濃度水平的AYsR值分別為0.56、0.96、3.13、7.07，經(jīng)比較，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度高于AYsR。ISO 5725-4：2020版標(biāo)準(zhǔn)在計(jì)算偏倚的95%置信區(qū)間公式中引入了接受參考值的不確定度，用于計(jì)算方法偏倚的95%置信區(qū)間的A值計(jì)算公式是：

式中：sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；sR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；u（μ）為接受參考值的不確定度，μg/g；p為實(shí)驗(yàn)室數(shù)，n為測試結(jié)果數(shù)。

用于計(jì)算實(shí)驗(yàn)室偏倚的95%置信區(qū)間的Ai值計(jì)算公式是：

式中：sr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差，μg/g；u（μ）為接受參考值的不確定度，μg/g；n為測試結(jié)果數(shù)。

由于本次試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度不能滿足新版ISO標(biāo)準(zhǔn)要求，為使偏倚減少至一個滿意的水平，需要增加實(shí)驗(yàn)室數(shù)p或者同時(shí)增加實(shí)驗(yàn)室數(shù)p和測試結(jié)果數(shù)n。然而由于實(shí)際原因，實(shí)驗(yàn)室數(shù)的選擇是在可利用資源與將偏倚及其不確定度減少至滿意水平之間的折中[1，6]。

2.7 與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度比較

將本標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度與GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》[15]進(jìn)行精密度比較。本方法的精密度數(shù)據(jù)見表9。

表9 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限Tab.9 Repeatability limits and reproducibility limits μg/g

GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》的精密度要求見表10。

表10 煤中鍺測定的精密度Tab.10 The measured precision degree of germanium in coal

通過比較表9和表10可知，本標(biāo)準(zhǔn)方法精密度優(yōu)于GB/T 8207-2007《煤中鍺的測定方法》的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)語

按照國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)方法用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定煤中鍺含量標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)用樣品含量范圍（54～463） μg/g，覆蓋了測量方法的含量范圍，用重復(fù)性限和再現(xiàn)性限表示方法精密度，用偏倚表示方法正確度并評估了測量方法偏倚和單個實(shí)驗(yàn)室偏倚。試驗(yàn)結(jié)果表明：地方標(biāo)準(zhǔn)DB/T 898-2018《煤中鍺含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的精密度優(yōu)于現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)的精密度要求；新版ISO標(biāo)準(zhǔn)對測量方法準(zhǔn)確度的確定評估提出更嚴(yán)格要求，要達(dá)到新版國際標(biāo)準(zhǔn)水平，需要進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制水平。