鈦陽極金屬氧化物涂層的性能對比研究*

林 琳 ，莊曉東 ，田 林 ，楊 妮 ，李小英

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650503）

全世界普遍采用濕法電解的方法提取金屬鋅，傳統(tǒng)使用的鉛銀陽極機(jī)械強(qiáng)度低，易變性，使用壽命短，容易污染電解液[1]，導(dǎo)致電解鋅純度不高，電解效率低，頻繁更換鉛銀陽極增加了生產(chǎn)成本。鈦?zhàn)鳛閱蜗驅(qū)щ姷拈y型金屬，如果能夠涂上一層搪瓷-電催化-半導(dǎo)體涂層[2]，它就成為了耐蝕性、導(dǎo)電性良好的陽極，

國內(nèi)外一般稱為DSA（dimen-sinoally stable anodes）[3]，即尺寸形狀穩(wěn)定陽極。搪瓷-電催化-半導(dǎo)體涂層以TiO2為主體，這種涂層經(jīng)煅燒后具有搪瓷的穩(wěn)定牢固性，并緊緊黏附在鈦網(wǎng)上，但TiO2不導(dǎo)電，需額外涂上金屬氧化物。

為了獲得更好的電催化活性，降低成本，金屬氧化陽極涂層的發(fā)展是從貴金屬逐漸向賤金屬過渡的。本文根據(jù)金屬元素和其氧化物的性質(zhì)選擇適合的涂層元素，通過對比一元涂層和二元涂層的XRD、SEM揭示各金屬氧化物對鈦陽極結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。通過研究循環(huán)伏安（EIS）、極化曲線（LSV）探討了涂層鈦陽極在硫酸溶液中的析氧反應(yīng)機(jī)理。以期對今后多元涂層、添加中間層及納米級氧化物涂層的制備及研究提供一定的參考意義。

1 涂層設(shè)計

1.1 涂層組元的選擇

涂層組分是決定電極性能的最主要因素，其目的之一就是通過混合兩種或多種成分來尋求協(xié)同效應(yīng)，使組元達(dá)成緊密的電子聯(lián)系，改善電極催化活性。IrO2具有優(yōu)良的析氧催化活性并在酸性條件下有很好的穩(wěn)定性[4]，RuO2具備極強(qiáng)耐蝕性、優(yōu)良的導(dǎo)電性[5]。唐電等[6-7]的研究表明，采用在Ru系和Ir系涂層中添加輔助元素，組成二元、三元以及四元金屬氧化物，可以明顯提高鈦陽極性能。

在酸性電解液體系下，添加具有高氧和低氯超電位、高電流密度下耐O、S、Br腐蝕能力強(qiáng)，且能與Ru、Ti形成固溶體的鉑族貴金屬（Ir、Pt、Pd、Rh等） 和化學(xué)價態(tài)≤4的過渡族金屬（Sn、Sb、Co、Mn等），構(gòu)成多元金屬氧化物涂層，充分發(fā)揮不同氧化物的電化學(xué)特性，是析氧金屬氧化物涂層陽極發(fā)展的趨勢。Sn的原子半徑與Ir、Ru、Ti十分相近，氧化物均具有相同的金紅石晶體結(jié)構(gòu)，可以形成金紅石型固溶體。Sn4+的離子半徑與Ir4+、Ru4+、Ti4+的離子半徑相近，其氧化物均具有相同的金紅石型晶體結(jié)構(gòu)，彼此之間較容易形成金紅石型固溶體結(jié)構(gòu)。SnO2導(dǎo)電率高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性好，具有很好的吸氧吸氯選擇性[8]，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定能與Ti基體穩(wěn)固結(jié)合。

綜合經(jīng)濟(jì)成本考慮，本文選擇以Ir和Ru為涂層基體元素，Sn、Sb、Co、Mn作為添加元素，組合成不同成分和結(jié)構(gòu)的涂層來進(jìn)行分析，最終選擇適合電解鋅的鈦陽極涂層。

1.2 涂層方案設(shè)計

本文設(shè)計了以下不同成分和配比的10個涂層，主要包括Ir、Ru一元涂層和以Ir和Ru為主的二元涂層。

2 試驗

2.1 電極制備

實驗采用尺寸為（30×10×3） mm的TA2鈦板為基底。鈦板經(jīng)600#砂紙粗略打磨、5%的堿性溶液中60°C堿洗1 h，10%的草酸溶液中微沸狀態(tài)刻蝕2.5 h處理，最后超聲處理10 min，用去離子水沖洗干凈并干燥處理后備用。涂層制備采用熱分解法進(jìn)行熱處理，原料主要為H2IrCl6、RuCl3、SnCl4·5H2O、CoCl2·6H2O、SbCl3、Mn（NO3）2、正丁醇和無水乙醇。涂液配比按表1金屬氧化物涂層配比配置，有效物質(zhì)密度為1.5 mg/cm2，并將配制好的涂液溶于正丁醇和無水乙醇體積比為1∶1的溶劑中，超聲處理10 min，完成涂液配制。最后將配制好的涂液用細(xì)毛刷均勻涂刷在處理好的鈦板表面，紅外照射15 min至涂層完全干燥后，將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中450°C下焙燒處理10 min，自然冷卻后再次涂刷涂液、紅外照射、焙燒，以上工序反復(fù)多次直至涂液用完，最后一次焙燒處理時間為1 h，自然冷卻后涂層電極制備完成。

表1 金屬氧化物涂層配比Tab.1 Metal oxide coating ratio %

2.2 性能測試

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

采用荷蘭帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀（XRD）對涂層進(jìn)行衍射分析，測試條件為：Cu靶Kα射線λ=0.15 406 nm，掃描速度10°/min，掃描范圍5°～80°，測試結(jié)果采用Jade6.5軟件進(jìn)行分析處理。采用日本日立TM3000掃描電鏡（SEM）對樣品進(jìn)行形貌觀察分析。

2.2.2 性能測試

電化學(xué)測試使用瑞士萬通Autolab-302N電化學(xué)工作站，采用三電極體系，工作電極為所制金屬氧化物涂層陽極，測試面積為1 cm2，輔助電極為（1.5×1.5） cm的鉑片電極，參比電極為飽和硫酸亞汞電極，電解液為1 mol/L H2SO4溶液，測試溫度為（25±0.5）℃。Tafel曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；循環(huán)伏安曲線測試的掃描速率為 5 mV/s；交流阻抗譜測試的頻率范圍為 （1×10-5～0.1）Hz，動電位為10 mV，采樣點(diǎn)位為10，測試結(jié)果采用NOVA軟件和ZSimpWin軟件進(jìn)行分析處理。

3 .結(jié)果與討論

3.1 鈦陽極一元涂層的性能

為了獲得更加優(yōu)異性能的涂層，選擇Ir和Ru為涂層基體元素，首先對涂層基體元素的性能進(jìn)行分析研究，制備了Ir和Ru為單一涂層的鈦陽極板。圖1為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的XRD圖。從圖1可以看出，涂層中含有金紅石型的IrO2（PDF#86-0330） 和 RuO2（PDF#70-2662），各自相應(yīng)特征峰均較為明顯，且相應(yīng)特征峰均無明顯偏移現(xiàn)象，說明該條件下生成了結(jié)晶度較高的IrO2和RuO2，涂層中IrO2和RuO2具有催化活性。

圖1 IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的XRD圖Fig.1 XRD diagram of anode of IrO2-Ti,RuO2-Ti

圖2為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的SEM圖。從圖2可看出，該條件下，涂層表面有龜裂紋，這是由于涂層與鈦基體熱膨脹與收縮系數(shù)不同，涂層在進(jìn)行熱處理時膨脹和收縮不一致而形成。龜裂紋的存在可以一定程度上提高涂層表面積，增大涂層的催化活性點(diǎn)位，提高涂層陽極的催化活性。通過對比可以明顯看出IrO2涂層與RuO2涂層相比裂縫較小、較少，表面整體較為均勻、平整，涂層裂縫少有利于涂層的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

圖2 IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的SEM圖Fig.2 SEM diagram of anode of IrO2-Ti,RuO2-Ti

圖3為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的循環(huán)伏安測試，從圖3各自的循環(huán)伏安曲線可以明顯看出IrO2涂層在（0～0.6） V之間具有明顯的峰，這主要是在反應(yīng)過程中Ir（IV） ～I(xiàn)r（V） 之間氧化還原而產(chǎn)生的，表明在該條件下IrO2發(fā)生了明顯的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出了明顯的活性；而RuO2主要是通過Ru（II）～Ru（III）、Ru（III）～Ru（IV）、Ru（IV）～Ru（V） 之間的相互轉(zhuǎn)化而表現(xiàn)出氧化還原活性。由于循環(huán)伏安曲線所圍的面積大小可反映電極表面活性點(diǎn)數(shù)目，對兩條曲線進(jìn)行積分得qIrO2=416.149 mC/cm2、qRuO2=533.10 mC/cm2。通過對比，該條件下RuO2活性稍強(qiáng)于IrO2。

圖3 IrO2、RuO2循環(huán)伏安測試Fig.3 Cyclic voltammetry of IrO2,RuO2

極化曲線可以表示出電極的電催化活性，相同電位下，電流密度越大表示電極電催化活性越高。圖4為IrO2-Ti、RuO2-Ti陽極的極化曲線測試，從圖4可以看出IrO2-Ti陽極的OER電位為0.78 V（Vs.MSE），RuO2-Ti陽極的OER電位為0.725 V（Vs.MSE），在相同電位下，RuO2-Ti電極的電流密度較大，說明該條件下RuO2-Ti電極催化活性較高。

圖4 IrO2-Ti、RuO2-Ti電極極化曲線測試Fig.4 Electrode polarization curve test of IrO2-Ti,RuO2-Ti

3.2 鈦陽極二元涂層的性能研究

3.2.1 XRD分析

圖5為八種二元涂層鈦陽極的XRD圖譜。圖5對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜分別為Ti（PDF#65-3362）、金紅石型結(jié)構(gòu)的 IrO2（PDF#86-0330）、RuO2（PDF#70-2662）、 SnO2（PDF#72-1147）、Co3O4（PDF#76-1802）、SbO2（PDF#71-0143） 相關(guān)特征峰。圖5中有些特征峰出現(xiàn)明顯的偏移，這說明涂層中有固溶體產(chǎn)生，而固溶體具有幾種金屬氧化物共同的催化活性，同時固溶體具有很好的穩(wěn)定性，有助于涂層的耐腐蝕性和穩(wěn)定性。

圖5 鈦電極二元涂層XRD圖譜Fig.5 XRD spectrogram of titanium electrode binary coating

3.2.2 SEM分析

圖6為八種二元涂層鈦電極的SEM圖。從圖6可以看出，涂層表面均有明顯的裂紋，這是由于熱處理時不同物質(zhì)的膨脹收縮不一致而造成的，裂紋有助于提高涂層的表面積，增大涂層的催化活性電位，有利于電極的性能。當(dāng)改變涂層中物質(zhì)的成分時可以明顯改變涂層的表面形貌。當(dāng)涂層中添加Sn、Co、Sb等元素后，在掃描電鏡下放大10 000倍可以明顯看出涂層表面均勻分布有“花瓣狀”、“魚狀”晶體，且添加元素不同所形成的晶體花瓣大致相同，這可能是添加Sn、Co、Sb等元素后與涂層中主要元素Ir、Ru形成固溶體氧化物的結(jié)晶。

圖6 鈦電極二元涂層的SEM圖Fig.6 SEM spectrogram of titanium electrode binary coating

3.2.3 電化學(xué)性能測試

1）循環(huán)伏安曲線測試。圖7為八種二元涂層鈦電極的CV曲線，從圖7可以看出，八種涂層的CV曲線均出現(xiàn)了波動，說明涂層在測試過程中均有明顯的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出了一定的催化活性，八種涂層的循環(huán)伏安曲線所圍的面積大小區(qū)別較大，而通常循環(huán)伏安曲線所圍面積大小可以反映出電極催化活性電位的多少，通過對曲線在（0～0.75） V 間進(jìn)行積分就面積得 q（Ir∶Ru=3∶7）=256.18 mC/cm2、q（Ir∶Sb=5∶5）=203.89 mC/cm2、q（Ir∶Co=5∶5）=216.15 mC/cm2、q（Ir∶Sn=5∶5）=203.67 mC/cm2、q（Ir∶Ru=5∶5）=533.11 mC/cm2、 q（Ru∶Sb=5∶5）=203.89 mC/cm2、 q（Ru∶Co=5∶5）=216.15 mC/cm2、q（Ru∶Sn=5∶5）=203.67 mC/cm2。當(dāng)Ir∶Ru=5∶5時涂層鈦陽極表面就有最多的催化活性點(diǎn)位，其它涂層之間活性電位數(shù)相差不大。

圖7 鈦電極二元涂層的CV曲線Fig.7 CV curve of titanium electrode binary coating

2）極化曲線測試。圖8為不同二元涂層鈦陽極的LSV曲線。結(jié)果表明，陽極的OER電位分別為 V（Ir∶Ru=3∶7）=0.722 V、V（Ir∶Co=5∶5）=0.754 V、V（Ir∶Sn=5∶5）=0.781 V、V（Ir∶Sb=5∶5）=0.825 V、V（Ru∶Sb=5∶5）=0.817 V、V（Ru∶Co=5∶5）=0.787 V、V（Ru∶Sn=5∶5）=0.792 V、V（Ru∶Ir=5∶5）=0.752 V，八種鈦陽極的OER電位變化不大也無明顯規(guī)律性，整體來看通過添加Sb能夠提高鈦陽極氧的析出電位，尤其是Ir-Sb陽極的析氧電位。

圖8 鈦電極二元涂層的LSV曲線Fig.8 LSV curve of titanium electrode binary coating

3.3.4 使用壽命測試

將八種二元涂層陽極室溫下采用恒電流儀進(jìn)行測強(qiáng)化電解壽命測試（ATL），試電流密度為1 A/cm2，陽極采用所制備含有涂層的鈦陽極，陰極采用鈦網(wǎng)，兩極間距2 cm，電解液為1 mol/L的H2SO4溶液，當(dāng)兩極端電壓從初始電壓升高至10 V時，認(rèn)為陽極涂層失效，試驗停止，計算時間，即為陽極強(qiáng)化電解壽命。通過圖9測試結(jié)果可以看出，Ir∶Sn=5∶5時涂層的強(qiáng)化電解壽命測試時間最長，說明該條件下涂層在酸性溶液中的耐腐蝕性較好。

圖9 鈦電極二元涂層的強(qiáng)化壽命測試Fig.9 Enhanced life test of titanium electrode binary coating

4 結(jié)語

1）金屬氧化物鈦陽極的一元涂層中，對IrO2涂層與RuO2涂層的微觀結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，IrO2涂層的龜裂紋的裂縫更細(xì)小更少、表面更均勻平整，說明IrO2-Ti陽極涂層相比RuO2-Ti涂層的穩(wěn)定性和耐腐蝕性更強(qiáng)；但RuO2-Ti陽極涂層的催化活性更高；對IrO2涂層與RuO2涂層的鈦陽極進(jìn)行循環(huán)伏安測試和極化曲線測試，均表明RuO2-Ti電極的催化活性更高；

2）金屬氧化物鈦陽極的二元涂層中，對比八種二元涂層的XRD圖譜和表面形貌，均說明涂層中添加Sn、Co、Sb等元素后，涂層中形成了相應(yīng)的固溶體氧化物的結(jié)晶，有助于提高涂層的耐腐蝕性和穩(wěn)定性；對比八種二元涂層的循環(huán)伏安曲線和極化曲線，得出Ir∶Ru=5∶5的涂層鈦陽極有最優(yōu)的催化活性，Ir-Sb陽極涂層的析氧電位最高；

3）對八種二元氧化物涂層的鈦陽極強(qiáng)化電解壽命測試表明，Ir∶Sn=5∶5涂層在酸性溶液中強(qiáng)化電解壽命最長，達(dá)到27.7 h，說明該涂層在酸性條件下的耐腐蝕性最強(qiáng)。