電致變色背后的故事:氧化還原反應

楊小東,明叔君,何亞龍

(1.黃岡師范學院 化學化工學院,湖北 黃岡438000；2.蘄春縣第一高級中學,湖北 蘄春435300)

隨著科學的進步及技術的創(chuàng)新,諸如電致變色器件(ECDs)已經普及到超市電子價簽、手機顯示屏、電子顯示建筑墻等,不僅節(jié)省了能耗,還為人類生活提供了極大的便利。諸類智能電子設備極大地豐富了人類的生活,人們對“智能”材料和設備的興趣呈指數級增長。而這些“智能”設備主要是通過電致變色(ECD)[1]、光致變色[2]、熱致變色[3]等方式對外部刺激發(fā)生顏色的變化。其中電致變色的主要特征是,當施加外電壓時,其光學性質可以維持持續(xù)、可逆的變化。因其獨特性能,ECD 已被廣泛應用于汽車、航空航天、顯示器、建筑等領域,并且在建筑行業(yè)表現出潛在的工業(yè)應用價值。與傳統的遮光窗簾和太陽能控制設備相比,電致變色窗戶具有顯著的能源效益,如可以減少制冷、制熱和通風負荷,以及在相當大程度上通過管理日光進入量來實現照明。

自三氧化鎢(WO3)被首次用在ECD 中之后,有關ECD的研究就引起了諸多科研工作者的興趣,相關研究主要集中于研究器件結構、組成等方面。研究發(fā)現電致變色背后的故事實則是在外電壓下材料得失電子發(fā)生氧化還原反應并伴隨著顏色變化的過程。ECD 的應用十分廣泛,與現實生活密切相關,如OPPO 手機的柔性電子屏,如超市電子價簽,其中可以用廉價易得的甲基紫精作為電致變色活性材料,揭示氧化還原過程。在高中化學教學過程中通過向學生演示電致變色過程,既可以讓學生明白化學反應對人類生活的重要性,還可以從反應本質上幫助學生理解氧化還原反應的過程。最重要的是,從現實生活中的應用實例出發(fā),發(fā)掘高中化學教育情境素材,能激發(fā)學生對化學學習的熱情,讓他們明白化學材料可以極大地滿足人類對于富含高科技的電子設備的需求,從科學精神和社會責任角度理解化學的價值所在,對于中學生化學核心素養(yǎng)的培養(yǎng)具有重要的意義。

1 ECD 的結構及性能表征

ECD的結構主要是基于以下兩種:分層排列型(“三明治”結構)(圖1a)[4]或“一體式”(圖1b)[5]。在“三明治”結構中,電致變色材料作為工作電極涂覆在導電襯底上,電解質和離子傳輸材料形成不同的層；而“一體式”結構是將易溶解的電致變色分子與具有氧化還原特性的電解質一起溶解在溶液里。在大規(guī)模加工過程中,“三明治”結構中的不同層可以使用不同的涂層技術單獨制備,并通過輥對輥技術組裝在一起,形成最終的器件結構。這種器件結構的優(yōu)點是:可以獨立地優(yōu)化單層處理條件,使用任何類型的固態(tài)電致變色材料均具有廣泛的多樣性,即使在大面積器件中也是如此。而對于“一體式”結構,只適用于在電解質中具有高溶解度的小分子或金屬配體配合物。

根據具體應用,可以利用透射或反射的原理制造ECD,從而起到可控調節(jié)光的傳輸,可用作智能窗口、顯示器、防眩暈后視鏡等。兩種器件結構的主要區(qū)別在于導電基板的選擇不同,在透射型器件中使用的是透明襯底,而反射型器件中用的是反射表面。從ECD的結構及組成來看,電致變色活性材料是決定其性能的最主要要因素之一。

圖1 ECD 結構:(a)“三明治”結構；(b)“一體式”結構

ECD 的性能表征主要包括以下幾部分內容(圖2)[6]:基本理化性質研究(氧化還原性質、電化學光譜、顏色),器件性能研究(透過率、著色效率、響應時間、透熱率、穩(wěn)定性)。

圖2 ECD 的性能表征

2 ECD 材料的分類

圖3 電致變色材料及其變色機理

在過去的幾十年里,多種類型的電致變色材料得以發(fā)展,其中主要包含以下幾個類別(圖3):過渡金屬氧化物[7-8]、有機小分子[9]、共軛聚合物材料[10-11]金屬配位化合物[12]。本文以當前最新文獻報道為素材,根據電致變色材料的分類,重點介紹各類材料在器件中所發(fā)生的氧化還原反應。

2.1 過渡金屬氧化物

WO3是最早被發(fā)現的電致變色材料,也是目前研究最廣泛的陰極電致變色過渡金屬氧化物之一,它在陰極還原電位下由漂白狀態(tài)變?yōu)橛猩珷顟B(tài)。早期,WO3通常采用磁控濺射法制備致密薄膜應用于電致變色器件,但該方法通常存在成本高、制備工藝復雜等缺點。除此之外,所制備的ECD 薄膜的開關性能不足以滿足下一代ECDs對快速開關速度和良好光調制能力的要求。隨著納米科學和納米技術的進步,已經開發(fā)出許多高效低成制備WOx納米結構本的合成方法,如,化學氣相沉積(CVD),自組裝技術,電化學模板/非模板沉積,溶膠-凝膠法,靜電紡絲,水熱合成等多種方法?；诖?大量不同尺寸和尺度(0D、1D、2D、3D)的納米結構WOx得以合成,有效提高了WOx在ECDs中的應用性能。盡管在合成參數和樣品質量上存在差異,但電化學觸發(fā)WO3的顏色變化通常被描述為WO3(漂白)+xe-+x H+HxWO3(著色),其中H+可以被堿陽離子取代,表明著色過程伴隨電子的得失過程,即發(fā)生了氧化還原反應[13]。

2.2 有機小分子

紫精是基于4,4'-聯吡啶離子化的衍生物[14-15],是研究最為廣泛的有機小分子電致變色活性材料。其變色過程主要是基于紫精二價陽離子(無色)、自由基陽離子(藍色、紅色)、中性狀態(tài)(紫色、棕色)(圖4a)。但普通紫精衍生物在電致變色器件中所需的驅動電壓一般大于2V,導致其實際應用受限,針對這一問題,作者在博士期間通過將電子受體型鄰碳硼烷引入到紫精骨架中制備了鄰碳硼烷紫精衍生物,該衍生物表現出優(yōu)異的氧化還原性質,具有較低的還原閾值(-0.55 V)和三種氧化還原狀態(tài)(二價陽離子、自由基陽離子和中性)(圖4b),將其作為電致變色活性材料制備了高性能ECD。通過原位電化學光譜、電子順磁共振、Zn/Na化學還原的方法充分證明了材料變色背后通過得失電子發(fā)生的氧化還原反應(圖4c、d)[16]。

2.3 共軛聚合物

共軛聚合物在有機太陽能電池、場效應晶體管、電荷存儲設備(電池、超級電容器)等領域都存在很大的應用價值,這主要得益于共軛聚合物質輕、柔韌以及可以低成本大面積加工的優(yōu)勢。共軛聚合物的這些優(yōu)點同樣適用于ECD,但它們也為電致變色材料帶來了一系列獨特的附加優(yōu)勢。

圖4 (a)ECD材料；(b)在不同電壓下所對應的三種狀態(tài)；(c)溶液態(tài)電化學光譜；(d)電子順磁共振

與過渡金屬氧化物相比,其光開關性能和對比度更好、功耗更低。當ECD 被設計用于顯示和窗口應用時,最重要的是要設計美觀的色彩組合。與廣泛應用的過渡金屬氧化物相比,共軛聚合物在顏色可調性方面具有顯著的優(yōu)勢。電致變色共軛聚合物(ECPs)的顏色調節(jié)已經被廣泛研究,特別是陰極顯色,在氧化后從有色狀態(tài)切換到漂白狀態(tài)的聚合物。主要采用兩種方法:(1)光譜工程,通過結構調控來調節(jié)材料的吸收特性；(2)在減色法混合理論指導下,通過吸收特性的疊加使材料產生新的顏色。根據應用顏色需求,基于上述兩種策略發(fā)展了多種共軛聚合物材料(圖5)[17-18]。

圖5 具有不同顏色的共軛聚合物的陰極著色吸收光譜

2.4 金屬配位化合物

基于金屬配位化合物的ECD 材料可以結合過渡金屬離子和配體的氧化還原特性,且在合適的電壓下,金屬離子或配體的可逆氧化還原反應可以誘導ECD 的顏色調節(jié)。因此,通過改變金屬離子和配體的結構或種類,可以很容易地調節(jié)金屬配合物的ECD 性質。得益于納米技術的快速發(fā)展,具有較好電化學性能的納米金屬配合物已被探索、開發(fā)并應用于原型電化學器件中。2019年,Higuchi教授團隊[19]通過雙(2,2’-聯吡啶)基配體(BP1和BP2)和Fe2+離子間的配位作用,成功制備了兩種新型配位納米片(CONASH,NBP1和NBP2)。使用液-液相界面為平臺,在無載體的條件下,制備了可沉積在任意基底上的多層CONASH 薄膜(圖6)。通過合適的配體分子設計,薄膜的顏色可以從藍色調整為洋紅色。并探索了將材料沉積在氧化銦錫上作為電致變色材料的功能,ECD 具有快速的響應時間、良好的開關穩(wěn)定性及較高的著色效率。

圖6 含Fe金屬配位化合物的ECD 材料

3 展望與結語

本文簡單介紹了前沿熱點研究ECD,主要介紹了器件結構、組成,著重介紹了電致變色活性材料及其背后通過得失電子發(fā)生的氧化還原反應。在高中化學教學過程中,可以利用廉價、易得的甲基紫精有機小分子化合物作為電致變色活性材料,給學生演示電致變色過程,例如通過制作超市電子價簽,學習氧化還原反應的原理,進而激發(fā)學生對化學領域的興趣,培養(yǎng)科學精神與社會責任的化學學科核心素養(yǎng)[20]。盡管,目前有關ECD的研究已經相對比較成熟,但依然不能滿足人類對于高性能的電子設備的追求,因此發(fā)展性能更優(yōu)的電致變色材料依然很重要,這需要更多的化學工作者投身其中。在高中的教學過程中,讓學生更多的關注與化學有關的社會熱點問題,深刻理解科學背后的化學故事,能運用已有知識和方法綜合分析化學過程對自然可能帶來的各種影響。